JPH10147556A - Ｎｅｓ構造を有するゼオライトを使用することによりオレフィンからアミンを製造する方法 - Google Patents
Ｎｅｓ構造を有するゼオライトを使用することによりオレフィンからアミンを製造する方法Info
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- JPH10147556A JPH10147556A JP9204481A JP20448197A JPH10147556A JP H10147556 A JPH10147556 A JP H10147556A JP 9204481 A JP9204481 A JP 9204481A JP 20448197 A JP20448197 A JP 20448197A JP H10147556 A JPH10147556 A JP H10147556A
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/60—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by condensation or addition reactions, e.g. Mannich reaction, addition of ammonia or amines to alkenes or to alkynes or addition of compounds containing an active hydrogen atom to Schiff's bases, quinone imines, or aziranes
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Abstract
(57)【要約】
【課題】高い選択性で非常に良好な収率を与え、処理空
間−時間当たりの収率にも優れ、さらに触媒の失活が抑
制可能なオレフィンからアミンの合成方法を提供するこ
と。 【解決手段】アミンを製造する方法において、オレフィ
ンと、アンモニア又は一級若しくは二級アミンとを２０
０〜３５０℃、１００〜３００バールの圧力及びＮＥＳ
構造を有するゼオライトを不均一系触媒として用いて反
応させる。
間−時間当たりの収率にも優れ、さらに触媒の失活が抑
制可能なオレフィンからアミンの合成方法を提供するこ
と。 【解決手段】アミンを製造する方法において、オレフィ
ンと、アンモニア又は一級若しくは二級アミンとを２０
０〜３５０℃、１００〜３００バールの圧力及びＮＥＳ
構造を有するゼオライトを不均一系触媒として用いて反
応させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はアンモニア又は一級
若しくは二級アミンとオレフィンとを昇温、加圧下でＮ
ＥＳ構造を有するゼオライトを用いて反応させてアミン
を製造する方法に関する。
若しくは二級アミンとオレフィンとを昇温、加圧下でＮ
ＥＳ構造を有するゼオライトを用いて反応させてアミン
を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィンをアミノ化する方法の概要
は、”Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｓａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｌ
ｋｅｎｅｓ：Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ａｍｉｎａｔｉｏｎ
ｏｆＭｏｎｏｏｌｅｆｉｎｓ”，Ｊ．Ｊ．Ｂｒｕｎｅｔ
ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．，４９（１９８
９），ｐａｇｅｓ２３５〜２５９に示されている。
は、”Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｓａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｌ
ｋｅｎｅｓ：Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ａｍｉｎａｔｉｏｎ
ｏｆＭｏｎｏｏｌｅｆｉｎｓ”，Ｊ．Ｊ．Ｂｒｕｎｅｔ
ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．，４９（１９８
９），ｐａｇｅｓ２３５〜２５９に示されている。
【０００３】基本的に２つの触媒機構があり、オレフィ
ンは金属錯体を形成し、この活性種は求核性アミンによ
り攻撃され得て、高次のアミノ化生成物を形成する。こ
のアミンは酸センター又は金属センター（金属アミド経
由）に化学吸着されえ、この活性形成でオレフィンと反
応されうる。
ンは金属錯体を形成し、この活性種は求核性アミンによ
り攻撃され得て、高次のアミノ化生成物を形成する。こ
のアミンは酸センター又は金属センター（金属アミド経
由）に化学吸着されえ、この活性形成でオレフィンと反
応されうる。
【０００４】ゼオライトは非常に有用な触媒で、大きな
表面積との組合せで多数の触媒活性センターを有してい
る。記載されているゼオライトは、タイプ及び後処理
（例えば、熱処理、脱アルミ酸処理、金属イオン交換
等）で相違している。例は、ＵＳ−Ａ−４３７５００
２、ＵＳ−Ａ−４５３６６０２、ＥＰ−Ａ−３０５５６
４、ＥＰ−Ａ−１０１９２１及びＤＥ−Ａ−４２０６９
９２に見出されうる。
表面積との組合せで多数の触媒活性センターを有してい
る。記載されているゼオライトは、タイプ及び後処理
（例えば、熱処理、脱アルミ酸処理、金属イオン交換
等）で相違している。例は、ＵＳ−Ａ−４３７５００
２、ＵＳ−Ａ−４５３６６０２、ＥＰ−Ａ−３０５５６
４、ＥＰ−Ａ−１０１９２１及びＤＥ−Ａ−４２０６９
９２に見出されうる。
【０００５】ＥＰ−Ａ−１３３９３８、ＥＰ−Ａ−４３
１４５１及びＥＰ−Ａ−１３２７３６はゼオライトの使
用方法を開示し、珪酸ホウ素、珪酸ガリウム、珪酸アル
ミニウム及び珪酸鉄ゼオライトがオレフィンからアミン
を製造するのに使用され、これらのゼオライトをアルカ
リ、アルカリ土類及び遷移金属でドーピングしうること
に言及している。
１４５１及びＥＰ−Ａ−１３２７３６はゼオライトの使
用方法を開示し、珪酸ホウ素、珪酸ガリウム、珪酸アル
ミニウム及び珪酸鉄ゼオライトがオレフィンからアミン
を製造するのに使用され、これらのゼオライトをアルカ
リ、アルカリ土類及び遷移金属でドーピングしうること
に言及している。
【０００６】ＣＡ−Ａ−２０９２９６４はオレフィンか
らアミンを製造する方法を開示し、特定の組成及び５Å
以上の孔サイズを有する結晶性アミノシリケートとして
定義されているＢＥＴＡ−ゼオライトが用いられてい
る。金属−又はハロゲン−変性ＢＥＴＡ−ゼオライトが
好ましいことが開示されている。
らアミンを製造する方法を開示し、特定の組成及び５Å
以上の孔サイズを有する結晶性アミノシリケートとして
定義されているＢＥＴＡ−ゼオライトが用いられてい
る。金属−又はハロゲン−変性ＢＥＴＡ−ゼオライトが
好ましいことが開示されている。
【０００７】しかしながら、これら従来触媒によるオレ
フィンからアミンの合成方法は、収率が低く、また処理
空間−時間当たりの収率も低く、さらに触媒が急速に失
活する。
フィンからアミンの合成方法は、収率が低く、また処理
空間−時間当たりの収率も低く、さらに触媒が急速に失
活する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記の
問題点を解消することである。
問題点を解消することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者たちは、以下の
新規で改善された方法により上記目的が達成されること
を見出したもので、その方法は一般式Ｉ
新規で改善された方法により上記目的が達成されること
を見出したもので、その方法は一般式Ｉ
【００１０】
【化４】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 が、水
素、Ｃ1 〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2 〜Ｃ20−アルケニル、
Ｃ2 〜Ｃ20−アルキニル、Ｃ3 〜Ｃ20−シクロアルキ
ル、Ｃ4 〜Ｃ20−アルキル−シクロアルキル、Ｃ4 〜Ｃ
20−シクロアルキル−アルキル、アリル、Ｃ7 〜Ｃ20−
アルキルアリル又はＣ7 〜Ｃ20−アラルキル、Ｒ1 及び
Ｒ2 が、共に飽和又は不飽和二価Ｃ3 〜Ｃ9 −アルキレ
ン鎖及びＲ3 又はＲ5 が、Ｃ21〜Ｃ200 −アルキル、Ｃ
21〜Ｃ200 −アルケニル又は共に二価Ｃ2 〜Ｃ12−アル
キレン鎖を意味する）のアミンを、一般式（ＩＩ）
素、Ｃ1 〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2 〜Ｃ20−アルケニル、
Ｃ2 〜Ｃ20−アルキニル、Ｃ3 〜Ｃ20−シクロアルキ
ル、Ｃ4 〜Ｃ20−アルキル−シクロアルキル、Ｃ4 〜Ｃ
20−シクロアルキル−アルキル、アリル、Ｃ7 〜Ｃ20−
アルキルアリル又はＣ7 〜Ｃ20−アラルキル、Ｒ1 及び
Ｒ2 が、共に飽和又は不飽和二価Ｃ3 〜Ｃ9 −アルキレ
ン鎖及びＲ3 又はＲ5 が、Ｃ21〜Ｃ200 −アルキル、Ｃ
21〜Ｃ200 −アルケニル又は共に二価Ｃ2 〜Ｃ12−アル
キレン鎖を意味する）のアミンを、一般式（ＩＩ）
【００１１】
【化５】 （式中、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 が上記定義を意味す
る）のオレフィンと、アンモニア又は一般式（ＩＩＩ）
る）のオレフィンと、アンモニア又は一般式（ＩＩＩ）
【００１２】
【化６】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 が、上記定義を意味する）の一級
若しくは二級アミンとを２００〜３５０℃、１００〜３
００バールの圧力及びＮＥＳ構造を有するゼオライトを
不均一系触媒として使用して反応させることにより製造
することを特徴とする。
若しくは二級アミンとを２００〜３５０℃、１００〜３
００バールの圧力及びＮＥＳ構造を有するゼオライトを
不均一系触媒として使用して反応させることにより製造
することを特徴とする。
【００１３】本発明の方法を以下に述べる。
【００１４】オレフィンＩＩ及びアンモニア又は一級若
しくは二級アミンＩＩＩが、２００〜３５０℃、好まし
くは２２０〜３３０℃、特に好ましくは２３０〜３２０
℃及び１００〜３００バール、好ましくは１２０〜３０
０バール、特に好ましくは１４０〜２９０バールの圧力
で、触媒としてＮＥＳ構造を有するゼオライトの存在
で、例えば加圧反応器中で、好ましくは得られたアミン
が分離され、未反応出発原料が再循環使用されて反応さ
れうる。
しくは二級アミンＩＩＩが、２００〜３５０℃、好まし
くは２２０〜３３０℃、特に好ましくは２３０〜３２０
℃及び１００〜３００バール、好ましくは１２０〜３０
０バール、特に好ましくは１４０〜２９０バールの圧力
で、触媒としてＮＥＳ構造を有するゼオライトの存在
で、例えば加圧反応器中で、好ましくは得られたアミン
が分離され、未反応出発原料が再循環使用されて反応さ
れうる。
【００１５】本発明は、高い選択性で非常に良好な収率
を与え、処理空間−時間当たりの集率も高く、加えるに
触媒の失活が抑制される。
を与え、処理空間−時間当たりの集率も高く、加えるに
触媒の失活が抑制される。
【００１６】本発明の方法においては、アンモニア又は
アミンの僅かな過剰においても目的反応生成物を高い選
択性で得られ、オレフィンの二量化及び／又はオリゴメ
化は避けられる。
アミンの僅かな過剰においても目的反応生成物を高い選
択性で得られ、オレフィンの二量化及び／又はオリゴメ
化は避けられる。
【００１７】本発明の一例は、アンモニア及び／又はア
ミンＩＩＩとオレフィンＩＩとのモル比が１：１〜５：
１の混合物を固定床反応器に供給すること及びこの混合
物を２００〜３５０℃及び１００〜３００バールの圧力
で、ガス相又は臨界値よりも上の状態で反応させること
からなる。
ミンＩＩＩとオレフィンＩＩとのモル比が１：１〜５：
１の混合物を固定床反応器に供給すること及びこの混合
物を２００〜３５０℃及び１００〜３００バールの圧力
で、ガス相又は臨界値よりも上の状態で反応させること
からなる。
【００１８】目的の生成物は、反応器中の混合物から慣
用の手段、例えば蒸留又は抽出により得られ、必要によ
りさらなる分離手段により必要な純度になされうる。通
常、未反応出発原料は、好ましくは反応容器に再循環さ
れる。
用の手段、例えば蒸留又は抽出により得られ、必要によ
りさらなる分離手段により必要な純度になされうる。通
常、未反応出発原料は、好ましくは反応容器に再循環さ
れる。
【００１９】出発原料として、一不飽和又は多不飽和オ
レフィンＩＩ、特に炭素数２〜１０のもの又はこれらの
混合物及びポリオレフィンを使用することが可能であ
る。これらの低重合性傾向に起因して、ジオレフィン及
びポリオレフィンよりモノオレフィンの方が適している
が、アンモニア又はアミンをより過剰に使用すればモノ
オレフィンに等しい良い選択性で反応可能である。平衡
の位置及び目的アミンへの転換は、用いられた反応圧力
に非常に強く依存する。３００バールまでの圧力は、通
常技術的及び経済的見地から最適であるが、高圧は付加
物に有利に作用する。反応の選択性は、アンモニア／ア
ミンの過剰及び触媒のようなパラメーターのみならず温
度によっても著しく影響される。付加反応の反応速度
は、昇温で著しく増加するが、競争反応であるオレフィ
ンのクラッキング及び再結合反応も同時に促進される。
加うるに、温度増加は、熱力学的見地から望ましくな
い。転換及び選択性に関し最適温度はオレフィン、アミ
ン及び触媒の化学構造に依存し、通常２００〜３５０℃
の範囲である。
レフィンＩＩ、特に炭素数２〜１０のもの又はこれらの
混合物及びポリオレフィンを使用することが可能であ
る。これらの低重合性傾向に起因して、ジオレフィン及
びポリオレフィンよりモノオレフィンの方が適している
が、アンモニア又はアミンをより過剰に使用すればモノ
オレフィンに等しい良い選択性で反応可能である。平衡
の位置及び目的アミンへの転換は、用いられた反応圧力
に非常に強く依存する。３００バールまでの圧力は、通
常技術的及び経済的見地から最適であるが、高圧は付加
物に有利に作用する。反応の選択性は、アンモニア／ア
ミンの過剰及び触媒のようなパラメーターのみならず温
度によっても著しく影響される。付加反応の反応速度
は、昇温で著しく増加するが、競争反応であるオレフィ
ンのクラッキング及び再結合反応も同時に促進される。
加うるに、温度増加は、熱力学的見地から望ましくな
い。転換及び選択性に関し最適温度はオレフィン、アミ
ン及び触媒の化学構造に依存し、通常２００〜３５０℃
の範囲である。
【００２０】オレフィンのアミノ化の適当な触媒は、Ｎ
ＥＳ構造を有するゼオライト、好ましくは例えばＥＰ−
Ａ−３７７２９１に開示のＮＵ−８７ゼオライトであ
る。
ＥＳ構造を有するゼオライト、好ましくは例えばＥＰ−
Ａ−３７７２９１に開示のＮＵ−８７ゼオライトであ
る。
【００２１】ＮＥＳ構造を有するゼオライトは、ほぼ
４．７×６．０Å寸法（Ｍｅｉｅｒ，Ｏｌｓｏｎ，Ａｔ
ｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙ
ｐｅｓ，３ｒｄ Ｅｄ．，１９９２，Ｂｕｔｔｅｒｗｏ
ｒｔｈ−Ｈｅｉｎｅｍａｎｎ，ｐａｇｅｓ１５４〜１５
５）の二次元孔組織を有する。ＮＥＳ構造を有するゼオ
ライトの一例は、ＮＵ−８７（Ｓｈａｎｎｏｎ ｅｔ ａ
ｌ．，Ｎａｔｕｒｅ３５３（１９９１），ｐｐ．４１７
〜４２０）である。ＳＳＺ−３７（ＵＳ５２５４５１
４）の構造は、まだ最終的に確立されていないが、ＮＵ
−８７に関連している（Ｎａｋａｇａｗａ，Ｓｔｕｄ．
Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．８４（１９９４），ｐ
ａｇｅｓ３２３〜３３０）ようなので、それは本発明の
ＮＥＳ構造を有するゼオライトに含まれるべきである。
４．７×６．０Å寸法（Ｍｅｉｅｒ，Ｏｌｓｏｎ，Ａｔ
ｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙ
ｐｅｓ，３ｒｄ Ｅｄ．，１９９２，Ｂｕｔｔｅｒｗｏ
ｒｔｈ−Ｈｅｉｎｅｍａｎｎ，ｐａｇｅｓ１５４〜１５
５）の二次元孔組織を有する。ＮＥＳ構造を有するゼオ
ライトの一例は、ＮＵ−８７（Ｓｈａｎｎｏｎ ｅｔ ａ
ｌ．，Ｎａｔｕｒｅ３５３（１９９１），ｐｐ．４１７
〜４２０）である。ＳＳＺ−３７（ＵＳ５２５４５１
４）の構造は、まだ最終的に確立されていないが、ＮＵ
−８７に関連している（Ｎａｋａｇａｗａ，Ｓｔｕｄ．
Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．８４（１９９４），ｐ
ａｇｅｓ３２３〜３３０）ようなので、それは本発明の
ＮＥＳ構造を有するゼオライトに含まれるべきである。
【００２２】ＳｉＯ2 マトリックス中に３価金属として
アルミニウムを含むＮＥＳゼオライト、例えばＮＵ−８
７の他に、他の元素でもそれらの組込みにより酸センタ
ーが創り出されれば、これらのものも使用可能である。
これらの例として、ホウ素ゼオライト、鉄ゼオライト又
はガリウムゼオライトがある。ＳｉＯ2 と３価元素酸化
物とのモル比は、比率ＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏ3 （Ｍ＝Ａｌ、
Ｂ、Ｇａ、Ｆｅ）としてよく用いられるが、ゼオライト
の種類により２０からほぼ無限大に変化しうる。
アルミニウムを含むＮＥＳゼオライト、例えばＮＵ−８
７の他に、他の元素でもそれらの組込みにより酸センタ
ーが創り出されれば、これらのものも使用可能である。
これらの例として、ホウ素ゼオライト、鉄ゼオライト又
はガリウムゼオライトがある。ＳｉＯ2 と３価元素酸化
物とのモル比は、比率ＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏ3 （Ｍ＝Ａｌ、
Ｂ、Ｇａ、Ｆｅ）としてよく用いられるが、ゼオライト
の種類により２０からほぼ無限大に変化しうる。
【００２３】ＳｉＯ2 に基づいて慣用のゼオライトの他
にＡｌＰＯｓのようなリン酸アルミニウムに基づく類似
構造をうることも可能である。これらのものが１以上の
割合でアルミニウム及びリンを含むならば、酸と同様で
あり、本発明の目的に使用可能である。リン及び／又は
アルミニウム及びリンの双方の一部がシリコンにより置
き換えられると、酸と同様のＳＡＰＯｓとなる。Ｌｉ、
Ｂ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｇ
ａ、Ｇｅ、Ａｓのような種々の金属イオンがアルミニウ
ム及びリンに加えて存在する場合、これらの化合物は、
ＭｅＡＰＯｓと表記され、シリコンも同時に存在すれば
ＭｅＡＰＳＯｓと表記され、それぞれの化合物中Ｍｅa
Ａｌb Ｐc Ｓｉd Ｏe 骨格の負電荷はカチオンにより平
衡を保たたせられる。ＮＥＳ構造を有する全ての分子ふ
るいが本発明に含まれる。
にＡｌＰＯｓのようなリン酸アルミニウムに基づく類似
構造をうることも可能である。これらのものが１以上の
割合でアルミニウム及びリンを含むならば、酸と同様で
あり、本発明の目的に使用可能である。リン及び／又は
アルミニウム及びリンの双方の一部がシリコンにより置
き換えられると、酸と同様のＳＡＰＯｓとなる。Ｌｉ、
Ｂ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｇ
ａ、Ｇｅ、Ａｓのような種々の金属イオンがアルミニウ
ム及びリンに加えて存在する場合、これらの化合物は、
ＭｅＡＰＯｓと表記され、シリコンも同時に存在すれば
ＭｅＡＰＳＯｓと表記され、それぞれの化合物中Ｍｅa
Ａｌb Ｐc Ｓｉd Ｏe 骨格の負電荷はカチオンにより平
衡を保たたせられる。ＮＥＳ構造を有する全ての分子ふ
るいが本発明に含まれる。
【００２４】本発明のＮＥＳ構造を有するゼオライト
は、ゼオライトとバインダーを含む物の重量比９８：２
〜４０：６０で成形可能で、押出物又はペレットとなさ
れうる。適当なバインダーは種々の酸化アルミニウム
で、好ましくはベーマイト、２５：７５〜９５：５のＳ
ｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比を有する無定形アルミノシリケー
ト、二酸化シリコン、好ましくは微細状ＳｉＯ2 、微細
状ＳｉＯ2 と微細状Ａｌ2Ｏ3 との混合物、微細状Ｔｉ
Ｏ2 及びクレーである。成形後、押出物又は圧縮物は、
好ましくは１１０℃で１６時間乾燥され、２００〜５０
０℃で、２〜１６時間焼成させるが、焼成はアミノ化反
応器中で直接行われてもよい。
は、ゼオライトとバインダーを含む物の重量比９８：２
〜４０：６０で成形可能で、押出物又はペレットとなさ
れうる。適当なバインダーは種々の酸化アルミニウム
で、好ましくはベーマイト、２５：７５〜９５：５のＳ
ｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比を有する無定形アルミノシリケー
ト、二酸化シリコン、好ましくは微細状ＳｉＯ2 、微細
状ＳｉＯ2 と微細状Ａｌ2Ｏ3 との混合物、微細状Ｔｉ
Ｏ2 及びクレーである。成形後、押出物又は圧縮物は、
好ましくは１１０℃で１６時間乾燥され、２００〜５０
０℃で、２〜１６時間焼成させるが、焼成はアミノ化反
応器中で直接行われてもよい。
【００２５】選択性、運転負荷及び再生数を向上させる
ために、種々の変性が、本発明のＮＥＳ構造を有するゼ
オライト触媒になされうる。
ために、種々の変性が、本発明のＮＥＳ構造を有するゼ
オライト触媒になされうる。
【００２６】触媒の変性の１つは、イオン交換するか又
は未成形又は成形ゼオライトをＮａ及びＫのようなアル
カリ金属、Ｃａ及びＭｇのようなアルカリ土類金属、Ｔ
ｌのような土類金属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、
Ｃｕ、Ｚｎ、及びＣｒのような遷移金属、Ｌａ、Ｃｅ又
はＹのような貴金属及び／又は希土類金属でドーピング
することからなる。
は未成形又は成形ゼオライトをＮａ及びＫのようなアル
カリ金属、Ｃａ及びＭｇのようなアルカリ土類金属、Ｔ
ｌのような土類金属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、
Ｃｕ、Ｚｎ、及びＣｒのような遷移金属、Ｌａ、Ｃｅ又
はＹのような貴金属及び／又は希土類金属でドーピング
することからなる。
【００２７】好ましい実例において、本発明のＮＥＳ構
造を有する成形ゼオライトが、流動管中に置かれ、溶解
された上述の金属のハロゲン化物、酢酸塩、蓚酸塩、ク
エン酸塩又は硝酸塩が２０〜１００℃にてゼオライト上
を通過させられる。このようなイオン交換は、例えば本
発明のＮＥＳ構造を有するゼオライトが、その水素、ア
ンモニウム又はアルカリ金属形で行われうる。
造を有する成形ゼオライトが、流動管中に置かれ、溶解
された上述の金属のハロゲン化物、酢酸塩、蓚酸塩、ク
エン酸塩又は硝酸塩が２０〜１００℃にてゼオライト上
を通過させられる。このようなイオン交換は、例えば本
発明のＮＥＳ構造を有するゼオライトが、その水素、ア
ンモニウム又はアルカリ金属形で行われうる。
【００２８】本発明のＮＥＳ構造を有するゼオライトに
金属を適用するさらなる方法は、対象物を水又はアルコ
ール中上記金属のハロゲン化物、酢酸塩、蓚酸塩、クエ
ン酸塩、硝酸塩又は酸化物溶液に浸漬することからな
る。
金属を適用するさらなる方法は、対象物を水又はアルコ
ール中上記金属のハロゲン化物、酢酸塩、蓚酸塩、クエ
ン酸塩、硝酸塩又は酸化物溶液に浸漬することからな
る。
【００２９】イオン交換及び浸漬共にその後に乾燥さ
れ、必要により繰返し焼成される。ＮＥＳ構造を有する
ゼオライトに金属−ドーピングがなされた場合には、水
素及び／又は水蒸気での後処理が有効でありうる。
れ、必要により繰返し焼成される。ＮＥＳ構造を有する
ゼオライトに金属−ドーピングがなされた場合には、水
素及び／又は水蒸気での後処理が有効でありうる。
【００３０】ゼオライトを変性する他の方法は、本発明
のＮＥＳ構造を有するゼオライトを、成形又は未成形の
状態で、塩酸（ＨＣｌ）、フッ化水素酸（ＨＦ）、硫酸
（Ｈ2 ＳＯ4 ）、リン酸（Ｈ3 ＰＯ4 ）、蓚酸（ＨＯ2
Ｃ−ＣＯ2 Ｈ）又はこれらの混合物のような酸での処理
に供することから成る。
のＮＥＳ構造を有するゼオライトを、成形又は未成形の
状態で、塩酸（ＨＣｌ）、フッ化水素酸（ＨＦ）、硫酸
（Ｈ2 ＳＯ4 ）、リン酸（Ｈ3 ＰＯ4 ）、蓚酸（ＨＯ2
Ｃ−ＣＯ2 Ｈ）又はこれらの混合物のような酸での処理
に供することから成る。
【００３１】好ましい例において、本発明のＮＥＳ構造
を有するゼオライトが、成形前に上記酸の０．００１〜
２Ｎ、好ましくは０．０５〜０．５Ｎ濃度で１〜１００
時間還流下で処理される。濾過及び水洗後、通常１００
〜１６０℃で乾燥され、２００〜６００℃で焼成され
る。他の好ましい例は、本発明のＮＥＳ構造を有するゼ
オライトが、バインダーを用いて成形された後、酸処理
されることからなる。此の場合、本発明のゼオライト
は、通常３〜２５％、特に１２〜２０％の酸を用いて、
６０〜８０℃で１〜３時間処理され、続いて水洗、１０
０〜１６０℃で乾燥され、２００〜６００℃で焼成され
る。此の場合にも、焼成がアミノ化反応器中で直接行わ
れうる。
を有するゼオライトが、成形前に上記酸の０．００１〜
２Ｎ、好ましくは０．０５〜０．５Ｎ濃度で１〜１００
時間還流下で処理される。濾過及び水洗後、通常１００
〜１６０℃で乾燥され、２００〜６００℃で焼成され
る。他の好ましい例は、本発明のＮＥＳ構造を有するゼ
オライトが、バインダーを用いて成形された後、酸処理
されることからなる。此の場合、本発明のゼオライト
は、通常３〜２５％、特に１２〜２０％の酸を用いて、
６０〜８０℃で１〜３時間処理され、続いて水洗、１０
０〜１６０℃で乾燥され、２００〜６００℃で焼成され
る。此の場合にも、焼成がアミノ化反応器中で直接行わ
れうる。
【００３２】ゼオライトの他の変性方法は、アンモニウ
ム塩、例えばＮＨ4 Ｃｌ又はモノアミン、ジアミン若し
くはポリアミンでの交換により行われる。此の場合、バ
インダーを用いて成形されたゼオライトは、通常１０〜
２５％、好ましくは２０％のＮＨ4 Ｃｌ溶液を用いて、
１：１５のゼオライト／塩化アンモニウム溶液の重量
比、６０〜８０℃で連続的に２時間交換され、その後１
００〜１２０℃で乾燥される。
ム塩、例えばＮＨ4 Ｃｌ又はモノアミン、ジアミン若し
くはポリアミンでの交換により行われる。此の場合、バ
インダーを用いて成形されたゼオライトは、通常１０〜
２５％、好ましくは２０％のＮＨ4 Ｃｌ溶液を用いて、
１：１５のゼオライト／塩化アンモニウム溶液の重量
比、６０〜８０℃で連続的に２時間交換され、その後１
００〜１２０℃で乾燥される。
【００３３】本発明のゼオライトに適用されうる他の変
性は、アルミニウムゼオライトの場合の脱アルミ化で、
此の場合アルミニウム原子の一部がシリコン置き換えら
れるか又はゼオライトのアルミニウム含有量が、例えば
熱水処理により減らされる。好ましくは熱水処理に続い
て、形成された非格子アルミニウムを除去するために、
酸又は錯生成剤での抽出に供せられる。シリコンによる
アルミニウムの再置き換えは、例えば（ＮＨ4 ）2 Ｓｉ
Ｆ6 又はＳｉＣｌ4 により行われうる。Ｙ−ゼオライト
の脱アルミ化の例は、Ｃｏｒｍａ ｅｔ ａｌ．，Ｓｔｕ
ｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．３７（１９８
７），ｐａｇｅｓ４９５〜５０３に見出されうる。他の
３価の酸化物の場合に、比率（ＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏ3 ）
は、とられたホウ素、鉄又はガリウムの一部又はシリコ
ンにより置き換えられることにより同様に増加されう
る。
性は、アルミニウムゼオライトの場合の脱アルミ化で、
此の場合アルミニウム原子の一部がシリコン置き換えら
れるか又はゼオライトのアルミニウム含有量が、例えば
熱水処理により減らされる。好ましくは熱水処理に続い
て、形成された非格子アルミニウムを除去するために、
酸又は錯生成剤での抽出に供せられる。シリコンによる
アルミニウムの再置き換えは、例えば（ＮＨ4 ）2 Ｓｉ
Ｆ6 又はＳｉＣｌ4 により行われうる。Ｙ−ゼオライト
の脱アルミ化の例は、Ｃｏｒｍａ ｅｔ ａｌ．，Ｓｔｕ
ｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．３７（１９８
７），ｐａｇｅｓ４９５〜５０３に見出されうる。他の
３価の酸化物の場合に、比率（ＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏ3 ）
は、とられたホウ素、鉄又はガリウムの一部又はシリコ
ンにより置き換えられることにより同様に増加されう
る。
【００３４】触媒は、例えば１〜４ｍｍ直径の押出物又
は例えば３〜５ｍｍ直径のペレットとして、オレフィン
のアミノ化に使用可能である。
は例えば３〜５ｍｍ直径のペレットとして、オレフィン
のアミノ化に使用可能である。
【００３５】０．１〜０．８ｍｍの粒子サイズの流動性
物質が、例えば押出物の成形触媒を微粉砕し、篩にかけ
ることにより得られうる。
物質が、例えば押出物の成形触媒を微粉砕し、篩にかけ
ることにより得られうる。
【００３６】化合物Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩ中の置換基Ｒ
1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6は、以下の意味を
有する。即ち、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6
が、水素、Ｃ1 〜Ｃ20−アルキル、好ましくはＣ1 〜Ｃ
12−アルキル、特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅ
ｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペ
ンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−ヘプチル、
イソヘプチル、ｎ−オクチル及びイソオクチルのような
Ｃ1 〜Ｃ8 −アルキル、Ｃ2 〜Ｃ20−アルケニル、好ま
しくはＣ2 〜Ｃ12−アルケニル、特に好ましくはビニル
及びアリルのようなＣ2 〜Ｃ8 −アルケニル、Ｃ2 〜Ｃ
20−アルキニル、好ましくはＣ2 〜Ｃ8 −アルキニル、
特に好ましくはＣ2 Ｈ及びプロパルギル、Ｃ3 〜Ｃ20−
シクロアルキル、好ましくはＣ3 〜Ｃ12−シクロアルキ
ル、特に好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル、
シクロヘプチル及びシクロオクチルのようなＣ5 〜Ｃ8
−シクロアルキル、Ｃ4 〜Ｃ20−アルキル−シクロアル
キル、好ましくはＣ4 〜Ｃ12−アルキル−シクロアルキ
ル、特に好ましくはＣ5 〜Ｃ10−アルキル−シクロアル
キル、Ｃ4 〜Ｃ20−シクロアルキル−アルキル、好まし
くはＣ4 〜Ｃ12−シクロアルキル−アルキル、特に好ま
しくはＣ5 〜Ｃ10−シクロアルキル−アルキル、フェニ
ル、１−ナフチル及び２−ナフチルのようなアリール、
好ましくはフェニル、Ｃ7 〜Ｃ20−アルキルアリル、好
ましくはＣ7 〜Ｃ16−アルキルアリル、特に好ましくは
２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチル
フェニル、２−エチルフェニル、３−エチルフェニル及
び４−エチルフェニル、Ｃ7 〜Ｃ20−アラルキル、好ま
しくはＣ7 〜Ｃ16−アラルキル、特に好ましくはフェニ
ルメチル、１−フェニルエチル及び２−フェニルエチル
のようなＣ7 〜Ｃ12−アラルキル、Ｒ1 及びＲ2 が、共
に飽和又は不飽和二価Ｃ3 〜Ｃ9 −アルキレン鎖、好ま
しくは−（ＣＨ2 ）4−、−（ＣＨ2 ）5 −、−（ＣＨ2
）7 −及び−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、Ｒ3 又はＲ5
が、Ｃ21〜Ｃ200 −アルキル、好ましくはポリブチ
ル、ポリイソブチル、ポリプロピル、ポリイソプロピル
及びポリエチルのようなＣ40〜Ｃ200 −アルキル、特に
好ましくはポリブチル及びポリイソブチル、Ｃ21〜Ｃ
200 −アルケニル、好ましくはＣ40〜Ｃ200 −アルケニ
ル、特に好ましくはＣ70〜Ｃ170 −アルケニル、並びに
Ｒ3 及びＲ5 が、共に二価Ｃ2 〜Ｃ12−アルキレン鎖、
好ましくは二価Ｃ3 〜Ｃ8 −アルキレン鎖、特に好まし
くは−（ＣＨ2 ）3 −、−（ＣＨ2 ）4 −、−（ＣＨ
2 ）5 −、−（ＣＨ2 ）6 −及び−（ＣＨ2 ）7 −、特
に−（ＣＨ2 ）3 −、−（ＣＨ2 ）4−、を意味する。
1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6は、以下の意味を
有する。即ち、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6
が、水素、Ｃ1 〜Ｃ20−アルキル、好ましくはＣ1 〜Ｃ
12−アルキル、特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅ
ｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペ
ンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−ヘプチル、
イソヘプチル、ｎ−オクチル及びイソオクチルのような
Ｃ1 〜Ｃ8 −アルキル、Ｃ2 〜Ｃ20−アルケニル、好ま
しくはＣ2 〜Ｃ12−アルケニル、特に好ましくはビニル
及びアリルのようなＣ2 〜Ｃ8 −アルケニル、Ｃ2 〜Ｃ
20−アルキニル、好ましくはＣ2 〜Ｃ8 −アルキニル、
特に好ましくはＣ2 Ｈ及びプロパルギル、Ｃ3 〜Ｃ20−
シクロアルキル、好ましくはＣ3 〜Ｃ12−シクロアルキ
ル、特に好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル、
シクロヘプチル及びシクロオクチルのようなＣ5 〜Ｃ8
−シクロアルキル、Ｃ4 〜Ｃ20−アルキル−シクロアル
キル、好ましくはＣ4 〜Ｃ12−アルキル−シクロアルキ
ル、特に好ましくはＣ5 〜Ｃ10−アルキル−シクロアル
キル、Ｃ4 〜Ｃ20−シクロアルキル−アルキル、好まし
くはＣ4 〜Ｃ12−シクロアルキル−アルキル、特に好ま
しくはＣ5 〜Ｃ10−シクロアルキル−アルキル、フェニ
ル、１−ナフチル及び２−ナフチルのようなアリール、
好ましくはフェニル、Ｃ7 〜Ｃ20−アルキルアリル、好
ましくはＣ7 〜Ｃ16−アルキルアリル、特に好ましくは
２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチル
フェニル、２−エチルフェニル、３−エチルフェニル及
び４−エチルフェニル、Ｃ7 〜Ｃ20−アラルキル、好ま
しくはＣ7 〜Ｃ16−アラルキル、特に好ましくはフェニ
ルメチル、１−フェニルエチル及び２−フェニルエチル
のようなＣ7 〜Ｃ12−アラルキル、Ｒ1 及びＲ2 が、共
に飽和又は不飽和二価Ｃ3 〜Ｃ9 −アルキレン鎖、好ま
しくは−（ＣＨ2 ）4−、−（ＣＨ2 ）5 −、−（ＣＨ2
）7 −及び−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、Ｒ3 又はＲ5
が、Ｃ21〜Ｃ200 −アルキル、好ましくはポリブチ
ル、ポリイソブチル、ポリプロピル、ポリイソプロピル
及びポリエチルのようなＣ40〜Ｃ200 −アルキル、特に
好ましくはポリブチル及びポリイソブチル、Ｃ21〜Ｃ
200 −アルケニル、好ましくはＣ40〜Ｃ200 −アルケニ
ル、特に好ましくはＣ70〜Ｃ170 −アルケニル、並びに
Ｒ3 及びＲ5 が、共に二価Ｃ2 〜Ｃ12−アルキレン鎖、
好ましくは二価Ｃ3 〜Ｃ8 −アルキレン鎖、特に好まし
くは−（ＣＨ2 ）3 −、−（ＣＨ2 ）4 −、−（ＣＨ
2 ）5 −、−（ＣＨ2 ）6 −及び−（ＣＨ2 ）7 −、特
に−（ＣＨ2 ）3 −、−（ＣＨ2 ）4−、を意味する。
【００３７】
触媒合成 触媒Ａ：Ｎａ−ＮＵ−８７ 水３６０ｇ中、ＮａＯＨ１１．４ｇ及びアルミン酸ナト
リウム６．６ｇを溶解し溶液Ａを作製した。水３６０ｇ
中、デカメトニウムブロマイド５６．４ｇを溶解し溶液
Ｂを作製した。水５５．２ｇ中、ルドックス ＡＳ ４
０を１６５ｇ溶解し溶液Ｃを作製した。攪拌しながら溶
液Ａを溶液Ｃに加え、更に５分攪拌の後、溶液Ｂを加え
た。水２５５ｇを加えた後、混合物を３０分間攪拌し
た。混合物をオートクレーブに移し、１８０℃、自生圧
力で４００時間攪拌しながら結晶化させた。形成ゼオラ
イトを濾過し、水洗し、１１０℃で４時間乾燥し、５０
０℃で１６時間焼成した。３０の比率（ＳｉＯ2 ／Ａｌ
2 Ｏ3 ）を有していた。
リウム６．６ｇを溶解し溶液Ａを作製した。水３６０ｇ
中、デカメトニウムブロマイド５６．４ｇを溶解し溶液
Ｂを作製した。水５５．２ｇ中、ルドックス ＡＳ ４
０を１６５ｇ溶解し溶液Ｃを作製した。攪拌しながら溶
液Ａを溶液Ｃに加え、更に５分攪拌の後、溶液Ｂを加え
た。水２５５ｇを加えた後、混合物を３０分間攪拌し
た。混合物をオートクレーブに移し、１８０℃、自生圧
力で４００時間攪拌しながら結晶化させた。形成ゼオラ
イトを濾過し、水洗し、１１０℃で４時間乾燥し、５０
０℃で１６時間焼成した。３０の比率（ＳｉＯ2 ／Ａｌ
2 Ｏ3 ）を有していた。
【００３８】触媒Ｂ：Ｈ−ＮＵ−８７ 触媒Ａ５０ｇと２０％ＮＨ4 Ｃｌ溶液７５０ｇとを８０
℃で２時間攪拌し、続いて濾過し、水２リットルで水洗
した。ＮＨ4 Ｃｌで再度交換、水洗した後、得られたゼ
オライトを１２０℃で２時間乾燥し、５００℃で５時間
焼成した。その後、全体の処方をもう一度繰り返した。
℃で２時間攪拌し、続いて濾過し、水２リットルで水洗
した。ＮＨ4 Ｃｌで再度交換、水洗した後、得られたゼ
オライトを１２０℃で２時間乾燥し、５００℃で５時間
焼成した。その後、全体の処方をもう一度繰り返した。
【００３９】交換ゼオライト４５ｇとベーマイト３０ｇ
及び蟻酸１．５ｇとをニーダーで圧縮し、水５０ｍｌを
加えて４０分間混練りした。ラム押出機を用い５０バー
ルの圧力で２ｍｍの押出物を製造し、１２０℃で１６時
間乾燥し、５００℃で１６時間焼成した。得られたもの
は、０．１３％の残留ナトリウム含有率と４０２ｍ2ｇ
-1のＢＥＴ表面積とを有していた。
及び蟻酸１．５ｇとをニーダーで圧縮し、水５０ｍｌを
加えて４０分間混練りした。ラム押出機を用い５０バー
ルの圧力で２ｍｍの押出物を製造し、１２０℃で１６時
間乾燥し、５００℃で１６時間焼成した。得られたもの
は、０．１３％の残留ナトリウム含有率と４０２ｍ2ｇ
-1のＢＥＴ表面積とを有していた。
【００４０】触媒Ｃ：Ｈ−ＮＵ−８７ 流動管を用いて触媒Ｂ２０ｇを２０％ＮＨ4 ＮＯ3 溶液
で８０℃にて６時間イオン交換した。水１０リットルで
水洗後、得られた触媒を１２０℃で４時間乾燥し、５０
０℃で５時間焼成した。押出物は、焼成後０．０５％の
Ｎａを含有していた。 触媒Ｄ：Ｎａ−ＮＵ−８７触媒
Ｄを、３００時間結晶化させることを除いて、触媒Ａと
同様の方法で調製した。
で８０℃にて６時間イオン交換した。水１０リットルで
水洗後、得られた触媒を１２０℃で４時間乾燥し、５０
０℃で５時間焼成した。押出物は、焼成後０．０５％の
Ｎａを含有していた。 触媒Ｄ：Ｎａ−ＮＵ−８７触媒
Ｄを、３００時間結晶化させることを除いて、触媒Ａと
同様の方法で調製した。
【００４１】触媒Ｅ：Ｈ−ＮＵ−８７ 触媒Ｅを、触媒Ｄから調製することを除いて、触媒Ｂと
同様の方法でイオン交換した。残留ナトリウム含有率
は、０．０１％未満であった。交換ゼオライト４５ｇと
ベーマイト３０ｇ及び蟻酸１．５ｇとをニーダーで圧縮
し、水６４ｍｌを加えて３５分間混練りした。ラム押出
機を用い、５５バールの圧力で２ｍｍの押出物を製造
し、１２０℃で４時間乾燥し、５００℃で１６時間焼成
した。
同様の方法でイオン交換した。残留ナトリウム含有率
は、０．０１％未満であった。交換ゼオライト４５ｇと
ベーマイト３０ｇ及び蟻酸１．５ｇとをニーダーで圧縮
し、水６４ｍｌを加えて３５分間混練りした。ラム押出
機を用い、５５バールの圧力で２ｍｍの押出物を製造
し、１２０℃で４時間乾燥し、５００℃で１６時間焼成
した。
【００４２】アミノ化 イソブテンとアンモニアのモル比１：１．５の混合物を
管反応器（６ｍｍの管内直径）中で２８０バールの圧
力、２６０〜３００℃の等温条件で反応させた。反応生
成物をガスクロマトグラフィーで分析した。
管反応器（６ｍｍの管内直径）中で２８０バールの圧
力、２６０〜３００℃の等温条件で反応させた。反応生
成物をガスクロマトグラフィーで分析した。
【００４３】結果を表１に示した。
【００４４】
【表１】
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成９年１０月２９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 が、水
素、Ｃ1 〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2 〜Ｃ20−アルケニル、
Ｃ2 〜Ｃ20−アルキニル、Ｃ3 〜Ｃ20−シクロアルキ
ル、Ｃ4 〜Ｃ20−アルキル−シクロアルキル、Ｃ4 〜Ｃ
20−シクロアルキル−アルキル、アリール、Ｃ7 〜Ｃ20
−アルキルアリール又はＣ7 〜Ｃ20−アラルキル、Ｒ1
及びＲ2 が、共に飽和又は不飽和二価Ｃ3 〜Ｃ9 −アル
キレン鎖及びＲ3 又はＲ5 が、Ｃ21〜Ｃ200 −アルキ
ル、Ｃ21〜Ｃ200 −アルケニル又は共に二価Ｃ2 〜Ｃ12
−アルキレン鎖を意味する）のアミンを製造する方法に
おいて、一般式（ＩＩ）
素、Ｃ1 〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2 〜Ｃ20−アルケニル、
Ｃ2 〜Ｃ20−アルキニル、Ｃ3 〜Ｃ20−シクロアルキ
ル、Ｃ4 〜Ｃ20−アルキル−シクロアルキル、Ｃ4 〜Ｃ
20−シクロアルキル−アルキル、アリール、Ｃ7 〜Ｃ20
−アルキルアリール又はＣ7 〜Ｃ20−アラルキル、Ｒ1
及びＲ2 が、共に飽和又は不飽和二価Ｃ3 〜Ｃ9 −アル
キレン鎖及びＲ3 又はＲ5 が、Ｃ21〜Ｃ200 −アルキ
ル、Ｃ21〜Ｃ200 −アルケニル又は共に二価Ｃ2 〜Ｃ12
−アルキレン鎖を意味する）のアミンを製造する方法に
おいて、一般式（ＩＩ）
【化２】 （式中、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 が、上記定義を意味
する）のオレフィンと、アンモニア又は一般式（ＩＩ
Ｉ）
する）のオレフィンと、アンモニア又は一般式（ＩＩ
Ｉ）
【化３】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 が、上記定義を意味する）の一級
若しくは二級アミンとを２００〜３５０℃、１００〜３
００バールの圧力及びＮＥＳ構造を有するゼオライトを
不均一系触媒として用いて反応させることを特徴とする
アミンを製造する方法。
若しくは二級アミンとを２００〜３５０℃、１００〜３
００バールの圧力及びＮＥＳ構造を有するゼオライトを
不均一系触媒として用いて反応させることを特徴とする
アミンを製造する方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】
【化４】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 が、水
素、Ｃ1 〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2 〜Ｃ20−アルケニル、
Ｃ2 〜Ｃ20−アルキニル、Ｃ3 〜Ｃ20−シクロアルキ
ル、Ｃ4 〜Ｃ20−アルキル−シクロアルキル、Ｃ4 〜Ｃ
20−シクロアルキル−アルキル、アリール、Ｃ7 〜Ｃ20
−アルキルアリール又はＣ7 〜Ｃ20−アラルキル、Ｒ1
及びＲ2 が、共に飽和又は不飽和二価Ｃ3 〜Ｃ9 −アル
キレン鎖及びＲ3 又はＲ5 が、Ｃ21〜Ｃ200 −アルキ
ル、Ｃ21〜Ｃ200 −アルケニル又は共に二価Ｃ2 〜Ｃ12
−アルキレン鎖を意味する）のアミンを、一般式（Ｉ
Ｉ）
素、Ｃ1 〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2 〜Ｃ20−アルケニル、
Ｃ2 〜Ｃ20−アルキニル、Ｃ3 〜Ｃ20−シクロアルキ
ル、Ｃ4 〜Ｃ20−アルキル−シクロアルキル、Ｃ4 〜Ｃ
20−シクロアルキル−アルキル、アリール、Ｃ7 〜Ｃ20
−アルキルアリール又はＣ7 〜Ｃ20−アラルキル、Ｒ1
及びＲ2 が、共に飽和又は不飽和二価Ｃ3 〜Ｃ9 −アル
キレン鎖及びＲ3 又はＲ5 が、Ｃ21〜Ｃ200 −アルキ
ル、Ｃ21〜Ｃ200 −アルケニル又は共に二価Ｃ2 〜Ｃ12
−アルキレン鎖を意味する）のアミンを、一般式（Ｉ
Ｉ）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３６】化合物Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩ中の置換基Ｒ
1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6は、以下の意味を
有する。即ち、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6
が、水素、Ｃ1 〜Ｃ20−アルキル、好ましくはＣ1 〜Ｃ
12−アルキル、特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅ
ｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペ
ンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−ヘプチル、
イソヘプチル、ｎ−オクチル及びイソオクチルのような
Ｃ1 〜Ｃ8 −アルキル、Ｃ2 〜Ｃ20−アルケニル、好ま
しくはＣ2 〜Ｃ12−アルケニル、特に好ましくはビニル
及びアリルのようなＣ2 〜Ｃ8 −アルケニル、Ｃ2 〜Ｃ
20−アルキニル、好ましくはＣ2 〜Ｃ8 −アルキニル、
特に好ましくはＣ2 Ｈ及びプロパルギル、Ｃ3 〜Ｃ20−
シクロアルキル、好ましくはＣ3 〜Ｃ12−シクロアルキ
ル、特に好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル、
シクロヘプチル及びシクロオクチルのようなＣ5 〜Ｃ8
−シクロアルキル、Ｃ4 〜Ｃ20−アルキル−シクロアル
キル、好ましくはＣ4 〜Ｃ12−アルキル−シクロアルキ
ル、特に好ましくはＣ5 〜Ｃ10−アルキル−シクロアル
キル、Ｃ4 〜Ｃ20−シクロアルキル−アルキル、好まし
くはＣ4 〜Ｃ12−シクロアルキル−アルキル、特に好ま
しくはＣ5 〜Ｃ10−シクロアルキル−アルキル、フェニ
ル、１−ナフチル及び２−ナフチルのようなアリール、
好ましくはフェニル、Ｃ7 〜Ｃ20−アルキルアリール、
好ましくはＣ7 〜Ｃ16−アルキルアリール、特に好まし
くは２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メ
チルフェニル、２−エチルフェニル、３−エチルフェニ
ル及び４−エチルフェニル、Ｃ7 〜Ｃ20−アラルキル、
好ましくはＣ7 〜Ｃ16−アラルキル、特に好ましくはフ
ェニルメチル、１−フェニルエチル及び２−フェニルエ
チルのようなＣ7 〜Ｃ12−アラルキル、Ｒ1 及びＲ2
が、共に飽和又は不飽和二価Ｃ3 〜Ｃ9 −アルキレン
鎖、好ましくは−（ＣＨ2 ）4−、−（ＣＨ2 ）5 −、
−（ＣＨ2 ）7 −及び−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、Ｒ
3 又はＲ5 が、Ｃ21〜Ｃ200 −アルキル、好ましくはポ
リブチル、ポリイソブチル、ポリプロピル、ポリイソプ
ロピル及びポリエチルのようなＣ40〜Ｃ200 −アルキ
ル、特に好ましくはポリブチル及びポリイソブチル、Ｃ
21〜Ｃ200 −アルケニル、好ましくはＣ40〜Ｃ200 −ア
ルケニル、特に好ましくはＣ70〜Ｃ170 −アルケニル、
並びにＲ3 及びＲ5 が、共に二価Ｃ2 〜Ｃ12−アルキレ
ン鎖、好ましくは二価Ｃ3 〜Ｃ8 −アルキレン鎖、特に
好ましくは−（ＣＨ2 ）3 −、−（ＣＨ2 ）4 −、−
（ＣＨ2 ）5 −、−（ＣＨ2 ）6 −及び−（ＣＨ2 ）7
−、特に−（ＣＨ2 ）3 −、−（ＣＨ2 ）4−、を意味
する。
1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6は、以下の意味を
有する。即ち、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6
が、水素、Ｃ1 〜Ｃ20−アルキル、好ましくはＣ1 〜Ｃ
12−アルキル、特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅ
ｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペ
ンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−ヘプチル、
イソヘプチル、ｎ−オクチル及びイソオクチルのような
Ｃ1 〜Ｃ8 −アルキル、Ｃ2 〜Ｃ20−アルケニル、好ま
しくはＣ2 〜Ｃ12−アルケニル、特に好ましくはビニル
及びアリルのようなＣ2 〜Ｃ8 −アルケニル、Ｃ2 〜Ｃ
20−アルキニル、好ましくはＣ2 〜Ｃ8 −アルキニル、
特に好ましくはＣ2 Ｈ及びプロパルギル、Ｃ3 〜Ｃ20−
シクロアルキル、好ましくはＣ3 〜Ｃ12−シクロアルキ
ル、特に好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル、
シクロヘプチル及びシクロオクチルのようなＣ5 〜Ｃ8
−シクロアルキル、Ｃ4 〜Ｃ20−アルキル−シクロアル
キル、好ましくはＣ4 〜Ｃ12−アルキル−シクロアルキ
ル、特に好ましくはＣ5 〜Ｃ10−アルキル−シクロアル
キル、Ｃ4 〜Ｃ20−シクロアルキル−アルキル、好まし
くはＣ4 〜Ｃ12−シクロアルキル−アルキル、特に好ま
しくはＣ5 〜Ｃ10−シクロアルキル−アルキル、フェニ
ル、１−ナフチル及び２−ナフチルのようなアリール、
好ましくはフェニル、Ｃ7 〜Ｃ20−アルキルアリール、
好ましくはＣ7 〜Ｃ16−アルキルアリール、特に好まし
くは２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メ
チルフェニル、２−エチルフェニル、３−エチルフェニ
ル及び４−エチルフェニル、Ｃ7 〜Ｃ20−アラルキル、
好ましくはＣ7 〜Ｃ16−アラルキル、特に好ましくはフ
ェニルメチル、１−フェニルエチル及び２−フェニルエ
チルのようなＣ7 〜Ｃ12−アラルキル、Ｒ1 及びＲ2
が、共に飽和又は不飽和二価Ｃ3 〜Ｃ9 −アルキレン
鎖、好ましくは−（ＣＨ2 ）4−、−（ＣＨ2 ）5 −、
−（ＣＨ2 ）7 −及び−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、Ｒ
3 又はＲ5 が、Ｃ21〜Ｃ200 −アルキル、好ましくはポ
リブチル、ポリイソブチル、ポリプロピル、ポリイソプ
ロピル及びポリエチルのようなＣ40〜Ｃ200 −アルキ
ル、特に好ましくはポリブチル及びポリイソブチル、Ｃ
21〜Ｃ200 −アルケニル、好ましくはＣ40〜Ｃ200 −ア
ルケニル、特に好ましくはＣ70〜Ｃ170 −アルケニル、
並びにＲ3 及びＲ5 が、共に二価Ｃ2 〜Ｃ12−アルキレ
ン鎖、好ましくは二価Ｃ3 〜Ｃ8 −アルキレン鎖、特に
好ましくは−（ＣＨ2 ）3 −、−（ＣＨ2 ）4 −、−
（ＣＨ2 ）5 −、−（ＣＨ2 ）6 −及び−（ＣＨ2 ）7
−、特に−（ＣＨ2 ）3 −、−（ＣＨ2 ）4−、を意味
する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 211/33 Ｃ０７Ｃ 211/33 211/43 211/43 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 マティアス、デルンバッハ ドイツ、69214、エペルハイム、シェフェ ルシュトラーセ、１
Claims (12)
- 【請求項１】一般式Ｉ 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 が、水
素、Ｃ1 〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2 〜Ｃ20−アルケニル、
Ｃ2 〜Ｃ20−アルキニル、Ｃ3 〜Ｃ20−シクロアルキ
ル、Ｃ4 〜Ｃ20−アルキル−シクロアルキル、Ｃ4 〜Ｃ
20−シクロアルキル−アルキル、アリル、Ｃ7 〜Ｃ20−
アルキルアリル又はＣ7 〜Ｃ20−アラルキル、Ｒ1 及び
Ｒ2 が、共に飽和又は不飽和二価Ｃ3 〜Ｃ9 −アルキレ
ン鎖及びＲ3 又はＲ5 が、Ｃ21〜Ｃ200 −アルキル、Ｃ
21〜Ｃ200 −アルケニル又は共に二価Ｃ2 〜Ｃ12−アル
キレン鎖を意味する）のアミンを製造する方法におい
て、一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 が、上記定義を意味
する）のオレフィンと、アンモニア又は一般式（ＩＩ
Ｉ） 【化３】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 が、上記定義を意味する）の一級
若しくは二級アミンとを２００〜３５０℃、１００〜３
００バールの圧力及びＮＥＳ構造を有するゼオライトを
不均一系触媒として用いて反応させることを特徴とする
アミンを製造する方法。 - 【請求項２】製造された前記アミンＩが分離され、未反
応の前記出発原料ＩＩ及びＩＩＩが再循環使用されるこ
とを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】前記オレフィンＩＩが、イソブテン、ジイ
ソブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン又はポリイ
ソブテンであることを特徴とする請求項１又は２記載の
方法。 - 【請求項４】前記不均一系触媒が、Ｈ形のＮＥＳ構造を
有するゼオライトであることを特徴とする請求項１乃至
３何れか記載の方法。 - 【請求項５】前記不均一系触媒が、酸、特に塩酸、フッ
化水素酸、硫酸、リン酸、蓚酸及びこれらの混合物から
なる群れから選ばれた１つで処理されたＮＥＳ構造を有
するゼオライトであることを特徴とする請求項１乃至４
何れか記載の方法。 - 【請求項６】前記不均一系触媒が、少なくとも１種の遷
移金属でドーピングされたＮＥＳ構造を有するるゼオラ
イトであることを特徴とする請求項１乃至５何れか記載
の方法。 - 【請求項７】前記不均一系触媒が、少なくとも１種の稀
土類元素でドーピングされたＮＥＳ構造を有するるゼオ
ライトであることを特徴とする請求項１乃至６何れか記
載の方法。 - 【請求項８】前記不均一系触媒が、アンモニウム形のＮ
ＥＳ構造を有するるゼオライトであることを特徴とする
請求項１乃至７何れか記載の方法。 - 【請求項９】前記不均一系触媒が、アルカリ金属、アル
カリ土類金属及び土類金属からなる群れから選ばれた少
なくとも１つの元素でドーピングされたＮＥＳ構造を有
するゼオライトであることを特徴とする請求項１乃至８
何れか記載の方法。 - 【請求項１０】前記不均一系触媒が、バインダーを用い
て成形され、２００乃至６００℃で焼成されたＮＥＳ構
造を有するるゼオライトであることを特徴とする請求項
１乃至９何れか記載の方法。 - 【請求項１１】前記不均一系触媒が、脱アルミ化された
か又は脱ホウ素化されたＮＥＳ構造を有するるゼオライ
トであることを特徴とする請求項１乃至１０何れか記載
の方法。 - 【請求項１２】ＮＥＳ構造を有するるゼオライトからな
る群れから選ばれた前記不均一系触媒が、ＮＵ−８７ゼ
オライトであることを特徴とする請求項１乃至１１何れ
か記載の方法。
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