CN108067293B - 一种甲基丙烯胺化生产2-甲基-2-丙胺的催化剂及制备方法 - Google Patents

一种甲基丙烯胺化生产2-甲基-2-丙胺的催化剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种甲基丙烯胺化生产2‑甲基‑2‑丙胺的催化剂及制备方法，所述催化剂由小晶粒分子筛‑粘结剂‑改性元素组成，其中按质量百分比催化剂中小晶粒分子筛占60～90wt％，粘结剂占9.5～38wt％，改性元素含量为0.5～2.0wt％；所述小晶粒分子筛的粒径150～800nm，分子筛类型为十元环或十二元环分子筛，所述改性元素为稀土元素和/或卤素。与现有技术相比，本发明具有催化剂活性高、反应温度低、反应压力低、目的产物选择性高的特点，大幅提升了过程的经济性。

Description

一种甲基丙烯胺化生产2-甲基-2-丙胺的催化剂及制备方法
技术领域
本发明属于精细化工中间体生产技术领域，具体地说，涉及一种甲基丙烯胺化生产2-甲基-2-丙胺的催化剂及制备方法。
背景技术
2-甲基-2-丙胺是一种重要的化工中间体，广泛应用于橡胶硫化促进剂、农药、医药、有机合成、表面活性剂等诸多领域。传统的2-甲基-2-丙胺生产方法，通常反应介质/反应过程或催化剂存在强酸、强碱，三废排放较多，严重腐蚀设备，对环境污染较为严重，此外Ritter法生产2-甲基-2-丙胺过程还使用剧毒的氰化物原料。近年来发展的2-甲基丙烯直接胺化生产2-甲基-2-丙胺的方法具有原子经济和无三废排放的优点，但先期开发的直接胺化法反应条件苛刻、原料转化率低：如BASF工艺在超临界条件下进行，反应压力达30MPa，对设备要求高且能耗大；《石油化工》2005,34(10)948～953报道的催化剂在所使用的条件下，原料转化率低于3.1％；其它开发者所报道的直接胺化方法同样存在反应压力高、原料单程转化率较低的不足。
发明内容
本发明针对上述不足，提供了一种甲基丙烯胺化生产2-甲基-2-丙胺的催化剂及制备方法，与现有技术相比，本发明具有催化剂活性高、反应温度和反应压力低、原料转化率和目的产物选择性高的特点，大幅提升了过程的经济性。
一种甲基丙烯胺化生产2-甲基-2-丙胺的催化剂，所述催化剂由复合分子筛-粘结剂-改性元素组成，其中催化剂中按质量百分比小晶粒分子筛占60～90wt％，粘结剂占9.5～38wt％，改性元素含量为0.5～2.0wt％。
所述小晶粒分子筛的粒径150～800nm，所述分子筛类型为十元环或十二元环分子筛，所述分子筛硅铝摩尔比25～130；所述改性元素为稀土元素或卤素。
所述分子筛优选EUO、MEL、MWW、MFI构型分子筛之一种或多种，
所述分子筛粒径优选200～600nm。
一种甲基丙烯胺化生产2-甲基-2-丙胺的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将小晶粒分子筛、改性元素前体、粘结剂前体按照其干基质量百分比为(60～90):(9.5～38):(0.5～2.0)的比例混合均匀，加入占总干基重量1.0～3.5％的助挤剂、占总干基重量0～8.0％的扩孔剂和占总干基重量0～15.0％的硝酸后混捏均匀，挤条成型，干燥，500～560℃焙烧3～8小时；
(2)用铵盐/无机酸水溶液作为交换剂，对成型后样品进行离子交换，干燥，500～540℃焙烧2～4小时后制成氢型分子筛催化剂；
(3)将上述催化剂，在450-560℃的温度下，用水蒸汽/氨水蒸汽处理0.5-20小时，用氨水处理时，氨水的质量百分比浓度为0.2-3％；
所述小晶粒分子筛的粒径150～800nm，所述分子筛类型为十元环或十二元环分子筛，所述分子筛硅铝摩尔比25～130；
所述分子筛优选EUO、MEL、MWW、MFI构型分子筛之一种或多种分子筛粒径优选200～600nm。
所述改性为La、Ce或F之至少一种，改性元素前体为La、Ce之至少一种的可溶性盐或NH4F，
所述粘结剂前体为拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶、硅铝复合溶胶中的至少一种。
所述所述助挤剂选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙二醇、聚乙烯醇中的至少一种，其加入量为总干基重量的1.0～3.5％；
所述扩孔剂选自柠檬酸、草酸、马来酸、苹果酸、甘油、硬脂酸的至少之一种，其加入量占总干基重量0～8.0％。
一种甲基丙烯胺化生产2-甲基-2-丙胺的催化剂的应用，所述催化剂应用于甲基丙烯和氨直接胺化生产2-甲基2-丙胺，其反应条件为：反应温度180～280℃、1.0～15.0MPa、氨烯(氨气/甲基丙烯)摩尔比1.0～6.0、烯烃空速0.2～2.5h-1。
本发明提供的甲基丙烯直接胺化生产2-甲基-2-丙胺的催化剂，具有催化剂活性高、反应温度和反应压力低，采用本发明提供的技术方案，原料甲基丙烯单程原料的单程转化率达12～30％甚至更高，目的产物2-甲基-2-丙胺选择性达99.5％以上，大幅提升了过程的经济性。
具体实施方式
以下实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
所述催化剂包括小晶粒EUO结构分子筛、粘结剂和改性元素组成，其中催化剂中EUO分子筛占75wt％，粘结剂氧化铝占24.5wt％，改性元素Ce含量为0.5wt％；所述分子筛硅铝摩尔比40，平均晶粒350nm；
所述催化剂的制备包括如下步骤：
(1)将分子筛、改性元素前体、粘结剂前体按上比例混合均匀，加入占总干基重量3.0％的助挤剂、占总干基重量2.5％的扩孔剂和占总干基重量8.0％的硝酸后混捏均匀，挤条成型，干燥，540℃空气气氛下焙烧6小时；其中，所述助挤剂为田菁粉，扩孔剂为苹果酸，所述粘结剂前体为拟薄水铝石；
(2)用硝酸铵水溶液作为交换剂，对成型后样品进行离子交换，干燥，500℃焙烧2小时后制成氢型分子筛催化剂；
(3)将上述催化剂，在460℃的温度下，用水蒸汽处理2小时，制得成品催化剂；
所述催化剂应用于甲基丙烯和氨直接胺化生产2-甲基2-丙胺，在如下反应温度250℃、15.0MPa、氨烯(氨气/甲基丙烯)摩尔比3.0和适宜空速条件下，甲基丙烯转化率>26％，2-甲基2-丙胺选择性>99.6％。
实施例2
其余同实施例1，所不同的是：采用的分子筛为小晶粒MEL分子筛，硅铝摩尔比为60，平均晶粒大小180nm；催化剂中分子筛占90wt％，粘结剂氧化硅占9wt％，改性元素La含量为1.0wt％；所述助挤剂为甲基纤维素，加入量3.5％，扩孔剂为柠檬酸，加入量8.0％，所述粘结剂前体为硅溶胶；所述水蒸汽处理条件为480℃、处理2小时，制得成品催化剂；
上述催化剂应用于甲基丙烯和氨直接胺化生产2-甲基2-丙胺，在如下反应温度260℃、15.0MPa、氨烯(氨气/甲基丙烯)摩尔比2.0和适宜空速条件下，甲基丙烯转化率>28％，2-甲基2-丙胺选择性>99.5％。
实施例3
其余同实施例1，所不同的是：采用的分子筛为MW W结构分子筛，硅铝摩尔比为28，平均晶粒大小600nm；催化剂中分子筛占60wt％，粘结剂占38wt％，改性元素Ce含量为2.0wt％；所述助挤剂为淀粉，加入量1.5％，扩孔剂为草酸，加入量2.0％，所述粘结剂前体为硅铝复合溶胶；所述水蒸汽处理条件为560℃、处理1小时，制得成品催化剂；
上述催化剂应用于甲基丙烯和氨直接胺化生产2-甲基2-丙胺，在如下反应温度220℃、3.0MPa、空速0.5h-1和适宜氨烯比条件下，甲基丙烯转化率>12％，2-甲基2-丙胺选择性>99.7％。
实施例4
其余同实施例1，所不同的是：采用的分子筛为MFI复合分子筛，硅铝摩尔比为130，平均晶粒大小300nm；催化剂中分子筛占85wt％，粘结剂氧化铝占14.5wt％，改性元素F含量为0.5wt％；所述助挤剂为聚乙烯醇，加入量3.0％，扩孔剂为苹果酸，加入量5.0％，所述粘结剂前体为拟薄水铝石；所述水蒸汽处理条件为450℃、处理12小时，制得成品催化剂；
上述催化剂应用于甲基丙烯和氨直接胺化生产2-甲基2-丙胺，在如下反应温度260℃、14.0MPa、空速1.5h-1和适宜氨烯比条件下，甲基丙烯转化率>20％，2-甲基2-丙胺选择性>99.8％。

Claims (8)

1.一种甲基丙烯胺化生产2-甲基-2-丙胺的催化剂，其特征在于所述催化剂由小晶粒分子筛-粘结剂-改性元素组成，其中按质量百分比催化剂中小晶粒分子筛占60～90wt％，粘结剂占9.5～38wt％，改性元素含量为0.5～2.0wt％；
所述小晶粒分子筛的粒径150～800nm，分子筛类型为十元环或十二元环分子筛，所述分子筛硅铝摩尔比25～130；
所述改性元素为稀土元素和/或卤素；
所述该催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将小晶粒分子筛、改性元素前体、粘结剂前体按照其干基质量百分比为(60～90):(9.5～38):(0.5～2.0)的比例混合均匀，加入占总干基重量1.0～3.5％的助挤剂、占总干基重量0～8.0％的扩孔剂和占总干基重量0～15.0％的硝酸后混捏均匀，挤条成型，干燥，500～560℃焙烧3～8小时；
(2)用铵盐/无机酸水溶液作为交换剂，对成型后样品进行离子交换，500～540℃焙烧2～4小时后制成氢型分子筛催化剂；
(3)将上述氢型分子筛催化剂，在450-560℃的温度下，用水蒸汽/氨水蒸汽处理0.5-20小时，用氨水处理时，氨水的质量百分比浓度为0.2-3％；制得甲基丙烯直接胺化生产2-甲基-2-丙胺的催化剂。
2.按照权利要求1所述的甲基丙烯胺化生产2-甲基-2-丙胺的催化剂，其特征在于所述分子筛优选EUO、MEL、MWW、MFI构型分子筛之一种或多种。
3.按照权利要求1所述的甲基丙烯胺化生产2-甲基-2-丙胺的催化剂，其特征在于分子筛粒径优选200～600nm。
4.按照权利要求1所述的甲基丙烯胺化生产2-甲基-2-丙胺的催化剂，其特征在于所述改性元素为La、Ce、F之中至少一种。
5.按照权利要求1所述的甲基丙烯直接胺化生产2-甲基-2-丙胺的催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
(1)将小晶粒分子筛、改性元素前体、粘结剂前体按照其干基质量百分比为(60～90):(9.5～38):(0.5～2.0)的比例混合均匀，加入占总干基重量1.0～3.5％的助挤剂、占总干基重量0～8.0％的扩孔剂和占总干基重量0～15.0％的硝酸后混捏均匀，挤条成型，干燥，500～560℃焙烧3～8小时；
(2)用铵盐/无机酸水溶液作为交换剂，对成型后样品进行离子交换，500～540℃焙烧2～4小时后制成氢型分子筛催化剂；
(3)将上述氢型分子筛催化剂，在450-560℃的温度下，用水蒸汽/氨水蒸汽处理0.5-20小时，用氨水处理时，氨水的质量百分比浓度为0.2-3％；制得甲基丙烯直接胺化生产2-甲基-2-丙胺的催化剂。
6.按照权利要求5所述的甲基丙烯胺化生产2-甲基-2-丙胺的催化剂的制备方法，其特征在于所述改性元素前体为La、Ce之至少一种的可溶性盐或NH4F，所述粘结剂前体为拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶、硅铝复合溶胶中的至少一种。
7.按照权利要求5所述的甲基丙烯胺化生产2-甲基-2-丙胺的催化剂及制备方法，其特征在于所述所述助挤剂选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙二醇、聚乙烯醇中的至少一种；所述扩孔剂选自柠檬酸、草酸、马来酸、苹果酸、甘油、硬脂酸的至少之一种。
8.按照权利要求1所述的甲基丙烯胺化生产2-甲基-2-丙胺的催化剂的应用，其特征在于所述催化剂的使用反应条件为：温度180～280℃、1.0～15.0MPa、氨气/甲基丙烯摩尔比1.0～6.0、烯烃空速0.2～2.5h-1。
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