JP2001233807A - 炭化水素の酸化脱水素方法 - Google Patents

炭化水素の酸化脱水素方法

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JP2001233807A
JP2001233807A JP2000050835A JP2000050835A JP2001233807A JP 2001233807 A JP2001233807 A JP 2001233807A JP 2000050835 A JP2000050835 A JP 2000050835A JP 2000050835 A JP2000050835 A JP 2000050835A JP 2001233807 A JP2001233807 A JP 2001233807A
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oxygen
reactor
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oxidative dehydrogenation
catalyst
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Makoto Takiguchi
真 滝口
Shuji Ichikawa
修治 市川
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Mitsubishi Chemical Corp
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Mitsubishi Chemical Corp
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/35Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
    • C07C17/357Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction by dehydrogenation

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 炭化水素の酸化脱水素を高収率で行う方法の
提供。 【解決手段】 炭化水素及び酸素含有ガスを含む原料ガ
スを、酸化脱水素触媒が原料ガスの進行方向に複数層と
なるように分割充填された反応器の第一層に供給し、且
つ触媒の第二層以降の各層にその前の層で消費された酸
素の少なくとも一部以上に相当する量を補給しながら、
又は酸化脱水素触媒が複数段に分割充填され、且つ直列
に配列された複数段の反応器の第一段反応器に供給し、
且つ第二段以降の各反応器にその前の段の反応器で消費
された酸素の少なくとも一部以上に相当する量を補給し
ながら、酸化脱水素反応を行うことを特徴とする炭化水
素の酸化脱水素方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素の酸化脱
水素方法に関する。詳しくは、酸化脱水素触媒が複数層
に分割充填された反応器又は複数段に分割充填された反
応器に炭化水素及び酸素含有ガスを含む原料ガスを供給
し、且つ触媒層又は各反応器毎に酸素を補給しながら炭
化水素を酸化脱水素する方法に関する。本発明の方法に
よれば、炭化水素の酸化脱水素反応により目的生成物を
高収率で製造することができ、特にp−クロロエチルベ
ンゼンの酸化脱水素反応により得られるp−クロロスチ
レンは、例えば高分子材料、感光性樹脂、イオン交換樹
脂の原料として有用である。
【0002】
【従来の技術】炭化水素を脱水素して不飽和炭化水素を
製造する方法については、これ迄にいろいろな方法が知
られている。例えばエチルベンゼンを脱水素してスチレ
ンを合成するプロセスについては、鉄系の触媒を用いて
工業的に実施されている。しかしながら、この反応は平
衡反応であり、また、吸熱反応であるため、反応中にス
チームにより熱を補給しながら反応を行うが、その転化
率には限度があり、高い収率で目的生成物を得ることは
困難である。
【0003】このため、脱水素に代わる酸化脱水素方法
について幾つかの提案がなされている。酸化脱水素によ
るスチレン化合物の合成法については、例えば酸化剤と
してヨウ素又はカルボニルサルファイトを使用する方法
(米国特許第3,392,205号及び同第3,87
5,252号各明細書)及びパラジウム触媒を使用する
方法(特開昭53−44525号公報)が提案されてい
る。しかしながら、前者の方法については、酸化剤が高
価であり、また、後者の方法については、高い選択性を
示すものの転化率が低いという問題点がある。
【0004】また、エチルベンゼンを脱水素した後、生
成した水素を選択的に酸化して平衡をずらすと共に、水
素の燃焼熱により脱水素反応により失われた熱量を補う
ところのスチレンの製造プロセス及びそれに用いる酸化
触媒(米国特許第4,435,607号明細書及び特開
平6−298678号公報)も提案されている。しかし
ながら、この方法は、異種の触媒を用いた脱水素反応と
酸化反応との組合わせであり、一般的な酸化脱水素反応
とは言い難い。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】前述したように脱水素
法の場合、比較的高い選択率は得られるものの、吸熱反
応であるため、反応温度が反応と共に低下し、再加熱が
必要であり、更に反応が平衡の制約を受け高い転化率を
得ることができない。一方、酸化脱水素法の場合、酸化
反応により平衡制約が除去され、原理的には高転化率を
得ることは可能であるが、現実的には高転化率を得よう
とすると、酸素が共存するため炭化水素の燃焼反応が発
生し、高い選択率が得られないと言う問題点がある。本
発明の目的は、炭化水素の酸化脱水素を高収率で行う方
法を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる事
情に鑑み鋭意検討した結果、酸化脱水素触媒が複数層に
分割充填された反応器又は複数段に分割充填された反応
器を用い、各層又は各段毎に適量の酸素含有ガスを供給
しながら炭化水素の酸化脱水素反応を行うことにより、
同量の触媒を用いた一段法に比べて反応を過度の燃焼反
応を抑制しつつ行うことができ、しかも目的生成物が高
収率で得られることを見い出し、本発明を完成するに至
った。
【0007】即ち、本発明の要旨は、炭化水素及び酸素
含有ガスを含む原料ガスを、酸化脱水素触媒が原料ガス
の進行方向に複数層となるように分割充填された反応器
の第一層に供給し、且つ触媒の第二層以降の各層にその
前の層で消費された酸素の少なくとも一部以上に相当す
る量を補給しながら、又は酸化脱水素触媒が複数段に分
割充填され、且つ直列に配列された複数段の反応器の第
一段反応器に供給し、且つ第二段以降の各反応器にその
前の段の反応器で消費された酸素の少なくとも一部以上
に相当する量を補給しながら、酸化脱水素反応を行うこ
とを特徴とする炭化水素の酸化脱水素方法、にある。
【0008】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の対象となる原料炭化水素としては、酸化脱水素
されるものであれば特に限定されるものではないが、そ
の具体例としては、例えばエチルベンゼン、ジエチルベ
ンゼン、イソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼ
ン、o−エチルトルエン、m−エチルトルエン、p−エ
チルトルエン、o−イソプロピルトルエン、m−イソプ
ロピルトルエン、p−イソプロピルトルエン、エチルナ
フタレン、プロピルナフタレン、イソプロピルナフタレ
ン、ジエチルナフタレン等のような低級アルキル置換芳
香族炭化水素及び、エタン、プロパン、n−ブタン、イ
ソブタン、n−ペンタン、イソペンタン、n−ヘキサ
ン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デ
カン及びその側鎖異性体のようなパラフィン類、シクロ
ブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロペン
タンのような環式パラフィン類を挙げることができる。
なお、酸化脱水素反応に関与しない置換基として塩素等
のハロゲン原子を有していてもよい。
【0009】本発明に用いられる酸化脱水素触媒として
は、炭化水素を酸化脱水素するものであれば特に限定さ
れるものではなく、例えばこれ迄に知られている酸化脱
水素触媒を使用することができるが、原料及び目的とす
る脱水素生成物を勘案して適切なものを選ぶことが好ま
しい。また、本発明に用いられる酸素含有ガスとして
は、分子状酸素を1〜100%含むガスが好ましく、具
体的には、空気、酸素富化空気、不活性ガスで希釈した
空気等が好適に用いられる。なお、原料ガスには希釈剤
としてスチームを用いてもよい。この酸化脱水素反応は
通常300〜700℃の範囲で行うことが好ましく、温
度が高すぎると過度の燃焼反応により目的生成物の選択
率が減少し、温度が低すぎる場合には、選択率には余り
影響を与えないが、活性が低下することがあるので好ま
しくない。
【0010】本発明の酸化脱水素方法が適用されるプロ
セスの具体例としては、例えば酸化脱水素触媒が二層に
分割充填された反応器の第一触媒層に炭化水素、空気の
ような酸素含有ガス、所望によりスチームのような希釈
剤を含む原料ガスを供給し、酸化脱水素反応を行った
後、第一触媒層から出た脱水素炭化水素、未反応炭化水
素、水及び未反応酸素含有ガス等を含む反応生成ガスを
第二触媒層へ供給すると共に、第一触媒層で消費された
酸素の一部ないし過剰に相当する量を第二触媒層に補給
して第二触媒層にて更に酸化脱水素反応を行う方法があ
る。
【0011】また、例えば酸化脱水素触媒が二段に分割
充填された反応器を直列に配列し、この第一段反応器に
原料ガスを供給し、酸化脱水素反応を行った後、第一段
反応器から出た反応生成ガスを第二段反応器へ供給する
と共に、第一段反応器で消費された酸素の一部ないし過
剰に相当する量を第二段反応器へ補給して第二段反応器
にて更に酸化脱水素反応を行うものである。なお、必要
に応じて、触媒層は三層以上の多層に分割充填してもよ
いし、また、三段以上の多段に分割充填してもよい。そ
して、複数に分割充填された触媒層及び複数段に分割充
填された反応器を更に組み合わせて用いることもでき
る。
【0012】本発明はパラクロロエチルベンゼンからパ
ラクロロスチレンの製造に特に好適であるので、以下パ
ラクロロエチルベンゼンからパラクロロスチレンの製造
を例に本発明を説明する。例えば、単一反応器に分割充
填した触媒各層毎に入り口部に酸素含有ガス供給ノズル
と混合層を有した酸化脱水素触媒多層充填反応器にパラ
クロロエチルベンゼンとパラクロロエチルベンゼンに対
し0〜100モル比、好ましくは0〜10モル比の水蒸
気との混合ガスを供給する。酸素含有ガスは各層毎にパ
ラクロロエチルベンゼンに対し酸素として0.01〜1
0モル比、好ましくは0.05〜5モル比でそれぞれの
酸素含有ガス供給ノズルから供給し、200〜800
℃、好ましくは300〜700℃の温度範囲、0.5〜
10気圧の範囲で酸化脱水素反応を行い、より高い収率
でパラクロロスチレンを得る。なお、触媒としては、例
えばP−Sn−Al系、カーボン系、Ca−Ni−P
系、Ce−Zr−P系等を用いることができる。このよ
うに、本発明の方法によれば、同一触媒量で通常の酸化
脱水素反応方法に比較して高い収率で酸化脱水素反応を
行うことができる。
【0013】
【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更
に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限
りこれらの実施例に限定されるものではない。 実施例−1 (触媒調製)250gの水で希釈した77.57gの8
5%H3 PO4 に撹拌下、300gの水で希釈した14
9.2gの25%アンモニア水と346gの水を添加し
た。更に、131gの水に溶解した98.55gのCa
Cl2 と24.24gのNiCl2 ・6H2 Oを加え一
晩静置した。その後濾過洗浄を繰り返して得られたケー
キを60℃で12時間、更に130℃で24時間乾燥器
で乾燥し、得た乾燥品を粗粉砕して単位平方センチメー
トル当り2トンで打錠成型後、空気流通下、500℃で
2.5時間焼成してCaNiP酸化物触媒を得た。
【0014】(反応)上記のようにして調製し、更に
0.5〜1.0mmの粒径に破砕した触媒2mlを二分
割して内径7mmの二層部触媒層入口部に酸素含有ガス
供給ノズルを有した石英反応管に充填した。一層目触媒
層入口部と二層部触媒層入口部の酸素含有ガス供給ノズ
ルと二層部触媒層との間には約1mm粒径の無機の不活
性体を充填した。その後、空気流通下触媒層を540℃
の温度にした。次いでパラクロロエチルベンゼン、水、
空気からなる混合ガスを反応管入口部に導入すると同時
に所定量の空気を二層部触媒層入口部の酸素含有ガス供
給ノズルから導入して反応を開始した。
【0015】混合ガスの組成は、パラクロロエチルベン
ゼン/一層目導入酸素/二層目導入酸素/水=1.0/
0.5/0.25/3.0(モル比)である。また、供
給パラクロロエチルベンゼンの液空間速度(LHSV)
は1.92/hである。反応開始1時間後から反応管出
口のガス及び液受器にトラップされた液をガスクロマト
グラフィーで分析を行い、評価した結果を表1に示す。
【0016】実施例−2 実施例−1の二層目導入空気量を0.5モル比にした以
外は実施例−1と同様の方法で評価した。結果を表1に
示す。 比較例−1 実施例−1で調製して0.5〜1.0mmの粒径に破砕
した触媒2mlを分割無しで充填し、パラクロロエチル
ベンゼン/一層目導入酸素/二層目導入酸素/水=1.
0/0.5/−/3.0(モル比)とした以外は実施例
−1と同様の方法で評価した。結果を表1に示す。
【0017】
【表1】
【0018】
【発明の効果】本発明によれば、通常の酸化脱水素に比
べ、同量の酸化脱水素触媒を用い高い収率で酸化脱水素
目的物を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 Fターム(参考) 4H006 AA02 AC12 BA06 BA09 BA11 BA21 BA35 BA60 BA82 BD81 BE30 4H039 CA21 CC10

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 炭化水素及び酸素含有ガスを含む原料ガ
    スを、酸化脱水素触媒が原料ガスの進行方向に複数層と
    なるように分割充填された反応器の第一層に供給し、且
    つ触媒の第二層以降の各層にその前の層で消費された酸
    素の少なくとも一部以上に相当する量を補給しながら、
    又は酸化脱水素触媒が複数段に分割充填され、且つ直列
    に配列された複数段の反応器の第一段反応器に供給し、
    且つ第二段以降の各反応器にその前の段の反応器で消費
    された酸素の少なくとも一部以上に相当する量を補給し
    ながら、酸化脱水素反応を行うことを特徴とする炭化水
    素の酸化脱水素方法。
  2. 【請求項2】 炭化水素及び酸素含有ガスを含む原料ガ
    スを酸化脱水素触媒が原料ガスの進行方向に複数層とな
    るように分割充填された反応器の第一層に供給し、且つ
    触媒の第二層以降の各層にその前の層で消費された酸素
    の少なくとも一部以上に相当する量を補給しながら酸化
    脱水素反応を行うことを特徴とする炭化水素の酸化脱水
    素方法。
  3. 【請求項3】 炭化水素及び酸素含有ガスを含む原料ガ
    スを酸化脱水素触媒が複数段に分割充填され、且つ直列
    に配列された複数段の反応器の第一段反応器に供給し、
    且つ第二段以降の各反応器にその前の段の反応器で消費
    された酸素の少なくとも一部以上に相当する量を補給し
    ながら酸化脱水素反応を行うことを特徴とする炭化水素
    の酸化脱水素方法。
  4. 【請求項4】 炭化水素がアルキル芳香族炭化水素であ
    り、且つ酸化脱水素生成物がアルケニル芳香族炭化水素
    である請求項1ないし3のいずれかに記載の方法。
  5. 【請求項5】 アルキル芳香族炭化水素がp−クロロエ
    チルベンゼンであり、アルケニル芳香族炭化水素がp−
    クロロスチレンである請求項4に記載の方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007277161A (ja) * 2006-04-06 2007-10-25 Mitsubishi Heavy Ind Ltd モノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法および装置

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