JPH021430A

JPH021430A - Ｎ―アルキルアニリンの製造方法

Info

Publication number: JPH021430A
Application number: JP1020929A
Authority: JP
Inventors: Guenter Klug; ギユンター・クルーク; Hans-Josef Buysch; ハンス―ヨゼフ・ブイシユ; Lothar Puppe; ロタール・プツペ
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1988-02-06
Filing date: 1989-02-01
Publication date: 1990-01-05
Anticipated expiration: 2011-03-13
Also published as: JPH0825967B2; EP0327874B1; US4940817A; EP0327874A2; DE3803662A1; DE58904032D1; EP0327874A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、Ｎ原子が置換されていないアニリンを、高め
られＩ；温度でゼオライトの存在下でＮ、Ｎ−ジアルキ
ルアニリンと反応させる、Ｎ−アルキルアニリンの製造
方法に関する。

Ｎ−モノアルキル化アニリンは、染料、安定剤、ウレタ
ンまたは尿素の製造のための重要な工業的な中間体であ
る。それらは、圧力下で、酸触媒の存在下で、例えばオ
キシ塩化リンの存在下で、アニリンをアルコールまたは
対応するジアルキルエーテルによってアルキル化するこ
とによって製造される。しかしながら、この方法によっ
ては純粋なモノアルキル化アニリンは製造されず、常に
Ｎ。

Ｎ−ジアルキルアニリンもまた大量に製造されていた（
ウルマン（Ｕｌｌｍａｎｎ）の工業化学百科事典、第４
版、７巻（１９７４）、５７２頁以降）。

しかしながら、これらの製造方法において得られるよう
な、モノアルキル化対ジアルキル化アニリンの比は、か
くして、特定の需要に常に合致することはない。一般に
、モノアルキル化アニリンが、より望ましい生成物であ
るが、同時にそれらは、得るのがより困難である。さら
にまた、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアニリンは、特別な方法に
よって良好な収率で得ることができる。それ故、モノア
ルキル化対ジアルキル・化アニリンの比をより柔軟にせ
しめること、即ち、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアニリンをＮモ
ノアルキルアニリンに転化するために利用することがで
きる効果的な方法を持つことが望ましい。

アクタ　キミ、フング、（Ａｃｔａ　Ｃｈｉｍ、Ｈｕｎ
ｇ、）　２０　（１９５９）、３２１によれば、Ｎ、Ｎ
−ジエチルアニリンとアニリンの間のアルキル交換反応
は、気相中で高められた温度でこれらの二つの反応物を
ＡＩ！０３上を通過させることによって達成することが
できる。しかしながら、このアルキル交換反応は非常に
ゆっくりと進行する。２５０℃で帆２５ｍ１／ｍｌ触媒
／ｈの空間速度では、僅かに帆１６モル％が転化される
に過ぎない。もし反応を加速するために温度を増加させ
ると、　Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリンの転化率は増加する
が、ますます多くの環アルキル化生成物が現れ、そして
アニリンはＮ原子においては実質的にアルキル化されな
い（上記引用文献中、３２３頁、表■）。

もし２８０℃で空間速度をほんの少しだけ増加させても
、転化率は顕著に低下し、そしてなお無視できない量の
環アルキル化生成物が形成される（上記引用文献中、３
２３頁、表■）。

ＪＰ　６０１０４５．５５２−Ａは、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アニリンとアニリンの間のアルキル交換反応を、オート
クレーブ中で１８０６ないし３００°Ｃでかなりの量の
濃硫酸及び大過剰のアニリンの存在下で実施することを
提案している。この反応は数時間を必要とする：Ｈ，Ｓ
ｏ、触媒はアルカリによって中和（処分）されなければ
ならず、そして失われる；最後に、大量の触媒及び過剰
のアニリンにもかかわらず転化率はなお不完全である。

さらにまた、圧力下での反応は、一般に、特別な技術的
な消費を、そしてまた、この場合においては、腐食の危
険を伴う。

２００と３５０℃の間の温度でゼオライトタイプのアル
モシリケート（ａｌｕｍｏｓｉｌｉｃａｔｅｓ）の存在
下でアルキル交換反応をもっとずっと速くかつ選択的に
実施することができることがここに見い出された。

この反応は、高い転化率でそして実質的に環アルキル化
なしで円滑に進行する。

従って、高められた温度で気相または液相中で、式のアニリンを式のＮ、Ｎ−ジアルキルアニリンと反応させることによっ
これらの式において、Ｒ１は、Ｃ，−Ｃ，−アルキルを表し、モしてＲ２及び
Ｒ３は、お互いに独立に、水素、Ｃ３Ｃ１−アルキル、
Ｃ、−Ｃ４−アルコキシ、フッ素、塩素または臭素を表
す、のＮ−アルキルアニリンを製造する方法であって、この
反応を、２００ないし３５０°Ｃ１好ましくは２２０な
いし３３０℃、特に好ましくは２３０ないし３２０°Ｃ
の温度でゼオライトの存在下で実施することを特徴とす
る、方法が見い出された。

ゼオライトは、以下の一般酸化物式：％式％（）式中、ｎ／ｍはＳｉ／ＡＩ比を表し、Ｍ１７．は交換可能なカチオンを表し、ここで２はカチ
オンの原子価を表し、そしてｑは吸着された水相の量を表す、て式を有する結晶性アルモシリケートである。

異なるゼオライトの型または構造は、例えば、Ｄ、Ｗ、
ブレツク（Ｂｒ巳ｃｋ）、ゼオライトモレキュラーンー
ブ、ジョン　ワイリーアンドサンズインク。

（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ　Ｉｎｃ、
）ニューヨーク　１９７４中に述べられている。これら
のゼオライトにおいては、アルミニウムを、さらに、そ
の他の三価のイオン、例えば、Ｂ（ＩＩＩ）　、Ｆｅ（
ＩＩＩ）またはＧａ（ＩＩ［）によって一部置き換える
ことができる。

有機添加物を用いることによって得られる、合成セオラ
イト構造（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）型の場合には、有機の
基を除去するためのか焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）が
、本発明に従って使用されるへき交換された形の製造の
前に、要求される。本発明によるゼオライトのＨ形は、
アンモニウム交換、後続するか焼または鉱酸を用いた水
素イオン交換によって製造することかできる。本発明に
従って使用されるべきゼオライト中のその他のカチオン
は、例えば以下の通りである：Ｎａ”、Ｋ＋、Ｌａ、Ｃａ”、Ｍ　ｇ　２　＋、Ｂａ”
、Ｚｎ”、Ｃｕ”Ａｇ”、　Ｇａ”、　Ｌａ”、　Ｃｅ
３＋、　Ｆｅ”、　Ｎｉ”、　７ｉ１＋、Ｚｒ４＋Ｍｎ
”、Ｓｎ”、Ｃｒ３＋、Ｃ０２＋、好ましくはＮａ”、
Ｋ＋、Ｌａ、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ　２　＋、Ｃｕ
”、Ｌａ”、Ｃｅ３＋、Ｆｅ３＋Ｎｉ”、Ｓｎ” 本発明によれば、特にＳｉ／ＡＩ比ｎ／ｍ≧１を有する
ゼオライトが使用される。さらにまた本発明によれは、
細孔径２５人を有するゼオライトが使用される。式（ｒ
Ｖ）は、例えば、構造型ゼオライトＬ１ホージヤザイト
、マザイト（ｍａｚｚｉｔｅ）、モルデナイ！・、オフ
レタイト、カンクリナイト（ｃａｎｃｒｉｎｉｔｅ）、
ダメリナイト（ｇｍｅｌ　１ｎｉｔｅ）、ＺＳＭ　１２
、ＺＳＭ　２５、フェリエライト（Ｊｅｒｒｉｅｒｉｔ
ｅ）、ゼオライトβ、ゼオライトＹ、　ＺＳＩＪ　５、
ＺＳｌｉｌ　１１　ＺＳＭ　２２、ＺＳＩＪ　２３、Ｚ
ＳＭ　４８、ＺＳＭ　４３、ＰＳＨ３及びキフッ石であ
るゼオライトを含む。これらの構造型の中で、ホージャ
サイト、ゼオライトＬ％ＺＳＭ　１２及びモルデナイト
が好ましい。構造型ホージャサイｌ−（例えば、ゼオラ
イトＹ）及びゼオライトしであるゼオライトが特に好ま
しい。

これらのゼオライトのＨ＋形は酸性の性質を有するので
、それらは触媒的には特に有効である。さらにまた、交
換できるカチオンの一部が水素イオンを表す上述の構造
型のゼオライトで、交換できるカチオンの５０当量％以
上、特に好ましくは少なくとも８０当量％か水素イオン
であるゼオライトが、それ故、本発明に従って好ましい
。強酸によるこれらの部分的に酸性の形のゼオライトの
製造は、先行技術であり、そしてそれ故これ以上議論す
る必要はない。これらの方法は、例えば、Ｊ、Ａ、ラボ
（Ｒａｂｏ）、ゼオライトの化学と触媒、ＡＣＳモノグ
ラフ（Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ）　１７１％　ワシントンＤ
、Ｃ，１９７６中に述べられている。

本発明によるアルキル交換反応は、反応物アニリン及び
Ｎ、Ｎ−ジアルキルアニリンまたはそれらの環置換誘導
体を、２００°Ｃ以上の温度で気体の形で、もし必要な
らは不活性キャリアーガス例えばＮ、を用いることによ
って、述べられたゼオライト触媒の一つの上を通過させ
るような方法で実施することができる。触媒の空間速度
は、１時間あたりＩリットルのゼオライトあたり０．１
ないし８、好ましくは０．２ないし５、特に好ましくは
０．３ないし４リツトルの反応させるべき混合物に設定
することができる。

しかしながら、この反応はまた、発生する内部圧力の下
で２００°Ｃ以上の温度で液相中で実施することもでき
る。この場合においては、ゼオライト触媒の量は、パン
チの総重量に対して２−５０重量％、好ましくは５−４
０重量％、特に好ましくは７−３０重量％である。反応
が気相中で実施される本発明による方法の変形例は、そ
れを一般に圧力の非存在下で実施することができるので
、特にすっきりとしていて、そしてそれ故それが好まし
い。

気相反応器中の操作のために、本発明に従って使用され
るべきゼオライトは、粒状にされる。この目的のために
、それらは結合剤によって固められそして造粒される。

好ましくは、使用される結合剤物質は、例えばすぐ使用
できるゼオライト触媒に対して１５ないし５０重量％の
量の、γ−Ａ１２０．及びＳｉＯ□である。

反応物のモル比は、臨界的ではなく、そして１モルのＮ
、Ｎ−ジアルキルアニリンに対して０．３ないし５、好
ましくは０．５ないし３、特に好ましくは０．８ないし
１．５モルのアニリンでよい。

さらにまた、加えて不活性溶媒、例えば炭化水素例工ば
ベンゼン、トルエン、キシレン、ベンジン、シクロヘキ
サン、デカリン及び／またはイソオクタンを使用するこ
とが可能である。

反応させるべき本発明による方法のための出発物質は、
式（Ｉｆ）及び（ＩＩＩ）の物質である。好ましい出発
物質は、Ｃ，−Ｃ２−アルキルを表すＲ１１がＲ１の場
所を占める物質である。さらに好ましい出発物質は、お
互いに独立に、水素、Ｃｌ−０２−アルキル、ｃ、−ｃ
、−’アルコキシ、フッ素または塩素を表すＲ′！及び
ＲＩ３が、あるいは特に好ましくは、お互いに独立に、
水素またはＣ、−Ｃ、−アルキルを表すＲ２Ｍ及びＲ１
３が、Ｒ２及びＲｓの場所を占める物質である。さらに
好ましい出発物質は、Ｒ３が水素である物質である。

実施例１各々０．５モルのアニリン及びＮ、Ｎ−ジメチルアニリ
ンを２００ｍ　ｌのベンゼン中に溶解し、そして２０ｇ
の述べられたゼオライトの一つとともにオートクレーブ
中で３００°Ｃで３時間加熱した。Ｎ−メチルアニリン
の生成を以下の表■によって示す：表１１、Ｉ　　　　Ｈ−ＺＳＭ　５　　　　　　　　　２１
１．２　　　　Ｈ−ＺＳＭ　　１１　　　　　　　　　
２７１．３　　　　Ｓｎ−ＺＳＭ　５　　　　　　　　
　１４１．４　　　　Ｈ−モルデナイト　　　　３２１
．５　　　　Ｈ−Ｙ　　　　　　　　　　　４９表■は
、回分式操作において得られるアルキル交換反応の結果
を示し、そしてまたゼオライトの、特にＨ−ＺＳＭ　１
１１Ｈ−モルデナイトの、及び殊にＨ−Ｙの優れた触媒
作用を示す。

実施例２径が約２θｍｍの反応管に、各々約３０重量％の結合剤
及びｌないし２ｍｍの平均粒径を有するゼオライト顆粒
２０ｇを詰めた。アニリンとＮ、Ｎ−ジメチルアニリン
の混合物を蒸発し、そしてこの蒸気混合物を異なる温度
で触媒層を通過させた。以下の表■は、Ｎ−メチルアニ
リンへの転化率を示す。反応混合物の組成は、ガスクロ
マトグラフィーによって測定した。

表■ ｌ）これらの物質は上述のゼオライトのための結合剤と
して使用された。

２）Ａ−アニリン；　ＮＭＡ−メチルアニリン；ＤＭＡ
−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン。

表■によれ□ば、先行技術によるよりもずっと高い空間
速度で高いアルキル交換反応率が達成されたことが明ら
かである。過剰のアニリンなしでさえ、大部分の、即ち
、４０モル％までの、ジメチルアニリンが、２５０℃と
いう低い温度で、転化した。

これらの条件下では、環アルキル化生成物は実質的に生
成しなかった。ゼオライトのための結合剤として使用さ
れた物質（Ｓｉｎ、、γ−ＡＩ、Ｏ，）は、本発明の条
件下ではアルキル交換反応に全＜　（Ｓｔ、、）または
非常に僅かしか（γ−ＡＩ２０．）効果を及ぼさなかっ
た。かくして、実験２．５及び２．６は比較実験である
。

実施例３Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン及びアニリンを、ｌ：１のモ
ル比で実施例２におけるようにゼオライト触媒上を通過
させた。以下の表■はその結果を示すニした。

青貝１）Ａ−アニリン、ＮＥＡ−Ｎ−エチルアニリン；ＤＥ
Ａ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリンこの場合においてもまた、Ｎ−エチルアニリンの生成に
関するγ−ゼオライトの高い選択性が観察される。ある
場合には反応の開始において比較的高い環アルキル化化
合物の割合は、他のやり方で転化率を損なうことなしに
短い時間の間に重大でない値に低下する。これは、環ア
ルキル化生成物のパーセントが、５時間の操作の間に３
．１から１．５重量％に低下する３、３及び３．４にお
けるデータによって示される。

本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

１、高められた温度で気相または液相中で、式のアニリ
ンを式のＮ、Ｎ−ジアルキルアニリンと反応させることによっ
て式これらの式において、Ｒ１は、Ｃ，−Ｃ，−アルキルを表し、モしてＲ２及び
Ｒ３は、お互いに独立に、水素、ＣｌＯ４−アルキル、
Ｃ、−Ｃ、−アルコキシ、フッ素、塩素または臭素を表
す、のＮ−アルキルアニリンを製造する方法であって、この
反応を、２００ないし３５０°Ｃ１好ましくは２２０な
いし３３０°Ｃ１特に好ましくは２３０ないし３２０°
Ｃの温度でゼオライトの存在下で実施することを特徴と
する、方法。

２、使用されるゼオライ］・が、式：％式％式中、ｎ／ｍはＳｉ／ＡＩ比を表し、Ｍ、、／、は交換可能なカチオンを表し、ここでＺはカ
チオンの原子価を表し、そしてｑは吸着された水相の量を表す、のゼオライトであることを特徴とする、上記１に記載の
方法。

３　、　Ｓｉ／ＡＩ比ｎ／ｍ≧１を有するゼオライトが
使用されることを特徴とする、上記２に記載の方法。

４、細孔径２５人を有するゼオライトが使用されること
を特徴とする、上記１に記載の方法。

５、使用されるゼオライトが、構造型ゼオライトＬ１　
ホージャサイト、マザイｈ　（ｍａｚｚｉｔｅ）、モル
デナイト、オフレタイト、カンクリナイト（ｃａｎｃｒ
ｉｎｉｔｅ）、ダメリナイト（ｇｍｅｌｉｎｉｔｅ）、
ＺＳＭ　１２、ＺＳＭ２５、フェリエライト（ｆｅｒｒ
ｉｅｒｉＬｅ）、ゼオライトβ、ゼオライトＹ、　ＺＳ
Ｍ　５、ＺＳＭ　１１、ＺＳＭ　２２、ＺＳＭ　２３、
ＺＳＭ　４８、ＺＳＭ　４３、ＰＳＨ３またはキフッ石
であるゼオライトであることを特徴とする、上記２に記
載の方法。

６、使用されるゼオライトが、構造型ホージャサイト、
ゼオライトβ、ゼオライトＬ、　ＺＳＩＪ　１２または
モルデナイトであるゼオライトであることを特徴とする
、上記５に記載の方法。

７、使用されるゼオライトが、構造型ホージャサイト及
びゼオライトＬであるゼオライトであることを特徴とす
る、上記６に記載の方法。

８、交換できるカチオンの一部、好ましくはすべての交
換できるカチオンの〉５０当量％、特に好ましくは≧８
０当量％が、水素イオンを表すことを特徴とする、上記
２に記載の方法。

９、反応が、１時間あたりＩＬのゼオライトあたり０．
１ないし８、好ましくは０．２ないし５、特に好ましく
は０．３ないし４リツトルの反応させるべき混合物の空
間速度で実施されることを特徴とする、上記ｌに記載の
方法。

１０、モル比が、反応させるべき混合物中で１モルのＮ
、Ｎ−ジアルキルアニリンあたり０．３ないし５、好ま
しくは０．５ないし３、特に好ましくは帆８ないし１．
５モルのアニリンに設定されることを特徴とする、上記
ｌに記載の方法。

特許出願人　バイエル・アクチェンゲゼルンヤフ！・口爾］

Claims

【特許請求の範囲】高められた温度で気相または液相中で、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のアニリンを式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリンと反応させることによっ
て式 ▲数式、化学式、表等があります▼ これらの式において、Ｒ＾１は、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキルを表し、そしてＲ
＾２及びＲ＾３は、お互いに独立に、水素、Ｃ＿１−Ｃ
＿４−アルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルコキシ、フッ素
、塩素または臭素を表す、のＮ−アルキルアニリンを製造する方法であって、この
反応を、２００ないし３５０℃、好ましくは２２０ない
し３３０℃、特に好ましくは２３０ないし３２０℃の温
度でゼオライトの存在下で実施することを特徴とする、
方法。