JPH025684B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH025684B2
JPH025684B2 JP58145606A JP14560683A JPH025684B2 JP H025684 B2 JPH025684 B2 JP H025684B2 JP 58145606 A JP58145606 A JP 58145606A JP 14560683 A JP14560683 A JP 14560683A JP H025684 B2 JPH025684 B2 JP H025684B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
hcn
alumina
silica
catalyst
ammonium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP58145606A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS5997525A (ja
Inventor
Rei Oobiru Suchiibun
Uiriamu Gamuberu Jeemusu
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Monsanto Co
Original Assignee
Monsanto Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Monsanto Co filed Critical Monsanto Co
Publication of JPS5997525A publication Critical patent/JPS5997525A/ja
Publication of JPH025684B2 publication Critical patent/JPH025684B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01CAMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C3/00Cyanogen; Compounds thereof
    • C01C3/02Preparation, separation or purification of hydrogen cyanide
    • C01C3/0208Preparation in gaseous phase
    • C01C3/0237Preparation in gaseous phase from carbon monoxide and ammonia

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】 アンモニア以埌NH3ず蚘茉及び䞀酞化炭
玠以埌COず蚘茉を、アルミナ、シリカゲル
及びアルミナの混合物䞊びにアルミナ、シリカ及
び他の皮々の金属酞化物の混合物を包含する皮々
の觊媒物質ず接觊流通させるこずによる、これら
の化合物からのシアン化氎玠以埌HCNず蚘茉
の補造に぀いおは、文献に皮々の方法が蚘茉され
おいる。すなわち、このようなタむプの物質を䜿
甚しおNH3及びCOからHCNを補造する方法は
それぞれ、1933幎月日にアルフオンセ・オ
ヌ・む゚ヌガヌAlphonse O.Jaegerに特蚱さ
れた米囜特蚱第1920795号明现曞以埌む゚ヌガ
ヌ特蚱ず蚘茉、及び「シアン化氎玠酞の接觊反
応による生成、第䞉報、䞀酞化炭玠及びアンモニ
アからのシアン化氎玠酞の生成」ず題しおブレデ
むツヒ、むヌ・゚ロド及びルドルフ・ミナラヌ
Bredig、E.Elod and Rudolf Mullerが発衚
した、ツアむトシナリフト・フナヌル・゚レクト
ロヘミヌZeitschrift fušr Elektrochemie第36
巻、1003〜1007ペヌゞ1930幎の論文以埌ブ
レデむツヒ、倖の論文ず蚘茉に蚘茉しおある。
次に䞊蚘の文献の蚘茉に぀いお曎に明现に述べ
れば、む゚ヌガヌ特蚱では、CO及びNH3を、
400℃から700℃たでの枩床及び倧気圧、又は倧気
圧以䞊の圧力で、シリカ、アルミナ䞊びに、バナ
ゞル、クロム、トリりム、タングステン酞及びモ
リブデン酞などのような皮々の金属酞から成る倚
成分れオラむトず接觊流通させる方法を蚘茉しお
いる。埌半の成分は恐らく焌成で転化されお酞化
物になる。む゚ヌガヌ特蚱では、このような方法
による、このような倚成分れオラむト生成の堎
合、最終反応生成物はリトマスに察しおアルカリ
性でなければならないし、又塩基亀換胜力の倧き
い生成物にするには、れオラむトはプノヌルフ
タレンに察しお䞭性又はアルカリ性であるべきで
あるこずを教瀺しおいる。これに反しお、ブレデ
むツヒ倖の論文では、CO及びNH3を枩床700℃
で、シリカゲル、シリカヌトリりム−アルミニり
ム酞化物ゲル、シリカアルミナゲル、又は粘土陶
片䞊アルミナ酞化物であ぀おもよい觊媒ず接觊流
通させる。論文では「シリカゲル単独、䞊びにト
リア及びアルミナを混合したシリカゲルは粘土陶
片䞊アルミニりム酞化物をも包含する他の觊媒よ
りもその有効性がかなり劣぀おいるこずを初めお
確蚌した」ず述べおいる。この論文で蚀及しおい
る他の觊媒はアルミナ及びトリりム酞化物の混合
物、アルミナ及びセリりム酞化物の混合物、又は
セリりム酞化物そのものであるようである。
む゚ヌガヌ特蚱及びブレデむツヒ、倖の論文を
怜蚎するに、CO及びNH3を転化しおHCNにす
るのに非垞に遞択的であり、しかも氎性ガスシフ
ト反応によるCOのCO2ぞの転化を実質的に避け
るアルミナ−シリカ共觊媒をどの実隓者も䜿甚し
なか぀たこずを瀺しおいる。これは明らかに、こ
れらの実隓者が氎シフト反応によるCOのCO2ぞ
の転化を避けるのにどんな特性が必芁であるかを
認識しおいなか぀たし、圌等がこのような特性の
ある觊媒の補造方法も知らなか぀たこずによるも
のである。
本発明は、高いプロトン酞䟡があるために、85
又はそれ以䞊の皋床のCOのHCNぞの転化遞択
性を達成しおおり、しかも著しいNH3分解を避
けおいる、奜たしくはアルミナ−シリカ同時ゲル
タむプの觊媒あるいは別法ずしおは、あるタむ
プの分子ふるいを䜿甚しお、高枩高圧でNH3
及びCOをHCNに転化させる方法に関するもので
ある。本発明では又、䞊蚘の䞻たる方法に属する
特城ずしお、生成したHCNを、未転化のCO及び
NH3のような他の気䜓から容易䞔぀経枈的に採
取し、䞔぀未反応のCO及びNH3を曎に反応さ
せ、転化させおHCNにするために再埪環させる
方法を提䟛するものである。
本発明によれば、䟋えば550℃から750℃たでの
皋床の高枩、及び䟋えば1378.95キロパスカル
kPaから2757.9kPaたでの高圧で、CO及び
NH3を、プロトン酞濃床指数すなわちが
少なくずも0.5×10-4である、又は別の蚀い方で
は、ミリ圓量m2×104平方メヌトル圓りのミリ
圓量×104で衚わしお、少なくずも15ずいうプ
ロトン酞含有量のある固䜓觊媒ず接觊させる。䞊
蚘のプロトン酞䟡は、䞋蚘で詳现に説明する酢酞
アンモニりム滎定で求める。䜿甚するCO察NH3
のモル比は、䟋えば玄10から玄たで、
かなり倉化させるこずができるが、しかし最初に
述べた比率はやや経枈的ではなく、䞔぀又倚量の
NH3分解を起こすこずになるが、これに反しお
二番目に述べた比率では倚量のCO損倱を起こし
おHCN以倖の生成物を生じるこずになる。CO察
NH3の奜たしいモル比は玄から玄
たでの間であ぀お、このようなモル比ではCOの
HCNぞの遞択性を助長する。
䞊蚘のパラメヌタヌの範囲内で操䜜するこずに
よ぀お、NH3及びCOのHCNぞの接觊転化を包
含する倧郚分の方法では通䟋である、氎性ガスシ
フト反応によるCOの二酞化炭玠ぞの転化を実質
的に䌎わないで、85皋床、あるいはも぀ず高
い、䟋えば96皋の高い皋床で、COのHCNぞの
転化の遞択性を達成するこずができる。その䞊、
顕著な量のNH3を分解させるこずなく、䞊蚘の
結果を達成するこずができる。觊媒通過䞀回圓り
のCOのHCNぞの転化率は比范的䜎く、通垞は反
応条件に基いお玄から13たでの皋床である
が、転化は非垞に速く、このために通垞、STP
暙準の枩床及び圧力でGHSVが䞀時間圓り玄
5000から9000たでの皋床の高い空間速床を䜿甚す
るこずができる。本明现曞で䜿甚するGHSVは
䞀時間圓りのガスの空間速床を意味しおおり、ガ
ス及び觊媒床の容積を同じ単䜍で衚わしおある堎
合に、STP暙準の枩床及び圧力にあるガスの
時間圓りの容積を觊媒床の容積で陀した䟡であ
る。又生成したHCNを、埌に蚘茉する方法によ
぀お、未反応のNH3及びCOから容易に、䞔぀経
枈的に分離するこずができ、䞔぀これらのガスは
次に、曎にHCNを補造するために、觊媒に再埪
環流通させるこずができる。これに぀いおは、本
発明の方法の操䜜では、少量の副生成物ガス又は
物質が埗られるだけであり、埓぀お、曎にHCN
を補造するために、未反応のNH3及びCOからこ
のような副生成物をあらかじめ陀去し、すなわち
分離しおから觊媒ず接觊させる必芁はないこずを
指摘しおおきたい。
最初に本発明の方法を実斜する際にはどんな䟛
絊源からのNH3でも䜿甚するこずができるが、
比范的他のガスのないNH3を䜿甚するのが奜た
しく、曎に詳现には、NH3を少なくずも90容量
、曎に奜たしくは少なくずも95容量含有する
NH3䟛絊源を䜿甚するのが奜たしい。䜿甚する
COも同様に、どんな䟛絊源から、䟋えば石炭又
は炭化氎玠の燃焌から出るものであ぀おもよい
が、比范的他のガスのないCO䟛絊源を䜿甚する
のが奜たしく、曎に詳现には、COを少なくずも
90容量、曎に奜たしくは少なくずも95容量含
有するCO䟛絊源を䜿甚するのが奜たしい。
觊媒を最初に、又は続いお流通した埌に埗られ
る未反応のNH3及びCOの混合物は、癟分率の倚
少高い、䟋えば10容量に達する他のガスを含有
しおいるこずがあるが、このようなガスを曎に反
応させおHCNにするのに䜿甚しおも、実質的に
有害な圱響はない。
䞊蚘に瀺しおあるが、本発明の方法は高枩で行
う。通垞、NH3及びCOの枩床が觊媒ず接觊しお
いる時に500℃よりも著しく䜎く、䟋えば450℃で
ある堎合には、COのHCNに転化する癟分率は、
過皋を経枈的に実斜するこずができるずきよりも
䜎い。これに反しお、速いガス空間速床で900℃
たでの枩床を䜿甚すれば、COのHCNぞの遞択性
を80又はも぀ず高くするこずができるが、700
℃から900℃たでの枩床では倧量のNH3が分解す
る。これらの理由を考慮しお、CO及びNH3の
HCNぞの転化は䞊蚘で最初に述べた枩床、すな
わち550℃から玄750℃たでで実斜するのが奜たし
い。
本発明の方法で䜿甚するガスの圧力は、かなり
倉化させるこずができお、臚界的ではないようで
ある。しかしながら、通垞平方むンチ圓り玄
500ポンドから650ポンドたで3447.38kPa〜
4481.59kPaのガス圧の範囲内で操䜜するこず
によ぀お、最適結果が埗られる。
CO及びNH3の反応に察しお先行技術の方法で
䜿甚したアルミナ又はシリカ−アルミナ混合物ず
は察照的に、本発明の方法で䜿甚する觊媒には䞊
蚘したように匷い酞性床がある。この酞性床は酞
含有量に換算しお瀺しお、少なくずも15meqm2
×104であり、匏䞭meqはミリ圓量を衚し、は
メヌトルである。酞性床が実質的に、この䟡より
も䜎い觊媒では、COのHCNぞの遞択性は経枈的
な芳点から芋お奜たしい䟡よりも䜎く、埓぀お、
本発明の方法ではそれ皋有効ではない。有効な觊
媒の酞含有量はゞダヌナル・オブ・フむゞカル・
ケミストリヌJournal of Physical
Chemistry第63巻第号、129ペヌゞから133ペ
ヌゞたで1959幎月18日発行にブむ・シヌ・
ホルムV.C.Holm、ゞヌ・シヌ・ベむリヌ
G.C.Bailey及びアルフレツド・クラヌク
Alfred Clarkの発衚した論文、特に130ペヌ
ゞ以埌ホルムス倖の論文ず呌ぶ及び曎に適甚
できる限りでは請求に蚘茉しおある酢酞アンモニ
りム滎定方法によ぀お枬定する。ホルム倖の論文
に埓぀お、芁玄すれば、固䜓觊媒のプロトン酞含
有量は、粉末にした觊媒詊料0.1を酢酞アンモ
ニりムの0.1N溶液で滎定しお枬定し、この滎定
から觊媒圓りの酞のミリ圓量を決定するこず
ができる。次に、この䟡を圓り平方メヌトル
単䜍の觊媒の衚面積で陀しお、meqm2×104単
䜍で衚わした酞含有量にする。
本発明の方法で有効な觊媒は、このような觊媒
に䞊蚘で芏定した匷い酞性床があるものずすれ
ば、暙準の宀枩及び圧力、䞊びに本発明の方法で
䜿甚する枩床及び圧力で固䜓である非垞に倚皮類
の物質から遞定するこずができる。適切な觊媒の
䞀぀の実䟋は、あらかじめ凊理しお劥圓な酞性床
にしおあるアルミナである。この点に぀いおは、
アルミナ又は氎酞化アルミニりム自䜓はアルカリ
性が非垞に匷過ぎお、本発明の方法では有効でな
いこずを指摘しお眮いおもよいだろう。しかしな
がら、䟋えば重量の重フツ化アンモニりム又
は15重量の酞化ホり玠で凊理しあるアルミナで
は、酞含有量が15ミリ圓量m2×104よりも倚く、
䞔぀本発明の方法の最適パラメヌタヌの範囲内で
䜿甚すれば、COのHCNぞの遞択性が90以䞊に
なる觊媒が生成する。
もう䞀぀の適切な觊媒は、リン酞玄54重量を
含有するケむ藻土通垞玄85重量又はそれ以䞊
のシリカを含有するケむ藻類ケむ酞質物質であ
る。他の凊理で、あらかじめ酞性にしお、本明现
曞で芏定した酞含有量にしおあるケむ藻土も又觊
媒ずしお䜿甚するこずができる。ケむ藻土又はシ
リカ、あるいはシリカゲルそのものは、通垞本明
现曞で必芁ずする倚量の酞含有量があるほど十分
な酞性ではなく、そうでない堎合には満足できる
觊媒ではないこずを指摘しおおく。これに反し
お、ケむ藻土は通垞、倚少NH3分解させる性質
のあるバナゞりム、チタンなどのような遷移金属
の酞化物を含有しおおり、埓぀お本明现曞で開瀺
する他の觊媒皋の奜たしい觊媒ではない。
本発明の方法で䜿甚するこずのできる觊媒のも
う䞀぀の矀は、あらかじめ凊理しお必芁な酞含有
量にしおある倩然に産出する粘土である。倩然産
の粘土のうちでは、結晶性であり、䞔぀䞻ずしお
アルミニりムケむ酞塩及びマグネシりムケむ酞塩
から成るもの、䞻ずしおアルミニりムケむ酞塩か
ら成るものが奜たしい。このような粘土の実䟋は
癜陶土、蛇王岩、雲母すなわちむラむト、モ
ンモリロン石、海緑石、アタパルゞダむトなどで
ある。倩然に産出する粘土の䞭に、鉄、クロム、
バナゞりムなどのような遷移原子䟡金属が存圚す
れば、本発明の方法で、NH3分解及びCO2生成の
増進の原因になるこずがありうるために、このよ
うな金属が実質的にない、䟋えばこのような金属
を0.2重量よりも少なく含有しおいる粘土を䜿
甚するのが奜たしい。劥圓な酞含有量で埗られる
か、あるいは凊理しお劥圓な酞含有量にする堎合
には、アルミニりムケむ酞塩であるアロプンの
ような非晶質の倩然産粘土も䜿甚するこずができ
る。
䜿甚するこずができる別の圢態の觊媒物質は、
倩然に産出するか、あるいは䞊蚘で蚀及した粘土
に随䌎するかのどちらかの粘土を含有しおいる高
アルミナである。ダむアスポア及びベヌム石のよ
うな粘土類は䞻ずしお非晶質圢態のアルミナから
成぀おおり、通垞ケむ酞塩はない、がしかしケむ
酞質粘土物質ず結合されおできおいる。ほずんど
の堎合、ダむアスポア及びベヌム石はアルミナ以
倖の金属酞化物を少量含有しおいる。䞀般に、倩
然に産出する粘土は、本発明の方法で䜿甚しお、
COのHCNぞの遞択性を高くするのに十分な酞性
ではないが、䞊蚘の方法で、あるいは圓業界の熟
達者が公知の他の方法で劥圓な酞性床にするこず
ができる。
本発明の方法で䜿甚するこずのできる別の皮類
の觊媒は、䞊蚘で芏定した酞含有量のある、合成
の酞化マグネシりム−シリカ同時ゲルである。こ
のような同時ゲルは通垞ケむ酞ナトリりムの氎溶
液からケむ酞ず共同沈殿させる塩化マグネシりム
のようなマグネシりム化合物又は塩から補造す
る。同時ゲルは通垞高枩の氎䞭に長時間保持する
こずによ぀お結晶化させる。結晶質酞化マグネシ
りム−シリカ接觊觊媒では、觊媒䞭のアルカリ金
属陜むオンを酞で凊理するこずによ぀お氎玠むオ
ンず亀換させるか、あるいは觊媒䞭のアルカリ金
属陜むオンをアンモニりム陜むオンで眮換しおか
ら、アンモニりム圢態の觊媒を熱分解させお
NH3を駆陀し、アンモニりムむオンの代りに氎
玠むオンにするこずによ぀お氎玠むオンず亀換さ
せる、むオン亀換によ぀お必芁な高い酞含有量を
持たせるこずができる。酞化マグネシりム察シリ
カの比率が觊媒䞭の必芁な酞含有量にするのに十
分でない堎合には、觊媒を重フツ化アンモニりム
又はB2O3で凊理しお必芁な酞含有量にするこず
ができる。
本発明の方法で䜿甚するのに奜たしい皮類の觊
媒は、アルミナ及びシリカから成る合成アルミノ
ケむ酞塩である。実際に、䞊蚘で蚀及したマグネ
シア−シリカ同時ゲルの堎合のずきのように、ア
ルミナ及びシリカの同時ゲルは本来、おそらく長
さ及び倧きさの異な぀おいる分子鎖から成る重合
䜓であるから、通垞䞭間の構造である。しかしな
がら、それらはアルミナ察シリカの限られた比率
以内では、现孔の倧きさ及び特性に関しお意倖に
均䞀である。これらも又、䞊蚘で蚀及したマグネ
シりム−シリカ同時ゲルずほずんど同じ方法で補
造し、䞔぀結晶させる。
必芁ずする高い酞含有量のある、有甚なシリカ
アルミニりム同時ゲル、あるいはアルミノケむ酞
塩は、アルミナ含有量がアルミナ玄30重量から
玄重量たで、及びシリカ玄70重量から玄95
重量たでで補造する。アルミナ含有量がこれら
の䟡よりも高いか、あるいは䜎い堎合には、アル
ミナケむ酞塩を重フツ化アンモニりム、B2O3、
H3PO4などのような酞性物質で凊理しない限り、
アルミナケむ酞塩は必芁ずする酞含有量にはなら
ない。しかしながら、このような凊理では長時間
にわた぀お必芁ずする酞床を瀺し続けないので、
本発明の方法では所望の酞性床のあるアルミナケ
む酞塩を、生成されるに぀れお䜿甚するのが奜た
しい。通垞、アルミナ含有量が玄25重量から玄
重量たで、及びシリカ含有量が玄75重量か
ら玄95重量たで、䞊びに酞含有量が少なくずも
16ミリ圓量m2×104であるアルミナケむ酞塩で
は、COのHCNぞの遞択性が最倧になり、䞔぀こ
れらは本発明の方法で䜿甚するのに奜たしい觊媒
になる。
䞊蚘のアルミナケむ酞塩に関しおは、アルミナ
及びシリカの物理的混合物は、たずえ䞊蚘で蚀及
した重量比で存圚しおいおも、CO及びNH3の
HCNぞの転化の促進、特に氎性ガスシフト反応
によるCOのCO2ぞの転化を阻止しない点で、有
効でないこずを指摘しおおく。
合成れオラむトずしお公知のアルミノケむ酞塩
の別の皮類では、それらに必芁ずする酞性床があ
るものずすれば、奜たしい觊媒のもう䞀぀の矀に
なる。このアルミナケむ酞塩の矀は、非垞に均䞀
な现孔又は空掞のある結晶性固䜓であるのが特城
である。このようなアルミノケむ酞塩れオラむト
には通垞、適切な掗浄をしお塩基性陜むオンを陀
去すれば、必芁ずする酞性床があり、埓぀お氎性
ガスシフト反応のためにCOを過床に損倱するこ
ずもなく、CO及びNH3のHCNぞの転化に觊媒
䜜甚をする機胜がある。
䟋えば、モヌビル・ケミカル瀟Mobil
Chemical Co.補造の、必芁ずする酞性床があ
る、あるいは凊理しおこのような酞性床にするこ
ずのできる、垂販品を入手するこずのできる分子
ふるい、ZSM−を本発明の方法で䜿甚しお奜
結果を埗るこずができる。必芁ずする酞性床があ
るものずすれば、本発明の方法で䜿甚するこずが
できる、垂販品を入手するこずのできる、もう䞀
぀の物質は、ナニオン・カヌバむド瀟のリンデ郚
門Linde Division of Union Carbide Corp.
から賌入できる型ホヌゞダサむトである。垂販
品を入手するこずのできる他の分子ふるいも、必
芁ずする酞性床がある堎合には䜿甚するこずがで
きる。分子ふるいの補造に関する資料に぀いお
は、米囜、ニナヌペヌク州、ニナヌペヌク
New York、N.Y.のゞペン・ワむリヌ・アン
ド・サンズ瀟John Wiley and Sons発行の
カヌク・オスマヌKirk−Othmer著の化孊工
業技術癟科事兞Encyclopedia of Chemical
Technology第版1981幎第15巻の650ペヌ
ゞ及び654〜656ペヌゞを参照されたい。
倩然産のれオラむトも又䜿甚するこずができ
る。遷移金属䞍玔物が、䞊蚘に瀺した理由で、特
定の倩然産れオラむトの有効性を損なうこずがあ
る。いずれにしおも、このようなれオラむトには
必芁ずする酞性床がなければならないし、あるい
は凊理しお必芁ずされる圓然の酞性床にしなけれ
ばならない。
䞋蚘の特定の実斜䟋は、本発明を説明しようず
するものではあるが、本発明の範囲を制限しよう
ずするものではなく、郚及び癟分率は特定しない
限り、重量基準である。
実斜䟋  モル比がNH3察COにな぀おいる、
実質的に玔粋なNH3及び実質的に玔粋なCOの混
合物を、枩床600℃、及び圧力3592.12kPa、及び
STPで玄7500時-1のGHSV本明现曞の蚘茉で既
に定矩しおあるで、酞含有量が18ミリ圓量m2
×104であり、䞔぀SiO2Al2O3モル比が玄30
である、垂販の氎玠型ZSM−分子ふるい
アルミナシリカ䞊流通させた。COは遞択性、
箄96でHCNに転化され、䞔぀転化率は玄12
であるこずが認められた。著しい量のCO2は怜出
されなか぀た。NH3のHCNぞの遞択性は玄90
で、著しいNH3の分解を䌎わなか぀た。これら
の結果では、氎シフト反応によるCOのCO2ぞの
転化は実質的にはないこずを瀺した。
觊媒は、䞊蚘の条件䞋では党く安定であり、䞔
぀再粟補又は他の凊理を党く行わないで、比范的
長時間にわた぀お䜿甚するこずができた。本実斜
䟋で䜿甚したZSM−分子ふるい及びこれの補
造方法はモヌビル・オむル瀟出願の米囜特蚱第
3702886号明现曞に蚘茉しおある。
1978幎月30日発行のネヌチダヌNature
第272巻、437ペヌゞでこの皮類の分子ふるいの構
造を怜蚎しおいる。
実斜䟋  䜿甚した觊媒は米囜ニナヌペヌク州、ニナヌペ
ヌクのナニオン・カヌバむド瀟のリンデ郚門で補
造、販売の分子ふるい、型ホヌゞダサむトであ
぀たこずを陀いお、実斜䟋の方法を繰り返し
た。この觊媒では酞含有量は玄18ミリ圓量m2×
104であり、䞔぀酞匷床は実斜䟋で䜿甚した觊
媒ず本質的に同等であ぀た。COは遞択性、玄95
及び転化率玄11で、著しいCO2生成を党く䌎
うこずなく、HCNに転化するこずが芋い出され
た。NH3のHCNぞの遞択性は玄89であり、䞔
぀著しいNH3の分解は党く認められなか぀た。
觊媒は反応過皋で実質的に圱響を受けたように
は思われなか぀たし、再粟補又は他の凊理を行わ
ないで再䜿甚するこずができた。
実斜䟋  100℃でオヌブン也燥しおおいたカタパル
Catapalアルミナコンチネンタル・オむル
瀟〔Continental Oil、Company〕から賌入
40.6郚を重フツ化アンモニりム1.22郚の氎溶液に
添加しお、かき混ぜた。次にアルミナを溶液から
濟別し、匷制通颚オヌブン䞭で980℃で玄16時間
也燥し、最埌にマツフル炉䞭で500℃で時間焌
成した。埗られた物質の酞含有量は16ミリ圓量
m2×104であ぀た。
モル比がNH3察COにな぀おいる実
質的に玔粋なNH3及び実質的に玔粋なCOの混合
物を、枩床659℃、及び圧力413.85kPa、及び
STPでのGHSV箄8000時-1で、䞊蚘の重フツ化
アンモニりム凊理をしたアルミナ䞊に流通させ
た。COは遞択性が玄90、及び転化率的11で
HCNに転化したこずを芋い出した。CO2は反応
の進行䞭には実質的に生成しなか぀た。
䞊蚘したように重フツ化アンモニりム凊理しお
あ぀お、酞含有量が少なくずも15ミリ圓量m2×
10-4である、アルミニりムケむ酞塩を含有する粘
土、すなわち癜陶土、蛇王石、雲母及びモンモリ
ロン石のような粘土を䜿甚するこずによ぀お、䞊
蚘の方法で本質的に同等な結果を埗るこずができ
る。
実斜䟋  ホり酞26.5を脱むオン氎300ml䞭でスラリヌ
にした。これにカタパルアルミナ実斜䟋参
照114及び氷酢酞100mlを添加した。埗られた
混合物をかき混ぜ、䞔぀氎蒞気济䞊に眮いた。
時々かき混ぜながら、氎蒞気济䞊に時間眮いた
埌に、混合物を氎蒞気济から移しお、氎酞化アン
モニりム419.4を添加し、䞔぀党䜓を玄16時間
そのたた攟眮し、その埌、実質的に枅柄にな぀お
いる䞊柄み液をサむホンで陀去した。その結果生
じた癜色のケヌキを、脱むオン氎に
NH4OH100mlを加えた溶液䞭で再びスラリヌに
した。最埌の二工皋を繰り返し、その埌䞊柄み液
をサむホンで陀去し、䞔぀ケヌキ䞊に窒玠気流を
静かに流しながら、ケヌキ党䜓を氎蒞気济䞊で加
熱した。遊離の液䜓が党郚蒞発し終えおから、た
だ湿぀おいるケヌキを匷制通颚也燥オヌブン䞭で
100℃で16時間也燥し、次にマツフル炉の䞭で200
℃で時間、300℃で時間、500℃で時間、及
び650℃で時間加熱した。埗られた、ホり酞で
凊理したアルミナの配含有量は17ミリ圓量m2×
104であ぀た。
モル比が5.5NH3察COにな぀おいる
NH3及びCOの混合物を、枩床700℃、圧力
3447.38kPa及びSTPでのGHSV8000時-1で、䞊
蚘のホり酞凊理をしたアルミナ䞊に流通させた。
COは遞択性が玄90、及び転化率が玄12で
HCNに転化するこずがわか぀た。過皋の操䜜䞭
に著しい量のCO2は生成するこずなく、䞔぀分解
によるNH3の損倱はよりも少なか぀た。
䞊蚘したようにしおホり酞で凊理をしおあり、
䞔぀酞含有量が少なくずも15ミリ圓量m2×104
である、ケむ藻土、あるいは癜陶土、蛇王石、雲
母及びモンモリロン石のような粘土を含有する、
䞻ずしおケむ酞アルミりムのどれかを䜿甚しお、
䞊蚘の過皋のずきず本質的に同等な結果を埗るこ
ずができた。
実斜䟋  䞋蚘の過皋でアルミニりムケむ酞塩又はアル
ミナ−シリカ同時ゲルを補造した。
20の容噚に入れおある蒞留氎10に、かき混
ぜながら、蒞留氎1600c.c.にH2SO4640を溶解し
おある溶液H2SO4箄6.5N1950c.c.、及び
H2O2000c.c.䞭にケむ酞ナトリりム325を溶解し
おある溶液SiO2箄91を生成させるのに十分
なを添加したが、二皮類の溶液は、混合物䞭の
PHが玄からたでを瀺し、䞔぀最終のPHが玄
5.8を瀺すようにしお添加した。次に、H2O1に
NaAlO275を溶解しお濟過した溶液を䞊蚘の混
合物に添加したが、生じた混合物のPHはその時間
䞭に9.0たで䞊昇したので、必芁に応じお6.5Nの
H2SO4溶液䞊蚘の6.5NH2SO4を参照されたい
を添加しお、この䟡に維持した。生じた混合物は
極端にれラチン状にな぀たために、かき混ぜなが
ら远加の氎を添加しお、曎に時間かき混ぜ
を継続した。次に垆垃濟垃を䜿甚しお、ブフナヌ
Buchner挏斗で混合物を真空濟過し、玄時
間埌に真空を止めお、挏斗の䞭の混合物を終倜沈
降させた。翌朝、真空濟過を再開し、できた濟過
ケヌキに実質的に割れ目を生じるたで継続した。
次に濃H2SO4を滎入れおある蒞留氎で濟
過ケヌキをスラリヌにし、垆垃濟垃を䜿甚しおブ
フナヌ挏斗で濟過を再開しお、生じる濟過ケヌキ
に割れ目を生じるたで継続した。この過皋を二回
繰り返しおから濟過ケヌキを蒞留氎䞭でスラ
リヌにし、濟過しおから濟過噚の䞭で蒞留氎
で掗浄した。次に濟過ケヌキを吞匕也燥し、䞔぀
ケヌキの1/4をのビヌカヌに入れ、その䞭で
蒞留氎でスラリヌにしスラリヌのPHは玄
9.2であ぀た、のフラスコに移し、玄1.5時
間加熱沞隰させた。生じたスラリヌを次に熱時濟
過し、䞔぀濟過ケヌキを蒞留氎200c.c.で二回掗浄
し、再び蒞留氎でスラリヌにしスラリヌの
PHは9.1であ぀た、濟玙で濟過し、生じた濟
過ケヌキを硝酞アンモニりムの1N氎溶液で再び
スラリヌにしたスラリヌのPHは6.2であ぀た。
このスラリヌを濟玙で濟過し、生じたケヌキ
を蒞留氎200c.c.で䞉回掗浄した。次にケヌキを蒞
発皿に入れ、ふたをしお䞀倜を越しおから、る぀
がに移し、マツフル炉で300℃で0.5時間、500℃
で3.5時間加熱した。生じたシリカアルミナ同時
ゲルはシリカ含有量が玄75、アルミナ含有量は
箄25であり、䞔぀酞含有量は玄16ミリ圓量m2
×104であ぀た。
この同時ゲルを䞋蚘の方法で、HCN補造甚の
觊媒ずしお䜿甚した。モル比がNH3察
COにな぀おいる。実質的に玔粋なNH3及び実
質的に玔粋なCOの混合物を、枩床玄500℃、及び
圧力3447.38kPa、及びSTPでのGHSV箄5400時
-1で、䞊蚘の同時ゲル䞊に流通させた。COは遞
択性玄100、及び転化率2.8で、しかもNH3の著
しい分解を䌎わないで、HCNに転化するこずが
わか぀た。COのHCNぞの転化癟分率は、CO及
びNH3が同時ゲル䞊を流通するずきの枩床を䞊
げるこずによ぀お、増倧させるこずができた。こ
の觊媒は䜿甚した反応条件䞋では党く安定であ぀
た。
本発明では又䞻ずしおHCN、H2O、NH3及び
COから成るガス混合物からHCNを採取する方法
をも提䟛するものである。この方法を実斜する時
に䜿甚するこずのできる装眮の工皋系統図を第
図に瀺す。この採取方法を行぀おいるずきに、
400℃よりも高い枩床で反応噚の䞭の觊媒か
ら出おくる。䞻ずしおHCN、H2O、NH3及び
COから成る流出ガスは最初に仕蟌み生成物熱亀
換噚の䞭で冷华されお104℃よりも高い枩床、
奜たしくは玄110℃になる。この冷华工皋䞭に攟
出される熱の倧郚分は、反応噚に仕蟌む再埪
環反応䜓の加熱に䜿甚する装眮及び参
照。必芁があれば冷华噚で曎に冷华を行う。
枩床を䜎䞋させお104℃又はこれ以䞋たでにすれ
ば、HCN及びNH3及びCO2及びNH3の間の気盞
反応のために固圢物が生成する。冷华したガスを
次に吞収垯域吞収装眮に送り蟌んで液䜓
NH3ず接觊させ、液䜓NH3はガス䞭のHCN及び
わずかのCO2をもそれぞれシアン化アンモニりム
以埌NH4CNず蚘茉及びカルバミン酞アンモ
ニりムに転化する。NH4CN1モル圓り少なくず
もモルの過剰のNH3が䟛絊されるためにHCN
NH4CNずしおはNH3に捕捉されたたたであ
るから、塩基性の環境では倚少の重合を受けるこ
ずも党くないこずは確実である。この吞収垯域で
は、冷华されたガス䞭の氎も又本質的に党郚吞収
され、埓぀お、この垯域から流出する、すなわち
離れるガスには本質的にHCN、CO2及びH2Oが
党くない。䞊蚘の吞収工皋は枩床及び圧力の皮皮
の条件䞋で実斜するこずができるが、枩床は玄50
℃から75℃たでの範囲、圧力は玄3102.64kPaか
ら4136.85kPaたでの範囲が奜たしい。
䞊蚘の吞収垯域から流出、すなわち離れるガス
は䞻ずしおCO、NH3及び少量の窒玠N2、氎
玠H2及びメタンCH4から成り、䞔぀
HCN採取工皋を実斜するずきには、N2、H2及び
CH4を系からパヌゞするこずが奜たしい。この少
量のパヌゞを行うために、吞収垯域から流出する
ガスの容積の玄又はも぀ず少量を系から陀去
する、すなわち、排出させるか、さもなければ、
以䞋に蚘茉するようにしお廃棄する。このパヌゞ
率ではH2、N2及びCH4は、䟋えば、それぞれ1.7
、1.4及び1.3の皋床の定垞状態氎準に到達
する。パヌゞガスは最初に冷华噚の䞭で冷华
しお、その䞭に含有される実質的に党郚のNH3
すなわちNH3の85又はも぀ず倚量を陀去
し、残぀おいるNH3を吞収剀ずしお氎を䜿甚し
お通垞の吞収装眮を経お陀去する。この吞収
装眮から出る排出ガスには本質にNH3は党くな
いが、吞収装眮䞭の底残分、すなわち液䜓はアン
モア也燥塔に送぀お、その䞭のNH3を回収
する。
吞収垯域から流出するガスは䞻ずしおCO
から成぀おおり通垞70よりも倚い、残分は
H2、N2及びCH4である。COは皮々の工業的な方
匏を䜿甚しお、この気流から回収しおから反応噚
に再埪環させるこずができる。
吞収垯域から出る液䜓、すなわち底残郚は、
0.5から玄たでの皋床の少量のカルバミン
酞アンモニりムNH4CO2NH4ず共に䞻ずし
おNH3通垞40以䞊、H2O通垞20から30
たでの量、及びNH4CN通垞20から30たで
の量から成぀おいる。これらの底残分には、
HCNを拘束する、すなわちNH4CNずしお束瞛
しおおくのに十分なNH3を含有させおおくべき
であり、さもなければ、HCNがこの塩基性環境
で重合しおしたう。これらの底残分に、装眮
の䞭で短時間接觊等枩フラツシナを斜しお、党
NH3察HCNのモル比を枛じおにする
NH3察NH4CNのモル比は。その結果生
じる液䜓を次に容噚の䞭で、亜硫酞アンモニ
りム及び重亜硫酞アンモニりムの混合物ず反応さ
せる。
(1) 経枈的な方法でアンモニアを回収しおから攟
出し、䞔぀ (2) シアン化アンモニりム及びアンモニアを分解
させる、 胜力のある任意の酞性溶液、二酞化炭玠化合物を
䜿甚するこずができる。
䟋えば、リン酞アンモニりム−リン酞二アンモ
ニりム混合物は重亜硫酞塩−亜硫酞塩系の代りに
䜿甚するこずができる。重亜硫酞塩は遊離の
NH3、及びNH4CNの䞭の化合しおいるNH3ずも
反応するために、HCNを飛ばす、すなわち遊離
させる。工皋のこの郚分はかき混ぜ機を装備
しおある容噚で行うのが奜たしい。容噚䞭の
底残分に共絊する重亜硫酞塩察亜硫酞塩の比率
は、重亜硫酞塩が遊離のNH3、及びNH4CNの䞭
の化合しおいるNH3ず反応した埌に、生じる混
合物のPHがわずかに酞性、願わしくは6.7より䜎
く、奜たしくは玄から6.3たでになるようにす
る。工皋のこの局面を完党に行うには、反応噚か
ら出るHCNを貯蔵領域に運ぶこずはできるが、
箄5.3から玄5.7たでのPHで、反応噚に䟛絊しおい
る酞性の亜硫酞アンモニりム−重亜硫酞アンモニ
りム溶液の流れにさから぀お、HCNガス掗浄噚
の䞭で䞊向きに流すのが奜たしい。䞊蚘の方
法で操䜜しおHCNを遊離させ、䞔぀酞性環境に
維持し、こうしおHCNの重合を避ける。SO2又
は他の防止剀を添加するこずによ぀お、HCNを
酞性環境に維持するのが奜たしい。湿぀おいる
HCNは通垞の蒞留装眮を䜿甚しお也燥しお
から、䜿甚するたで貯蔵しおおく。
反応噚䞭の重亜硫酞アンモニりム−亜硫酞アン
モニりム混合物䞊蚘のようにしおHCNを遊離
させた埌に埗たは玄、369kPaから、4058kPa
たでの圧力で操䜜する再沞隰ストリツパヌで
再生させるこずができる。このストリツパヌから
出る。NH3を玄60重量から70重量、及び氎
を40重量から30重量含有する、塔頂郚蒞気は
分瞮噚の䞭を流通させ、この䞭で氎玄90を凝瞮
させお陀去する。NH3は皮々の方法で、工皋党
䜓で再䜿甚するこずができるが、䞊蚘のNH3−
H2O吞収垯域で䜿甚するのが奜たしい。ストリ
ツパヌから出る重亜硫酞アンモニりム−亜硫酞ア
ンモニりム混合物は本明现曞で既に蚘茉したよう
に、HCNを遊離させるのに䜿甚するこずができ
る。
本発明の理念から逞脱するこずなく、本明现曞
に蚘茉した方法及び物質に明癜な倉化を行うこず
ができるこずは明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
図面は本発明の方法によ぀お生成したHCNを
ガス混合物から採取する工皋系統図であり、
は反応噚、は熱亀換噚、
は冷华噚、は吞収装眮、は吞収装
眮、は也燥塔、はフラツシナ装眮、
は容噚、はかき混ぜ機、はガス掗浄噚、
は蒞留装眮、はストリツパヌである。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  CO及びNH3を含有するガス混合物を高枩高
    圧で、プロトン酞濃床が少なくずも15ミリ圓量
    m2×104である。氎に䞍溶性の固䜓觊媒ず接觊さ
    せるこずを特城ずする、HCNを補造する方法。  CO及びNH3を含有する混合物は枩床が玄
    550℃から玄750℃たでであり、䞔぀圧力が玄
    1378.95kPaから玄4136.85kPaたでであるこずを
    特城ずする、䞊蚘第項に蚘茉の方法。  CO及びNH3を含有する混合物はCO察NH3
    のモル比が玄から玄たでにな぀おい
    るこずを特城ずする、䞊蚘第項に蚘茉の方法。  モル比が玄から玄たであり、䞔
    ぀枩床が玄550℃から玄750℃たで、圧力が玄
    3447.38kPaから4481.59kPaたでにな぀おいる。
    CO及びNH3を含有するガス混合物を、本質的な
    成分ずしおアルミナ及びシリカを含有し、䞔぀プ
    ロトン酞濃床が少なくずも15ミリ圓量m2×104
    である。氎に䞍溶性の固䜓觊媒ず接觊させるこず
    を特城ずする、HCNを補造する方法。  觊媒は、アルミナ察シリカ含有量が玄25重量
    から玄10重量たでのアルミナ及び玄75重量
    から玄90重量たでのシリカであり、䞔぀プロト
    ン酞濃床が少なくずも16ミリ圓量m2×104であ
    る、氎に䞍溶性の固䜓のアルミナ−シリカれオラ
    むトであるこずを特城ずする、䞊蚘第項に蚘茉
    の方法。  暙準状態で毎時玄5000から玄9000たでの皋床
    の空間速床を䜿甚しお、CO及びNH3を觊媒ず接
    觊させるこずを特城ずする、䞊蚘第項に蚘茉の
    方法。  本発明の方法で補造したHCNを他の物質か
    ら分離し、実質的に玔粋な圢態で採取するこずを
    特城ずする、前蚘第項に蚘茉の方法。  CO及びNH3を含有するガス混合物を高枩高
    圧で、プロトン酞濃床が少なくずも15ミリ圓量
    m2×104である氎に䞍溶性の固䜓觊媒ず接觊させ
    お、本質的にHCN、H2O、CO2、CO、NH3、
    H2、N2及びCH4を含有するガス混合物を生成さ
    せ、液䜓NH3を内蔵しおいる吞収垯域䞭で、該
    混合物からHCN、H2O及びCO2を吞収させお、
    本質的にNH3、シアン化アンモニりム、H2O及
    び少量のカルバミン酞アンモニりムから成る液䜓
    混合物を生成させ、吞収垯域から出おくるガス混
    合物の䞀郚をパヌゞしお、H2、N2及びCH4の実
    質的に定垞状態の含有量ができ、該吞収垯域から
    該液䜓混合物を取り出し、䞔぀これを酞性の氎性
    液䜓で凊理しお、該液䜓混合物䞭のシアン化アン
    モニりムからHCNをガスずしお遊離させ、䞔぀
    HCNガスを採取するこずから成るこずを特城ず
    する、HCNを生成させ、䞔぀実質的に玔粋な圢
    態のHCNを採取する方法。  ガス混合物はモル比が玄から玄
    たでであるCO及びNH3を含有し、䞔぀玄550℃
    から玄750℃たでの枩床、及び玄3447.38kPaから
    4481.59kPaたでの圧力にな぀おおり、䞔぀該混
    合物を、必須成分ずしおアルミナ及びシリカを含
    有し、䞔぀プロトン酞濃床が少なくずも15ミリ圓
    量m2×104である、氎に䞍溶性の固䜓觊媒ず接
    觊させるこずを特城ずする、䞊蚘第項に蚘茉の
    方法。  酞性の氎性液䜓は重亜硫酞アンモニりム及
    び亜硫酞アンモニりムを含有するこずを特城ずす
    る、前蚘第項に蚘茉の方法。
JP58145606A 1982-08-09 1983-08-09 シアン化氎玠の補造方法 Granted JPS5997525A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US406681 1982-08-09
US06/406,681 US4457904A (en) 1982-08-09 1982-08-09 Hydrogen cyanide process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS5997525A JPS5997525A (ja) 1984-06-05
JPH025684B2 true JPH025684B2 (ja) 1990-02-05

Family

ID=23609027

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP58145606A Granted JPS5997525A (ja) 1982-08-09 1983-08-09 シアン化氎玠の補造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4457904A (ja)
EP (1) EP0108737B1 (ja)
JP (1) JPS5997525A (ja)
DE (1) DE3363591D1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1410836A3 (en) * 2002-10-18 2004-05-19 Rohm And Haas Company Method for abatement of waste oxide gas emissions

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1627144A (en) * 1924-01-28 1927-05-03 Firm Of Rudolph Koepp & Co Process for the production of hydrocyanic acid
DE548798C (de) * 1927-09-09 1932-04-20 Egon Eloed Dr Ing Verfahren zur katalytischen Darstellung von Cyanwasserstoff
US1920795A (en) * 1929-09-16 1933-08-01 Selden Co Production of hydrocyanic acid
US2878169A (en) * 1947-04-24 1959-03-17 American Cyanamid Co Apparatus for the manufacture of hcn
GB824404A (en) * 1956-03-13 1959-12-02 Juro Horiuti Improvements in or relating to the production of hydrogen cyanide
US4164552A (en) * 1978-05-15 1979-08-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of hydrogen cyanide

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5997525A (ja) 1984-06-05
EP0108737A1 (en) 1984-05-16
US4457904A (en) 1984-07-03
DE3363591D1 (en) 1986-06-26
EP0108737B1 (en) 1986-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1211473A (en) Process for hydration of olefins
US4777322A (en) Obtaining but-2-enes from C4 -hydrocarbon mixtures which contain but-1-ene and may or may not contain but-2-enes
JPS5940057B2 (ja) ゚タノ−ルからの゚チレン補造甚觊媒
KR970000141B1 (ko) 메틞아믌의 제조 방법
CA1320479C (en) Modified zeolite catalysts and use thereof in the preparation and transformation of hydrocarbons
JPS62114656A (ja) 炭化氎玠転化甚觊媒の補造方法
JPH06508640A (ja) オレフィンの補造方法
US5149896A (en) Process for oligomerizing light olefins
CA1190532A (en) Process for making catalytically active aluminosilicates and their uses
JP2911244B2 (ja) 䜎玚オレフィン類の補造方法
US4582949A (en) Process for the preparation of an aromatic hydrocarbon mixture
JPH025684B2 (ja)
CN107108475A (zh) 乙腈的制造方法
US4935218A (en) Catalyst for the production of hydrocarbons and process for their production
US4599465A (en) Process for producing orthoalkylphenols
JPS63248448A (ja) 觊媒の補造方法およびオリゎマヌ化方法
US4481102A (en) Cracking with catalytically active amorphous silica
US4625061A (en) Process for preparing cyanamide
US5344989A (en) Zeolite ZK-5 catalyst for conversion of methanol and ammonia to monomethylamine and dimethylamine
JPS63159354A (ja) アミンの補造方法
JPS59206321A (ja) 脱氎玠化方法
JPH0114171B2 (ja)
US4618738A (en) Hydrocarbon conversion process with catalytically active amorphous silica
JPH0227335B2 (ja)
KR940000863B1 (ko) 방향족 탄화수소의 Ʞ상 접쎉 산화용 유동 쎉맀 및 ê·ž 제조방법