JPS5997525A - シアン化水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アンモニア（以後ＮＨ３と記載）及び−酸化炭素（以後
ＣＯと記載）ヲ、アルミナ、シリカケ８ル及びアルミナ
の混合物、並びにアルミナ、シリカ及び他の種々の金属
酸化物の混合物を包含する種々の触媒物質と接触流通さ
せることによる。これらの化合物からのシアン化水素（
以後ＨＣＮと記載）の製造については０文献に１上々の
方法か記載されている。すなわち、このようなタイプの
＋４勿質ヲ使用してＮＨ３及びＣｏからＨＣＮを製造す
る方法はそれぞれ、１９６６年８月１日にアルフオンセ
・オー・イエーガー（Ａｌｐｈｏｎｓｅ　Ｏ＋Ｊａｅｇ
ｅｒ　）に特許された米国特許第１．９２０，７９５号
明細書（以後イエ−が−特許と記載）、及び「シアン化
水素酸の接触反応による生成５第三報、−酸化炭素及び
アンモニアからのシアン化水素酸の生成」と題してプレ
デイツヒ、イー・エロド及びルドルフ・ミュラー（Ｂｒ
ｅｄｉｇ　、Ｅ、　Ｅｌｏｄ　ａｎｄＲｕｄｏｌｆ　Ｍ
ｕｌｌｅｒ　）が発表した。ツアイトシュリフトのフユ
ール・エレクトロヘミ−（Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ　ｆ
ｕｒ　ｇｌｅｋｔｒｏｃｈｅｍｉｅ　）第６６巻−１０
０３〜１００７ページ（１９３０年）の論文（以後プレ
デイツヒ、外の論文と記載）に記載しである。

矢に上記の文献の記載について更に明細に述べの圧力で
、シリカ、アルミナ並びに、バナジル。

クロム、トリウム、タングステン酸及びモリブデン酸な
どのような種々の金属酸から成る多成分ゼオライトと接
触流通させる方法を記載している。

後半の成分は恐らく焼成で転化されて酸化物になる。イ
エーガー特許では、このような方法による。

このような多成分ゼオライト生成の場合、最終反応生成
物はリドマスに対してアルカリ性でなければならないし
、又塩基交換能力の大きい生成物にするには、ゼオライ
トはフェノールフタレンに対して中性又はアルカリ性で
あるべきであること乞教示している。これに反して、プ
レデイツヒ外の論文では、ＣＯ及びＮＨ３ｇ温度７００
°Ｃで、シリカケ８ル、シリカ−トリウム−アルミニウ
ム酸化物ケゞル、シリカアルミナｒル、又は粘土陶片上
アルミナ酸化物であってもよい触媒と接触流通させる。

論文では［シリカゲル単独、並びにドリア及びアルミナ
を混合したシリカゾルは粘土陶片上アルミニウム酸化物
をも包含する他の触媒よりもその有効性がかなり劣って
いることを初めて確証した」と述べている。この論文で
言及している他の触媒はアルミナ及びトリウム酸化物の
混合物、アルミナ及びセリウム酸化物の混合物、又はセ
リウム酸化物そのものであるようである。

イエーガー特許及びプレデイツヒ、外の論文を検討１−
るに、ＣＯ及びＮＨ３を転化してＨＣＮにするのに非常
に選択的であり、しかも水性ガスシフト反りしによるＣ
ｏのＣＯ２への転化を実質的に避けるアルミナ−シリカ
共触媒？どの実験者も使用しなかったことを示している
。これは明らかに、これらの実験者が水シフト反応によ
るＣｏのＣＯ２への転１ヒｆｆ避けるのにどんな特性が
必要であるかを認識していなかったし、彼等がこのよう
な特性のあえ触媒の製造方法も知らｌぶかったことによ
るものである。

本発明は、易いプロトン酸価があるために。

８５％又はそれ以上の程度のＣＯのＨＣＮへの転化選択
性馨達成しており、しかも著しい１ｉＨ３分解を避けて
いる。好ましくはアルミナ−シリカ同時デルタイゾの触
媒（あるいは別法としては、あるタイプの分子ふるい）
を使用して、高温高圧でＮＨ３及びＣｏ乞ＨＣＮ　Ｋ：
転化させる方法に関するものである。本発明では又、上
記の主ブこる方法に属する特徴として、生成したＨＣＮ
　Ｙ　、未転化のＣｏ及びＮＨ３のような他の気体から
容易且つ経済的に採取し、且つ未反ν〔１、のＣＯ及び
ＮＨ３７更に反応させ。

転化させてＨＣＮにするためにＰ＋循環させる方法を提
供するものである。

本発明によれば１例えば５５０℃から７５０℃までの程
度の高温、及び例えば１３７８．９５キロパスカル（ｋ
Ｐａ　）から２７５７．９　ｋＰａまでの高圧で、　Ｃ
ｏ及びＮＨ３を、プロトン酸濃度指数（すなわちＫ）が
少なくとも０．５Ｘ１０’である。又は別の言い方では
、ミリ当量／　ｔｎ２Ｘ　Ｉ　Ｑ’　（平方メートル当
りのミリ当量Ｘ　Ｉ　Ｑ４　）で表わして、少なくとも
１５というゾロトン酸宮有鎗のある固体触媒と接触させ
る。上記のプロトン酸価は、下記で詳細に説明する酢酸
アンモニウム滴定で求める。

使用するＣＯ対ＮＨ３のモル比は１例えば約１＝１０か
ら約５：１まで、かなり変化させることができるか、し
かし最初に述べた比率レエやや経済的ではなく、且つ又
多体のＮＨ３分解を起こすことになるが、これに反して
二番目に述べた比率では多量のＣｏ損失を起こしてＨＣ
Ｎ以外の生成吻を生じることになる。ＣＯ対ＮＨ３の好
ましいモル比（工約１：４＋４＋）ら約１：６までの間
であって、このようなモル比でハＣＯのＨＣＮへの選択
性を助長する。

上記のパラメーターの範囲内も操作することによって、
ＮＨ３及びＣＯのＨＣＮへの接触転化を包含１−る大部
分の方法では通例である。水性ガスシフト反応によるＣ
Ｏの二酸化炭素への転化を実質的に伴わないで、８５％
程度、あるいはもつと高い。

例えば９６係程政の高い程度で、　ＣｏのＨＣＮへの転
化の選択性ケ達成−４−ろことかできろ。その上、顕著
な量のＮＨ３を分解させることなく、上記の結果を達成
することができる。触媒通過−回当りのＣＯのＴ−ＩＣ
Ｎへの転化率は比較的低く９通常は反応条件に基いて約
７俤から１６％までの程度であるか、転化は非常に速く
、このために通常、　５ＴＰ（標準の温度及び圧力）で
ＧＨ８Ｖか一時間当り約５０００から９０００までの程
度の高い空間速度化１史用することかできる。本明糾１
嘗で使用する（ＩＨ３Ｖは一時間当りのガスの空間速度
を意味しており、ガス及び触媒床の容積を同じ単位で表
わしである場合に、　ｓ’ｒｐ　ｃ標準の温度及び圧力
）にあるがスの１時間当りの容積を触媒床の容積で除し
た価である。又生成したＨＣＮケ、後に記載する方法に
よって、未反応のＮＨ３及びＣＯから容易に、且つ経済
的に分離することができ、且つこれらのガスは仄に、更
にＨＣＮを製造イるために、触媒に再循環流通させるこ
とができる。これについては。

本発明の方法の操作では、少量の副生成１勿ガス又は物
質が得られるだけであり、従って、更にＨＣＮを製造′
１−るために、未反応のＮＵ３及びｃｏからこのような
副生成物をあらかじめ除去し、すなわち分離してから触
媒と接触させる必要はないこと乞指摘しておきたい。

最初に本発明の方法を実施でる隙にはどんな供給Ｗから
のＮＩ（３でも使用することかできろか、比較的低のガ
スのないＮＨＢｖｍ用するのか好ましく。

更に詳細には、　ＮＨ３，乞少な（とも９０容量係、更
に好ましくは少なくとも９５容量係含有するＮＨ３供給
源を使用するのが好ましい。使用するＣｏも同様に、ど
んな供給源から１例えば石炭又は炭化水素の燃焼から出
るものであってもよいが、比較的低のガスのないＣｏ供
給源な使用でるのが好ましく、更に詳紐（には−Ｃｏ乞
少なくとも９０容量係、更に好ましくは少なくとも９５
容量係含有するＣｏ供給柳？使用するのが好ましい。

触媒を最初に、又は続いて流通した後に得られる未反応
のＮＨ，及びＣＯの混合物は、百分率の多少尚い０例え
ば１０谷量ｑｂに達する他のガスな含有１−ていること
があるが、このようなガスを更に反応させてＨＣＮにす
るのに使用しても、実質的に有害な影響を工ない。

上記に示しであるが９本発明の方法は高篩で行う。通常
、　ＮＨ３及びＣｏの温度が触媒と接触している時に５
００℃よりも著＋、　＜低く１例えば７ｉ５０℃である
場合には、ＣＯの）ＩＣＮｆ転ｆヒする百分率は、過程
ン経済的に実施することができろときよりも低い。これ
に反して、速いガス空間速度で９００″Ｃまでの温度乞
飲用すれば、ＣＯのＨＣＮへの選択性を８０係又はもつ
と冒くすることができるが、　７００””Ｃから９００
°Ｃまでの温度では大量のＮＨ３が分解する。これらの
理由乞考慮して。

ＣＯ及びＮＨ３のＨＣＮへの転化は上記で最初に述べた
温度、すなわち５５０℃から約７５０°Ｃまでで実施す
るのが好ましい。

本発明の方法で使用するガスの圧力は−ｉ＋・なり変化
させることができて、臨界的ではないようである。しか
しながら１通常１平方インチ当り約５００ボンドから６
５０ボンドまでｒ３４４７．３８ｋＰａ　−ｉｌ　４８
１．５９　ｋＰａ　）のガス１王のＩ連囲内で操作する
ことによって、最適結果が得られる。

Ｃｏ及びＮＨ３の反応に対して先行技術の方法で使用し
たアルミナ又は７１１力−アルミナ混合物とは対照的に
９本発明の方法で使用する触媒には上記したように甥い
敏性朋がある。この酸性度は酸含有＠ＶＣ換算して示し
て、少なくとも１５　ｍｅｑ　／ｍ２ｘ　Ｉ　Ｑ４であ
り５式中ｕ＋ｅｑはミリ当量７表し。

ｍはメートルである。、酸性度が実質的に、この価より
も低い触媒では、　ＣＱのＨ（Ｎへの選択性は経済的な
観点から見て好ましい価よりも低く、従って。

本発明の方ｉ去ではそｔｔ、桟百効ではない。什効な触
媒の酸含有量はジャーナルーオブΦフィジカルーケミス
トリー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）第６６巻第２号、１２９ページから
１３３ページまで（１９５９年２月１８日発行）にブイ
・シーｅホルム（Ｖ−Ｃ，Ｈｏ１ｍ　）、ジー・シー・
ベイリー（Ｇ−Ｃ，Ｂａ１ｌｅｙ　）及び７　ルア　Ｌ
／　ツト皓クラ−り（Ａｌｆｒｏｄ　Ｃ１ａｒｋ　）の
発表した論文、特に１３０ページ（Ｌ″：Ｊ、後ホルム
ス外の論文と呼ぶ）及び更に適用できる限りでは諸求に
記械しである酢酸アンモニウム滴定方法によって測定す
る。ホルム外の論文に従って、要約すれは、固体触媒の
プロトン酸含干［ｈｊ−は、粉末にした触媒試料０．Ｉ
　Ｊｔ目１．咳アンモニウムの０．ＩＮｉ液で滴定して
測定し、この滴定から触媒１ｇ当りの１吸のミリ６批・
ト決定することができる。ｉ７．’　ＩＣ−この価を１
．４７当り平方メートル単位の触媒の表面積で除して、
ｒｌｌｅｑ　／　１１１２Ｘ　１０’単飲で表わした酸
含有、）τｔにするつ本発明の方法で有効な触媒は、こ
のような触媒に上記で規定した強い酸性度があるものと
すれば。

標準の置県及び圧力、並びに木づｉｔ明の方法で便用す
るれへ度及び圧力で固体である非常に多棟類の物質から
選定することができる。適切な触媒の一つの実例は、あ
らかじめ処理して妥当な酸性度にしであるアルミナであ
る。この点については、アルミナ又は水酸化アルミニウ
ム自体はアルカリ性が非常に強過ぎて１本発明の方法で
は有効でないことケ指摘して置いてもよいだろう。しか
しながら。

例えば２重量％の重フッ化アンモニウム又は１５重重量
％酸化ホウ素で処理しあるアルミナでは。

酸含有量が１５ミリ当量／　ｍ２　Ｘ　Ｉ　Ｑ４よりも
多く。

且つ本発明の方法の最適パラメーターの範囲内で使用ず
れば、ＣＯのＨＣＮへの選択性が９０％以上になる触媒
が生成する。

もう一つの適切な触媒は、リン酸約５４重量係を含有す
るケイ藻土（通常約８５重量係又はそれ以上のシリカを
含有するケイ藻類ケイ酸質物質）である。他の処理で、
あらかじめ酸性にして２本明細書で規定した酸含有量に
しであるケイ礫土も又触媒として使用することができる
。ケイ凍土又はシリカ、あるいはシリカゾルそのものは
１通常本明細書で必要とする多量の酸含有量があるほど
十分な酸性ではなく、そうでない場合には満足できる触
媒ではないことを指摘しておく。これに反して、ケイ礫
土は通常、多少ＮＨ３分解させる性質のあるバナジウム
、チタンなどのような遷移金属の【俊ｆヒ′４ｆ／Ｊを
含有しており、従って本明細書で開示する他の触媒程の
好ましい触媒ではない。

本発明の方法で使用することのできる触媒のもう一つの
群は、あらかじめ処理して必要な酸含有量にしてＡる天
然に産出する粘土である。天然産の粘土のうちでは、結
晶性であり、且つ主としてアルミニウムケイ酸塩及びマ
グネシウムケイ酸塩から成るもの、主としてアルミニウ
ムケイ酸塩から成るものが好ましい。このような粘土の
実例は白陶土、蛇紋岩、雲母（すなわちイライト）、モ
ンモリロン石、海縁石、アタパルジャイトなどである。

天然に産出する粘土の中に、鉄、クロム。

バナジウムなどのような遷移原子価金属が存在すれば１
本発明の方法で、ＮＨ３分解及びＣＯ２生成の増進の原
因になることがありうるために、このような金属が実質
的にない１例えばこのような金属′ｆ；Ｘ：Ｃ１２重量
％よりも少なく含有している粘土を便用するのが好まし
いう妥当な酸含仲量で得られるか、あるいは処理して妥
当な酸含有量にする場合には、アルミニウムケイ酸塩で
あるアロフェンのような非晶質の天然産粘土も使用する
ことができる。

使用することができる別の形態の触媒物質は。

天然に産出するか、あるいは上記で言及した粘土に随伴
するかのどちらかの粘土を含有している富アルミナであ
る。ダイアスポア及びベーム石のような粘土類は主とし
て非晶質形態のアルミナから成っており５通常ケイ酸塩
はない、がしかしケイ酸質粘土物質と結合されてできて
いる。はとんどの場合、ダイアスボア及びベーム石はア
ルミナ以外の金属酸化物を少量含有している。一般に、
天然に産出する粘土は９本発明の方法で使用して。

ＣＯのＨＣＮへの選択性を高くするのに十分な酸性では
ないが、上記の方法で、あるいは当業界の熟達者か公知
の他の方法で妥当な酸性度にすることができる。

本発明の方法で使用することのできる別のＩＮＭの触媒
は、上記で規定した酸含有量のある１合成の酸化マグネ
シウム−シリカ同時ケゞルである。このような同時デル
は通常ケイ酸ナトリウムの水溶液からケイ酸と共同沈殿
させる塩化マグネシウムのようなマグネシウム化合物又
は塩から製造するう同時ゲルは通常高温の水中に長時間
保持することによって結晶化させる。結晶質酸化マグネ
シウム−シリカ接触触媒では、触媒中のアルカリ金属陽
イオンヲ酸で処理することによって水素イオンと交換さ
せるか、あるいは触媒中のアルカリ金属陽イオンをアン
モニウム陽イオンで置換してから、アンモニウム形態の
触媒を熱分解させてＮＨ３を駆除し、アンモニウムイオ
ンの代りに水素イオンにすることによって水素イオンと
交換させる。イオン交換によって必要な冒い酸含有量を
持たせることができる。酸化マグネシウム対シリカの比
率が触媒中の必要な酸含有＃にするのに十分でない場合
には、触媒を重フツイしアンモニウム又はＢ２０ｒ５で
処理して必要な酸含有量にすることができる。

本発明の方法で使用するのに好ましい種類の触媒は、ア
ルミナ及びシリカから成る合成アルミノケイ酸塩である
。実際に、上記で言及したマグネシア−シリカ同時ケゞ
ルの場合のときのように、アルミナ及びシリカの同時ｒ
ルレマ本来、おそらく長さ及び大きさの異なっている分
子鎖から成る重合体であるから０通常中間の構造である
。しかしながら、それらはアルミナ対シリカの限られた
比率以内では、細孔の大きさ及び特性に関して意外に均
一である。これらも又、上記で言及したマグネシウム−
シリカ同時ゲルとほとんど同じ方法で製造し、且つ結晶
させる。

必要とする高い酸含有量のある。有用なシリカアルミニ
ウム同時デル、あるいはアルミノケイ酸塩は、アルミナ
含有量がアルミナ約６０重量係から約５重量係まで、及
びシリカ約７０重量係から約９５重量係までで製造する
。アルミナ含有量がこれらの価よりも高いか、あるいは
低い場合にレエ。

アルミナケイ酸塩を重フッ化アンモニウム、Ｂ２Ｏ２゜
Ｈ３ＰＯ４などのような酸性物質で処理しない限り。

アルミナケイ酸塩は必要とする酸含有量にはならない。

しかしながら、このような処理では長時間にわたって必
要とする酸度を示し続けないので。

本発明の方法では所望の酸性度のあるアルミナケイ酸塩
な、生成されるにつれて使用するのが好ましい。通常、
アルミナ含有量−が約２５嵐量係から約５１量係まで、
及びシリカ含有量が約７５嵐量係から約９５嵐量係まで
、並びに酸含有量が少なくとも１６ミリ当量’／　ＦＩ
Ｌ２Ｘ　１０’であるアルミナケイ酸塩では−ＣＯのＨ
ＣＮへの選択性が最大になり。

且つこれらは本発明の方法で使用するのに好ましい触媒
になる。

上記のアルミノケイ酸塩に関しては、アルミナ及びシリ
カの物理的混合ＩＩｙＩは、たとえ上記で゛酊及した重
量比で存在していても、ＣＯ及びＮＨ３のＨＣＮへの転
化の促進、ｔ１４ｊｖｃ、水性ガスシフト反応によるＣ
Ｏの００２への転化を阻止しない点で、有効でないこと
を指摘しておく。

合成ゼオライトとして公知のアルミノケイ酸塩の別の種
類では、それらに必要とする酸性度があるものとすれば
、好ましい触媒のもう一つの群になる。このアルミナケ
イ酸塩の群は、非常に均一な細孔又は空洞のある結晶性
固体であるのが特徴である。このようなアルミノケイ酸
塩ゼオライトには通常、適切な洗浄ケして塙乃性陽イオ
ンを除去すれば一必要とする酸性度かあり、従って水性
ガスシフト反応のためにＣＯ？過度に損失することもな
く、ＣＯ及びＮＨ３のＨＣＮへの転化に触媒作用をする
機能かある。

例えば、モービル・ケミカル社（Ｍｏｂ工ｌ　Ｃｈθｍ
１ｃａｌＣＯ０）製造の、必要とする酸性度がある。あ
るいは処理してこのような酸性度にすることのできる。

市販品を入手することのできる分子ふるい、　ＺＳＭ−
５を本発明の方法で使用して好結果を得ることができる
。必要とする酸性度があるものとすれば。

本発明の方法で使用することができる。市販品を入手す
ることのできる。もう一つの物質は、ユニオン・カーバ
イド社のリンデ部門（Ｌｉｎｄｅ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎｏ
ｆ　Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄ　ｅ　Ｃｏｒｐ　、）か
ら購入できるＹ型ホージャサイトである。市販品を入手
することのできる他の分子ふるいも、必要とする酸性度
がある場合には使用することができる。分子ふる（・の
製造に関する資料については、米国、ニューヨーク州、
ニューヨーク（’　Ｎｅｖｒ　Ｙｏｒｋ　、　Ｎ、Ｙ−
）のジョン・ワイリー・アンドーサンズ社（Ｊｏｈｎ　
Ｗｉｌｅｙａｎｄ　３ｏｎｓ　）発行のカーク・オスマ
ー（’Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ）者の化学工業技術百科
事典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆＣｈｅｍｉｃａ
ｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ７　）第６版（１９８１年）第
１５巻の６５０ページ及び６５４〜６５６ページを参照
されたい。

天然産のゼオライトも又使用することができる。

遷移金属不純物か、上記に示した理由で、特定の天然産
ゼオライトの有効性を損なうことがある。

いずれにしても、このようなゼオライトには必要とする
酸性度がなければならないし、ある１・は処理して必要
とされる当然の酸性度にしなけれに丁ならない。

下記の特定の実施例は５本発明を説明しようとするもの
ではあるが０本発明の範囲を制限しようとするものでは
なく９部及び百分率は特定しなし・限り２重量基準であ
る。

実施例１ モル比か５　：　１　（ＮＨ３対Ｃｏ　）　Ｋなってい
る。実質的に純粋なＮＨ３及び実質的に純粋なＣｏの混
合物を、温度６００”Ｕ、及び圧力３５９２．１２　ｋ
Ｐａ。

及ヒＳＴＰ　テ約７５００時−１のＧＨ８Ｖ　（本明ａ
ｌ芹の記載で既に定義しである）で、酸含有量が１８ミ
リ当量／？ｎ２×１０４でル）す、且つ５１０２　：　
Ｎ、２０３モル比か約３０：１である。市販の水素型２
３Ｍ−５分子ふるい（アルミナシリカ）上流通させた。

Ｃｏは選択性、約９６％でＨＣＮＫ、転化され、且つ転
化率を１約１２係であることが認められた。著しい量の
００２は検出されなかった）　ＮＨ３のＨＣＮへの選択
性は約９０％で、著しいＮＨ３の分解７伴わなかった。

これらの結果では、水シフト反応によるＣｏのＣＯ２へ
の転化は実買的にはないことを示したり 触媒は、上記の榮件下では全く安定であり、且つ再精製
又は他の処理乞全く行わないで、比較的長時間にわたっ
て使用することができた。本実施例で使用したＺＳＭ　
−５分子ふるい及びこれの製造方法はモービルψオイル
社出願の米国特許第６，７０２，８８６号明細四に記載
しである。

１９７８年６月６０日発行のネーチャー（Ｎａｔｕｒｅ
）第２７２巻、４６７ページでこの種類の分子ふるいの
構造を検討している。

実施例２ 使用した触媒は米国ニューヨーク州、ニューヨークのユ
ニオン・カーバイド社のリンデ部門で製造、販売の分子
ふるい−ｙ２！ｊホージャザイトであったことを除いて
、実施例１の方法を線り返した。

この触媒では酸含有量は約１８ミリ当量／ｍ２×１０４
であり、且つ酸強度は実施し１］１で使用した触媒と本
質的に同等であった。ＣＯは選択性、約９５係及び転化
率約１１％で、著しいＣＯ２生成を全７く伴うことなく
、ＨＣＮに転化することが見い出された。　ＮＨ３のＨ
ＣＮへの選択性は約８９％であり、且つ著しいＮＨ３の
分解は全く認められなかった。

触媒は反応過程で実質的に影響を受けたようには思われ
なかったし、再精製又は他の処理を行わないで再使用す
ることができたつ 実施例６ １００℃でオーブン乾燥しておいたカタパル（Ｃａｔ、
ａｐａｌ　）アルミナ（コンチネンタル・オイル社［Ｃ
ｏｎｔｉｎｅｎｔａｌ○ｉｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ　］から
購入）　４０−６部ヲ１（フッ化アンモニウム１．２２
部の水溶液に添加して、かき混ぜたヮ次にアルミナを溶
液かうば別し１強制通風オーブン中で９８℃で約１６時
間乾燥し、最後にマツフル炉中で５００℃で４時間焼成
した。得られた物質の酸含有量は１６ミリ当ｇｆ７　ｍ
２ｘ　１０’であった。

モル比が６：１（ＮＨ！！対Ｃｏ　）　Ｋなっている実
質的に純粋なＮＨ３及び実質的に純粋なＣＯの曳き’ｌ
ａｗ、ｄ！６６５９°Ｃ１及び圧力４１３６．８５　ｋ
Ｐａ　。

及びＳＴＰでのＧＨ８Ｖ約８Ｖ００時−１で、上記の重
フッ比アンモニウム処理をしたアルミナ上に流通させた
。ＣＣ）’ｒ末選択性が約９０％、及び転化率約１１％
でＨＣＮに転化したことを見い出した。）ＣＯ２は反応
の進行中には実質的に生成しなかった。

上記したように重フッ化アンモニウム処理してあって、
酸含有量が少なくとも１５ミリ当量／ｒｙ？　Ｘ　１０
４である。アルミニウムケイ酸塩を含葡する粘土、すな
わち白陶土、蛇紋石、雲母及びモンモリロン石のような
粘土を使用することにょっ−（−上ｉｉどの方法で本質
的に同等な結果を得ることかできる。

実施例４ ホウ酸２６．５　ｇ’ａｊ脱イオン水ろｏｏ縦中でスラ
リーにした。これにカタバル　アルミナ（実施例６診照
）１１４ｇ及び氷酢酸１００［ｉ添加したう得られた混
合物をかき混ぜ、且つ水蒸気浴上に置いた。時々かき混
ぜながら、水蒸気浴上に２時間Ｗ１いた後に、混合物を
水蒸気ｖｂから移して、水酸化アンモニウム４１９．４
．９を添加し、且つ全体を約１６時間そのまま放置し、
その後、実質的に清１げになっている上澄み１（ｌ　ｋ
ケイホンで除去した。

七〇結呆生じた白色のケーキを、脱イオン水１１にＮＨ
４ＯＨＩ　Ｑ　Ｑ　ｍｌを加えた浴数中で再びスラリー
にした。最後の二工程を縁り返し、その後上澄み液をケ
イホンで除去し、且つケーキ上に屋索気流ケ静かに流し
ながら、ケーキ全体を水蒸気浴上で加熱した。遊離の液
体が全部蒸発し終えてから。

まだ湿っているケーキ乞強制通風乾燥オーブン中でＩＤ
Ｏ’Ｃで１６時間乾燥し０次にマツフル炉の中で２００
℃で１時間−３００’（、Ｃ−１時間。

５００℃で６時間、及び６５０　’Ｏで２時間加熱した
。得られた。ホウ酸で処理したアルミナの酸含有量は。

１７ミリ当量／Ｆ７Ｚ”　Ｘ　１　Ｑ”ｆあった。

モル比が５．５　：　１　（ＮＨ，対Ｃｏ　）　［なッ
”’Ｃイア−１１町（３及びＣｏの混合物を、温度７０
０’ｃ、圧力３４４７．３８　ｋＰａ及び８ＴＰで〕Ｇ
Ｈ８Ｖ　８０００時−１で、上記のホウ酸処理乞したア
ルミナ上に流］Ｉ！！、すせた。ＣＯは選択性が約９０
％、及び転ｆヒ率が約１２％でＨＣＮ　Ｋ転化すること
がわかった。過程の操作中に著しい量のＣｏ２は生成す
ることなく、且つ分解によるＮＨ３の損失は５％よりも
少なかったつ上記したようにしてホウ酸で処理をしてあ
り、且つ酸含有量が少なくとも１５ミリ当量／ｍ２×１
０４である。ケイ藻土、あるいは白陶土、蛇紋石。

雲母及びモンモリロン石のような粘土乞含有する。

王としてケイ酸アルミウムのどれかを使用して。

上へ１シの過程のときと木質的に同等な結果ケ得ること
ができた。

実施例５ 下記の過４１通でアルミニウムケイ酸塩（又はアルミニ
ウム１）力量時ゲル）を製造した。

２０ｇの容器に入れである蒸留水１０１に、かき混ぜｔ
ｌがも、蒸留水１６００　ｃｃにＨ２ＳＯ，６４０ｇを
溶解しである溶液（Ｈ２ＳＯ，約６．５　Ｎ　）１９５
０ｃｃ−及びＮ２０２００　Ｏｃｃ中にケイ酸ナトリウ
ム６２５ｇン俗解しである浴ｇ、（Ｓ１０２約９１ｇを
生成させるのに十分な）を添加したが、二種類の浴液は
、混合物中の−」が約６から７までを示し、且つ最終の
ＰＨが約５．８ヲ示すようにして添加した。ｉ＆に、Ｎ
２０１　ｌにＮａ１ｌ！０２７５９　ｆｔ溶Ｍシて濾過
【−た浴液乞上記の混合ｖｌに添加したか、生じた混合
物のＰＨはその時間中に９．０まで上昇したので、必要
に応じて６．５ＮのＨ２ＳＯ４溶液（上記の６．５　Ｎ
　Ｈ２ＳＯ，を参照されたい）を添加して、この価に維
持した。生じた混合ｍは極端にゼラチン状になったため
に、かき混ぜながら追加の水５７１！を添加して、更に
１時間かき混ぜを絹；続した。、次に帆布濾布ケ便用し
て、プフナー（Ｂｕｃｈｎｅｒ　）漏斗で混合物を真空
耐過し、約１時間後に真空を止めて、漏斗の中の混合物
を終夜沈降させた。翌朝。

真空濾過を再開し、できた瀞過ケーキに実質的に割れ目
を生じるまで継続した。仄に濃Ｈ２Ｓｏ、を６滴入れで
ある蒸留水２ｇで濾過ケーキをスラリーにし、帆布濾布
を使用してプフナー漏斗で濾過を再開して、生じる濾過
ケーキに割れ目ケ生じるまで継続した。この過程を三回
繰り返してからり、ヅ過ケーキ乞蒸留水２１中でスラリ
ーにし、濾過してから蒔過器の中で蒸留水２１で洗浄し
た。仄に濾過ケーキ乞吸引乾燥し、且つケーキの１／４
　Ｙ　４　ｌのビーカーに入れ、その中で蒸留水１１で
スラリーにしくスラリーのＰＨは約９，２であった）、
２１のフラスコに移し、約１．５時間加熱沸騰させた。

生じたスラリーを矢に熱時濾過し、且つ麻過ケーキを蒸
留水２００　ｃｃで三回洗浄し、再び蒸留水１１でスラ
リーにしくスラリーのＰＨは９．１であった）。

＃１濾紙で濾過し、生じた濾過ケーキを硝酸アンモニウ
ムの１１寸水浴液で再びスラリーにした（スラリーのＰ
Ｈ）工６．２であった）、Ｊこのスラリーヲ４ｔ１（１
，、双紙で濾過し、生じたケーキを蒸留水２００　ｃｃ
で五目洗浄した。次にケーキを蒸発皿に入れ、ふたヲ・
シて一夜乞越してから、るつぼに移し、マツフル炉で３
００　’Ｏで０．５時間、５００°Ｃで６，５時間加熱
した。生じ１こシリカアルミナ同時グゞルはシリカ含イ
Ｋ　ｆｉｔか約７５％、アルミナ含有量に約２５係であ
り、且つ酸含イ１邦゛は約１６ミリ当量／　ｔｎ２Ｘ１
０４であった。

この同時ケゞル乞下記の方法で、　ｌｌＣＮ製造用の触
媒として使用した。モル比が２　：　１　（Ｎｕ３対Ｃ
ｏ）に１工っでいる。実も的に純粋なトＨ３及び実質的
に純粋なＣＯの混合物を、縣度約５００’Ｃ，及び圧力
ろ４４７．ろ８ｋｐａ−及びＳＴＰでのｔ）Ｈ３Ｖ約５
４００時°″１で、上記の同時デル」二に流通させた。

ＣｏｊＸ選択注約１００％、及び転化率約２．８で。

しかもＮ１（３の著しい分１ｉ１１を伴わないで、ＨＣ
Ｎに転化することがわかった。ＣＯのＨＣＮへの転化百
分率１工、　Ｃｏ及びＮＨ３が同時ｒル上？流通すると
きの温度を上げることによって、増大させることができ
た。この触媒は使用した反応榮件下では全く安定であっ
た。

本発明でレエ又主としてＨＣＮ　、　Ｎ２０　、　ＮＨ
３及びＣＯから成るガス混合物からＨＣＮを採取する方
法乞も提供するものである。この方法を実施する時に使
用することのできる装置の工程系統図を第１図に示す、
この採取方法な行っているときに。

４００℃よりも高い温度で反応器１０の中の触媒から出
てくる。主としてＨＣＮ　、　Ｎ２０−　ＮＨ３及びＣ
ｏから成る流出ガスは最初に仕込み生成物熱交換器１１
の中で冷却されて１０４℃よりも宣い温度。

好ましくは約１１０’Ｃになる。この冷却工程中に放出
される熱の大部分は１反応詣１０に仕込む再循環反応体
の加熱に便用する（装置１２及び１３参照）。必要があ
れば冷却器１４で更に冷却２行う。温度を低下させて１
０４°Ｇ又はこれ以下までにすれば、　ＨＣＮ及びＮＨ
３及びＣＯ２及びＮＨ，のｌＷｊの気相反応のために固
形物が生成する。冷却したガス′？：仄に吸収帯域（吸
収装置１５）に送り込んで液体ＮＨ３，と接触さぜ、液
体ＮＨ３はガス中のＨＣＮ及びわずかのＣＯ２？もそれ
ぞれシアン化アンモニウム（以後ＮＨ，ＣＮと記載）及
びカルバミン酸アンモニウムに転化する。ＮＨ，ＣＮ　
１モル当り少なくとも２モルの過剰のＮＨ３が供給され
るためにＨＣＮ　（ＮＨ，ＣＮとして）はＮＨ３に捕捉
されたままであるから、塩基性の環境では多少の重合を
受けることも全くないことは確実である。この吸収帯域
では、冷却されたガス中の水も又本質的に全部吸収され
、従って、この帯域から流出する。すなわち離れるガス
にレエ本質的にＨＣＮ、ＣＯ２及びＨ２０か全くない。

上記の吸収工程は温度及び圧力の種独の条件下で実施す
ることができるが、温度は約５０℃から７５°Ｃまでの
恥囲、圧力は約３１０２−６４　ｋＰａから４１３６．
８５　ｋＰａまでの範囲が好ましい。

上記の吸収帯域から流出、すなわち離れるガスは主とし
てＣｏ　、ＮＨ３及び少量の窒素（Ｎ２）、水素（Ｈ２
）及びメタン（ＣＨ４＞から成り、且つＨＣＮ採取工程
を実施するときには−Ｎ２．Ｈ２及びＣＨ，ｙ系からパ
ージすることが好ましいうこの少量のパージを行うため
に、吸収帯域から流出するがスの容積の約５％又はもつ
と少ｔＶ系から除去する。すなわち、排出させるか、さ
もなければ。

以下に記載するようにして廃棄する。このパージ率では
Ｈ，、Ｎ２及びＣＨ４は９例えば、それぞれ１．７％、
１．４％及び１．６％の程度の定常状態水準に到達する
。パージガスは最初に冷却器１６の中で冷却して、七の
中に含有される実質的に全部のＮＨ３，（すなわちＮＨ
３の８５％又はもつと多量）を除去し、残っているＮＨ
３ｇ吸収剤として水を使用して通常の吸収装置１７を経
て除去する。この吸収装置から出る排出ガス［は本質に
ＮＨ３は全くないか、吸収装置中の底残分、すなわち液
体はアンモア乾燥塔１Ｂｉｃ送って、その中のＮＨ３Ｙ
回収する。

吸収帯域１７から流出するガスは主としてＣＯから成っ
ており（通常７０％よりも多い）、残分はＨ２，Ｎ２“
及びＣＨ４である。３ＣＯは榎々の１菓的な方式ｗＷ用
して、この気流から回収してから反応器に再循環させる
ことができる。

吸収帯域から出る液体、すなわち底残部は。

０．５％から約２％までの程度の少量のカルバミン酸ア
ンモニウム（ＮＨ，Ｃｏ２ＮＨ，）と共に主としてＮＨ
３（通常４０ｑｌ）以上）　、　Ｈ２０（通常２０ｑｂ
から３０係までの量）、及びＮＨ，ＣＮ　（通常２０％
から６０％までの量）から成っている。これらの底残分
には、ＨＣＮＹ拘束する。すなわちＮＨ，ＣＮとして束
縛して忘くのに十分なり３を含有させておくべきであり
、さもなければ、　ＨＣＮかこの塩基性環境で取合して
しまう。これらの底残分に、装置１９の中で短時間接触
等温フラッシュケ施して、全ＮＨ３対ＨＣＮのモル比ヲ
諷じて２：１にする（ＮＨ。

対ＮＨ，ＣＮのモル比は１：１）、七の結果化じる液体
ケ仄に容ｄ２０の中で、亜硫酸アンモニウム及び重亜硫
酸アンモニウムの混合物と反応させる。

ｉｌｌ経虐的な方法でアンモニア乞回収してから放出し
、几つ （２）　　シアン化アンモニウム及びアンモニアを分Ｉ
ｑ！ｌ−させる。

能力のある任意の酸性溶液、二階ｆヒ炭素化合物？使用
することができるう 例えば、リン酸アンモニウム−リン酸ニアンモニウム混
合物は重亜硫酸塩−亜硫酸塩系の代りに使用することが
できる。重亜硫酸塩は遊離のＮＨ３゜及びＮＨ４ＣＮの
中の化合しているＮＨ３とも反応するために、ＨＣＮ７
飛ばす、すなわち遊離させる。工程のこの部分はかき混
ぜ機２１を装備し、である容器２０で行うのか好ましい
。容器中の底残分に供給する重亜硫酸塩対亜硫酸塩の比
率は９重亜硫酸塩が遊離のＮＨ！１．及びＮＨ４ＣＮの
中の化合しているＮＨ３と反応した故に、生じる混合物
のＰＨがわずかに酸性、願わしくは６．７より低く、好
ましくは約６から６゜３ｆ、でになるようにする。工程
のこの局面を完全に行うには９反応器から出るＨＣＮを
貯或領域に運ぶことはできるか、約５．６から約５．７
までのＰＲで１反応器に供給している酸性の亜硫酸アン
モニウムー１亜硫酸アンモニウム浴故の流れにさからっ
て−ＨＣＮガス洗浄器２２の中で上向きに流すのか好ま
しい。上記の方法で操作してＨＣＮ７ｊ遊離させ、且つ
酸性環境に維持し、こうしてＨＣＮの重合を避けろ、　
ＳＯ２又は他の防止剤を添加することによって−ＨＣＮ
ｆｉ酸性環境に維持するのが好ましい。湿っているＨＣ
Ｎは通常の蒸留装置２３乞使用して乾燥してから、使用
するまで貯蔵しておく。

反応器中の虚亜硫酸アｙモニウムー亜硫酸アンモニウム
混合物（上記のようにしてＨＣＮを遊離させた俵に得た
）は約、ろ６９　ｋＰａから、　４０５８ｋＰａ　’！
：での圧力で操作する貴沸騰スｌ−ＩＪツバ−２４で再
生させることができる。このストリッパーから出る−　
ＮＨ３ヶ約６約６置 及び水を４０ｆｌｆ量係から６０車量％含有する、塔世
部蒸気は分権器の中を流通させ．この中で水約９０係７
ａｌー凝縮させて除去する。ＮＨ３は棟々の方法で．工
程全体で再梗用することかできるが．上記のＮＨ３−Ｈ
２０吸収蛍域で反則するのが好ましい，ストリッパーか
ら出る正亜硫酸アンモニウムー亜硫酸アンモニウム混合
物は本明細書で既に記載したように，　ＨＣＮを遊離さ
せるのに使用することがで本発明の理念から逸脱するこ
となく０本明細ざに記載した方法及び物質に明白な変化
を行うことができることは明らかであろう。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の方法によって生成したＨＣＮ　Ｙがス混
合物から採取する工程系統図であり。 １０は反応器．１１　、１２．１３は熱交換器。 １４、１６は冷却器．１５は吸収装置．１７（工吸収装
置．１８は乾燥塔．１９はフラッシュ装置。 ２０は容器．２１はかき混ぜ磯．２２はガス況浄器．２
３は蒸留装置．２４はストリッパーであるっ 代理人浅村　皓 手続補正書（方式） 昭和５８年１２月８日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５８　　年特３′１願第　　１４５６０６　　号２
、発明の名称 ンイ゛／イし、ｄｔ４の１呟居し）ン乞３、補正をする
者 事件との関係　牛！ｊ＝’ｌ出願人 住　　所 ４、代理人 ５、補正命令の１」イ１ 昭和５８年１１月２９日 ６、補正にＪ：り増加する発明の数 ７、補正の対象 図面のど（Ｉ書　（内容Ｖこ変更なし）８、抽圧の内容
　　別紙のとおり

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１１　　Ｃｏ及びＮＨ３を含有するがス混合物を高温
   高圧で、プロトン酸濃度が少なくとも１５ミリ当量／ｍ
   ２　Ｘ　１０４である。水に不溶性の固体触媒と接触さ
   せることを特徴とする。　ＨＣＮを製造する方法。 ＋２１　　Ｃｏ及びＮＨ３を含有する混合物は温度が約
   ５５０℃から約７５０　’Ｃまでであり、且つ圧力が約
   １３７８．９５　ｋＰａから約４１３６．８５ｋＰａま
   でであることを特徴とする。上記第（１１項に記載の方
   法０ ＋３１　　Ｃｏ及びＮＨ３を一含有する混合物はＣｏ対
   ＮＨ３のモル比が約１：４から約１＝６までになってい
   ることを特徴とする。上記第（２）項に記載の方法。 （４）モル比か約１：４から約１：６まであり、且つ温
   度が約５５０°Ｃから約７５０°ａｆ、で、Ｅ力が約ろ
   ４４７．３８　ｋＰａから４４８１．５９ｋＰａまでに
   なつ１いる。ＣＯ及びＮＨ３ｙ含有するガス混合物を本
   質的な成分としてアルミナ及びシリカを含有し。 且つプロトン酸濃度が少なくとも１５ミリ当量／ｍ２ｘ
   　１　［］’である。水に不溶性の固体触媒と接触させ
   ることを特徴とする。ＨＣＮヲ製造する方法。 （５）触媒は、アルミナ対シリカ含有量が約２５重量係
   から約１０重量％までのアルミナ及び約７５重量係から
   約９０重量係までのシリカであり、且つプロトン酸濃度
   が少なくとも１６ミリ当量／ｍ２×１０４である。水に
   不溶性の固体のアルミナ−シリカゼオライトであること
   を特徴と一′４−る。上記第（４）項に記載の方法。 （６）　　標準状態で毎時約５０００から約９０００ま
   での程度の空間速度を使用して、　ＣＯ及びＮＨ３を触
   媒と接触させることを特徴とする。上記第（５）項に記
   載の方法。 （７）　　本発明の方法で製造したＨＣＮを他の物質か
   ら分離し、実質的に純粋な杉態で採取すること乞特徴と
   する。前記第（５）項に記載の方法。 （８１ｃｏ及びに３を含有するガス混合物乞高畠高、　
   　圧で、プロトン酸濃度か少なくとも１５ミリ当量／ｍ
   ２Ｘ　Ｉ　Ｑ４である水に不溶性の固体触媒と接触させ
   て９本質的にＨＣＮ、Ｈ’２０．ＣＯ２，Ｃ０１ＮＨ３
   ゜Ｎ２．Ｎ２及びＣＨ，を含有するガス混合物を生成さ
   せ、液体ＮＨ３ヲ内蔵している吸収帯域中で、該混合物
   からＨＣＮ、Ｎ２０及びＣＯ２を吸収させて１本質的１
   ｃＮＨ３，シアン化アンモニウム、Ｎ２Ｑ及び少量のカ
   ルバミン酸アンモニウムから成る液体混合物を生成させ
   、吸収帯域から出てくるガス混合物の一部をパージして
   、Ｎ２．Ｎ２及びＣＨ，の実質的に定常状態の含有量か
   でき、該吸収帯域から該液体混合物を取り出し、且つこ
   れを酸性の水性液体で処理して、該液体混合物中のシア
   ン化アンモニウムからＨＣＮ　ｙガスとして遊離させ、
   且つＨＣＮガスを採取することから成ることを特徴とす
   る。　ＨＣＮを生成させ、且つ実質的に純粋な形態のＲ
   ＣＮを採取する方法。 （９）　　ガス混合物はモル比か約１：４から約１：６
   までであるＣｏ及びＮＨ３を含有し、且つ約５５０℃か
   ら約７５０℃までの温度、及び約６４４７．３８ｋＰａ
   から４４８１．５９ｋＰａまでの圧力になっており、且
   つ該混合物を、必須成分としてアルミナ及びシリカを含
   有し、且つプロトン酸濃度が少なくとも１５ミリ当ｉ：
   ７ｍ”　Ｘ　１０４である。水に不溶性の固体触媒と接
   触させることヲ特徴とする。上記第（８）項に記載の方
   法。 ｕｏ＋　　ｍ性の水性液体は重亜硫酸アンモニウム及び
   亜硫酸アンモニウムを含有することを特徴とする。 前記第（８）項に記載の方法。