CN114797967A - 一种失活催化剂的再生方法和再生催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种失活催化剂的再生方法，该方法包括：在CO2超临界条件下，将失活催化剂与二氧化碳和醚接触进行处理，之后热处理。本发明提供一种本发明的方法得到的再生催化剂及其应用。本发明，通过在二氧化碳和醚物质存在下进行超临界萃取，能够将使催化剂失活的覆盖和堵孔的积炭前驱物从催化剂中去除，达到恢复催化剂活性的目的，本发明的方法能够在低温下再生，操作简便，催化剂再生效果良好，再生得到的催化剂具有较长的使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于催化剂再生方法领域，更具体地说，涉及一种失活催化剂的低能耗再生方法和再生催化剂及其应用。
背景技术
1983年，Taramasso等人首次公开报道了(US4410501)具有MFI结构的钛硅分子筛(TS-1)的合成。其骨架Ti可以活化H2O2发生烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮的氨肟化、醇的氧化和烷烃氧化等反应高选择性反应，因其条件缓和环境友好，越来越多的在实验室研究和工业应用中出现。
TS-1催化剂在烯烃环氧化过程中经长期使用，活性下降，需经再生处理恢复活性。
CN110075914A提出通过酸处理、再生液循环浸渍、有机溶剂处理的方法，不仅可以去除堵塞在分子筛孔道内的金属杂质和反应副产物，而且可以补充流失的骨架钛，使失活催化剂实现完全再生，活性和使用寿命可达到新鲜催化剂水平的器内再生方法。
CN112675907A，将失活钛硅分子筛催化剂依次用溶剂、过氧化脲溶液、离子液体水溶液进行处理，然后再次使用溶剂进行处理，实现失活催化剂原位再生。采用本发明所述的组合再生方法得到的钛硅分子筛在双氧水转化率、环氧丙烷选择性和双氧水有效利用率上基本都恢复到了新鲜催化剂的水平。
上述方法存在过程复杂，使用大量的有机无机物，产生大量废液难以处理。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够恢复催化剂活性，特别是使催化剂的使用寿命达到完全恢复或基本恢复到新鲜剂的水平的再生失活催化剂再生方法，该再生方法能够明显延长再生催化剂的使用寿命，且得到的再生催化剂活性高选择性好。
本申请的申请人通过研究失活催化剂发现，失活催化剂中分子筛晶体结构没有破坏，而是由于生成积炭前驱物，对分子筛的孔道中活性中心产生覆盖和堵孔作用，使其无法与反应物接触。以HPPO法制环氧丙烷的催化剂为例，造成失活的原因主要是产生了环氧丙烷开环聚合的二聚三聚物，主要特点是分子量较小、氢碳比高、而其它较高温度的反应，则已经生成了低氢碳比的焦炭。根据烯烃环氧化催化剂失活的机理，采用超临界的方式萃取出积炭前驱物，使催化剂的性能得以恢复。超临界二氧化碳再生具有部分再生能力，但再生能力尚显不足，本申请的申请人尝试使用其他有机物例如超临界甲醚对造成失活的催化剂进行再生，发现其具有部分再生能力，但其临界温度高达235℃，在萃取的同时，极易造成积炭前驱物进一步聚合，生成更难处理的大分子物质。因此本发明首次提出，以超临界二氧化碳为主溶剂，配合少量非超临界状态的醚类为助溶剂，可以达到良好的再生效果，且再生得到的催化剂具有很长的使用寿命。
为实现前述目的，本发明提供一种失活催化剂的再生方法，该方法包括：在CO2超临界条件下，将失活催化剂与二氧化碳和醚接触进行处理，之后热处理。
本发明提供一种本发明的方法得到的再生催化剂，所述再生催化剂的物化特征包括：比表面积≥400m2/g，吸附脱附等温线具有IV型滞后环。
本发明提供本发明的再生催化剂在烯烃与双氧水环氧化中的应用。
本发明，通过在二氧化碳和醚物质存在下进行超临界萃取，能够将使催化剂失活的覆盖和堵孔的积炭前驱物从催化剂中去除，达到恢复催化剂活性的目的，本发明的方法能够在低温下再生，操作简便，催化剂再生效果良好，再生得到的催化剂具有较长的使用寿命。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种失活催化剂的再生方法，该方法包括：在CO2超临界条件下，将失活催化剂与二氧化碳和醚接触进行处理，之后热处理。
本发明中，CO2超临界的条件为温度和压力超过临界点(7.38MPa，31℃)，在本发明的实施例中实现CO2超临界的方法为：将装入失活催化剂的承压容器放入热水浴中，直至容器内温度达到设定值，采用泵将二氧化碳钢瓶中的二氧化碳打入承压容器中，保持设定压力。
本发明中，所述醚的种类可选范围较宽，根据本发明的优选实施方式，所述醚为R1-O-R2，其中R1和R2各自为C1～C3的烷基，优选为甲醚、乙醚和甲乙醚中的一种或多种，优选为甲醚和乙醚的混合物，且二者的质量比为0.5-6：1，优选为2-5：1。采用该优选的方案能够大幅提高再生催化剂的寿命。
根据本发明的一种优选实施方式，连续再生时，醚的质量空速为0.001-0.01h-1，优选为0.003-0.008h-1。采用该优选的方案能够大幅提高再生催化剂的寿命。
根据本发明的一种优选实施方式，连续再生时，二氧化碳质量空速0.1-0.5h-1。采用该优选的方案能够大幅提高再生催化剂的寿命。
根据本发明的一种优选实施方式，间歇再生时，二氧化碳的质量为失活催化剂的质量的0.3-0.8，优选为0.4-0.5。
根据本发明的一种优选实施方式，醚的质量为失活催化剂的质量1％-10％。采用该优选的方案能够大幅提高再生催化剂的寿命。
根据本发明的一种优选实施方式，处理条件包括：温度为31.1-40℃，优选为32-38℃；压力和时间依据温度确定，具体地，压力例如为7.32-8.00MPa，优选为7.70-8.00MPa；处理时间例如为1～24h，优选为2～5h。
根据本发明的一种优选实施方式，热处理的条件包括：温度为200-400℃，优选为250-300℃；时间依据温度确定，优选时间为1-10h，优选为2-5h。
根据本发明的一种优选实施方式，所述的失活催化剂为含钛硅分子筛TS-1分子筛的催化剂，优选为含MFI结构钛硅分子筛TS-1的催化剂，更优选为含有空心结构的HTS分子筛的催化剂，或同时含有TS-1和空心HTS分子筛的催化剂。
根据本发明的一种优选实施方式，所述的失活催化剂中，分子筛表面非骨架钛占表面总钛含量的18-39重量％。
根据本发明的一种优选实施方式，所述的失活催化剂为烯烃环氧化反应为以H2O2作为氧化剂的反应。
根据本发明的一种优选实施方式，更优选所述烯烃环氧化反应为丙烯、丁烯、氯丙烯中的一种或多种的环氧化反应。
根据本发明的一种优选实施方式，本发明提供一种失活烯烃环氧化催化剂的再生方法，优选所述的催化剂为钛硅分子筛TS-1催化的H2O2环氧化烯烃催化剂，包括以下步骤：
(1)将失活催化剂装入可承压的容器，在超临界条件下连续通入二氧化碳和醚包括但不限于甲醚、乙醚和甲乙醚优选为甲醚，优选醚的质量空速为0.001-0.01h-1，优选质量空速为0.003-0.005h-1。使系统的压力≥7.32MPa，容器外壁加热使温度≥31.1℃，控制二氧化碳的流速，使质量空速达到0.1～5h-1连续处理1～24h，通过背压阀调控系统压力，并排出多余的二氧化碳和醚。处理结束后，停止通入二氧化碳和醚，缓慢打开泄压阀，排出容器内剩余的二氧化碳和醚；优选地处理条件为：在温度31.1-40℃，压力7.32-8.00MPa，二氧化碳质量空速0.1-0.5h-1的，超临界二氧化碳处理2～6h；
(2)将(1)得到的催化剂取出，经200-300℃热处理得到再生后的烯烃环氧化催化剂，或直接在(1)的容器内加热至200-300℃热处理。
本发明中，二氧化碳可以一次加入承压的容器，二氧化碳加入量为失活剂的质量的0.3～5倍，处理1～24h。
本发明中，对超临界反应的环境无特殊要求，根据本发明的一种优选实施方式，该方法包括：(1)将失活催化剂放置在能够承压的容器中，在超临界条件下连续通入二氧化碳和醚，在温度≥31.1℃，压力≥7.32MPa条件下，处理1～24h；(2)处理结束后，逐渐泄压，排出气体，热处理，得到再生剂。
根据本发明的再生方法能够得到具有特殊物化性质的催化剂，根据本发明优选实施方式，所述再生催化剂的物化特征包括：比表面积≥400m2/g，吸附脱附等温线具有IV型滞后环。
根据本发明优选实施方式，所述催化剂为含有非铝型粘结剂和钛硅分子筛TS-1≥80重量％的成型催化剂，形貌为球形、条形或圆柱型。
本发明的方法再生得到的催化剂特别适合应用于氧化反应，根据本发明的优选实施方式，本发明提供了本发明所述的再生催化剂在烯烃与双氧水环氧化中的应用。
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但不因此限制本发明的范围。
以下实施例和对比例的失活催化剂来源于：
本发明中，失活催化剂指的是在催化剂长期使用后催化性能无法满足工艺要求，需要卸除器外再生的催化剂，具体依据具体工艺要求确定，各个领域的失活催化剂均可采用本发明的方法进行再生。
本发明的实施例中使用失活剂为HPPO法制环氧丙烷工业装置卸出剂进行示例性说明本发明的优势。催化剂活性组分为空心钛硅分子筛(商品名为HTS-5)，以非铝粘结剂制成的球形催化剂，反应条件：丙烯、双氧水优选10-60重量％浓度和溶剂甲醇进入填充该催化剂的固定床反应器，在30～60℃，1.8～2.5MPa下发生环氧化反应，在催化剂长期使用后催化性能无法满足工艺要求，例如双氧水转化率低于60％，环氧丙烷选择性低于92％的失活剂，需要卸除器外再生。本发明实施例中，使用失活催化剂双氧水转化率X双氧水为58.3％，环氧丙烷选择性SPO为90.7％。
碘量法测量双氧水浓度，计算公式如下：
式中：X双氧水为双氧水的转化率，％；
为双氧水的初始质量分数，％；w双氧水为反应产物中双氧水的质量分数，％；SPO为环氧丙烷的选择性，％；nPO、nMME、nPG分别为反应后产物环氧丙烷、丙二醇甲醚、丙二醇的物质的量，mol。
本发明中，灼减的测量或计算方法为采用焙烧称重法，将催化剂先放入干燥器中放置24h以上，取出精确称量重量的记为W0，放入马弗炉800℃焙烧3h，趁热取出，放入干燥器，带冷却后，承重记为W1，灼减的计算公式为：
本发明中，催化剂的比表面积的测试标准为：采用静态氮吸附仪，300℃下抽真空至1.33×10-2Pa，恒温恒压4h净化样品。在液氮温度-196℃下，测试净化样品在不同相对压力P/P0条件下对氮气的吸附量和脱附量，获得N2吸附-脱附等温曲线。通过BET公式计算比表面积。
本发明中，催化剂中二氧化钛含量采用X射线光电子能谱仪测得。测试条件：激发源为单色化Al KαX射线，能量为11496.6eV，功率为150W。分析时的基础真空为6.5×10- 7KPa。分析其Si 2p和Ti 2p的电子跃迁情况。Ti 2p3/2谱图中，电子结合能约为458eV的特征峰归属于六配位非骨架钛，而460eV左右的特征峰则归属于四配位的骨架钛。分峰积分得到表面骨架钛物种和非骨架钛物种的相对比例。
本发明中，吸附脱附等温线具有IV型滞后环采用静态氮吸附仪测得。300℃下抽真空至1.33×10-2Pa，恒温恒压4h以净化样品。在液氮温度-196℃下，测试净化样品在不同相对压力P/P0条件下对氮气的吸附量和脱附量，获得N2吸附-脱附等温曲线。
对比例1
10g失活催化剂放入马弗炉3h从室温升温至600℃，600℃恒温3h，冷却后取出，得到催化剂样品编号D1。
对比例2
10g失活催化剂放入马弗炉1h从室温升温至300℃，300℃恒温3h，冷却后取出，得到催化剂样品编号D2。
对比例3
10g失活催化剂放入马弗炉1h从室温升温至200℃，200℃恒温3h，冷却后取出，得到催化剂样品编号D3。
对比例4
承压容器内加入10g失活催化剂，加热并保持催化剂床层温度为37℃，通入二氧化碳，直至压力达到7.32MPa，通过背压阀排出多余的二氧化碳，使压力保持在7.32MPa，连续处理4h，处理完毕后，停止二氧化碳的进料，缓慢打开泄压阀，排出二氧化碳。将催化剂取出放入马弗炉300℃恒温3h处理，得到催化剂样品编号D4。
对比例5
承压容器内加入10g失活催化剂，加热并保持催化剂床层温度为40℃，通入二氧化碳，直至压力达到7.50MPa。在通入二氧化碳的同时用泵注入通过背压阀排出多余的二氧化碳，使压力保持在7.50MPa，连续处理6h，处理完毕后，停止二氧化碳的进料，缓慢打开泄压阀，排出二氧化碳。将催化剂取出放入马弗炉200℃恒温3h处理，得到催化剂样品编号D5。
对比例6
承压容器内加入10g失活催化剂，加热并保持催化剂床层温度为40℃，通入二氧化碳，直至压力达到7.45MPa，此时总二氧化碳加入量为4.2g，连续处理6h，处理完毕后缓慢打开泄压阀，排出二氧化碳。将催化剂取出放入马弗炉280℃恒温3h处理，得到催化剂样品编号D6。
对比例7
承压容器内加入10g失活催化剂，加热并保持催化剂床层温度为38℃，通入0.3g甲醚，连续处理4h，处理完毕后缓慢打开泄压阀，排气泄压。将催化剂取出放入马弗炉250℃恒温2h处理，得到催化剂样品编号D7。
实施例1
承压容器内加入10g失活催化剂，加热并保持催化剂床层温度为38℃，通入二氧化碳，直至压力达到8.0MPa，同时通入甲醚，二氧化碳的进料速度为1.2g/h，甲醇的进料速度为0.12g/h。通过背压阀排出多余的二氧化碳，使压力保持在8.0MPa，连续处理2h，处理完毕后，停止二氧化碳的进料，缓慢打开泄压阀，排气泄压。将催化剂取出放入马弗炉260℃恒温3h处理，得到催化剂样品编号C1。
实施例2
承压容器内加入10g失活催化剂，加热并保持催化剂床层温度为38℃，先通入0.3g甲醚，再通入二氧化碳，直至压力达到7.70MPa，此时总二氧化碳加入量为4.8g，连续处理4h，处理完毕后缓慢打开泄压阀，排气泄压。将催化剂取出放入马弗炉250℃恒温2h处理，得到催化剂样品编号C2。
实施例3
承压容器内加入10g失活催化剂，加热并保持催化剂床层温度为32℃，先通入0.8g乙醚，再通入二氧化碳，直至压力达到8.0MPa，此时总二氧化碳加入量为5.1g，连续处理5h，处理完毕后缓慢打开泄压阀，排气泄压。将催化剂取出放入马弗炉300℃恒温2.5h处理，得到催化剂样品编号C3。
实施例4
承压容器内加入10g失活催化剂，加热并保持催化剂床层温度为36℃，先通入1.0g甲乙醚，再通入二氧化碳，直至压力达到8.0MPa，此时总二氧化碳加入量为5.1g，连续处理4h，处理完毕后缓慢打开泄压阀，排气泄压。将催化剂取出放入马弗炉300℃恒温2h处理，得到催化剂样品编号C4。
实施例5
按照实施例3的方法，不同的是，使用的醚为甲醚和乙醚的混合物，二者的质量比为4：1，其余条件不变，催化剂编号为C5。
实施例6
按照实施例3的方法，不同的是，使用的醚为丙醚，催化剂编号为C6。
测试例
以双氧水环氧化丙烯反应评价再生剂性能。将催化剂加入固定床反应器，首先用氮气吹扫，升温至37℃，将丙烯、双氧水和甲醇计量进料，控制压力2.0MPaG，反应稳定后在背压阀降压后取样分析，气相色谱内标法测算选择性。
表1催化剂丙烯环氧化评价数据
本发明中，寿命指的是，连续反应后，催化剂活性下降至双氧水转化率<90％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种失活催化剂的再生方法，其特征在于，该方法包括：在CO2超临界条件下，将失活催化剂与二氧化碳和醚接触进行处理，之后热处理。
2.根据权利要求1所述的再生方法，其中，所述醚为R1-O-R2，其中R1和R2各自为C1～C3的烷基，优选为甲醚、乙醚和甲乙醚中的一种或多种，优选为甲醚和乙醚的混合物，且二者的质量比为0.5-6：1，优选为2-5：1。
3.根据权利要求1或2所述的再生方法，其中，连续再生时，
醚的质量空速为0.001-0.01h-1，优选为0.003-0.008h-1；和/或
二氧化碳质量空速0.1-0.5h-1。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的再生方法，其中，间歇再生时，
二氧化碳的质量为失活催化剂的质量的0.3-0.8，优选为0.4-0.5；和/或
醚的质量为失活催化剂的质量1％-10％。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的再生方法，其中，
处理条件包括：温度为31.1-40℃，优选为32-38℃；压力为7.32-8.00MPa，优选为7.70-8.00MPa；处理时间为1～24h，优选为2～5h；
热处理的条件包括：温度为200-400℃，优选为250-300℃；时间为1-10h，优选为2-5h。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的再生方法，其中，
所述的失活催化剂为含钛硅分子筛TS-1的催化剂，优选为含MFI结构钛硅分子筛TS-1的催化剂；更优选为含有空心结构的HTS分子筛的催化剂，或同时含有TS-1和空心HTS分子筛的催化剂；
所述的失活催化剂中，钛硅分子筛表面非骨架钛占表面总钛含量的18-39重量％；和/或
优选所述的失活催化剂含有非铝型粘结剂和钛硅分子筛TS-1≥80重量％的成型催化剂，形貌为球形、条形或圆柱型；
所述的失活催化剂为烯烃环氧化反应为以H2O2作为氧化剂的反应；
更优选所述烯烃环氧化反应为丙烯、丁烯、氯丙烯中的一种或多种的环氧化反应。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的再生方法，其中，该方法包括：
(1)将失活催化剂放置在能够承压的容器中，在CO2超临界，温度≥31.1℃，压力≥7.32MPa的条件下连续通入二氧化碳和醚，处理1～24h；
(2)处理结束后，逐渐泄压，排出气体，热处理，得到再生剂。
8.一种再生催化剂，其特征在于，所述再生催化剂的物化特征包括比表面积≥400m2/g，吸附脱附等温线具有IV型滞后环。
9.根据权利要求8所述的再生催化剂，所述催化剂为含有非铝型粘结剂和钛硅分子筛TS-1≥80重量％的成型催化剂，形貌为球形、条形或圆柱型。
10.权利要求8或9所述的再生催化剂在烯烃与双氧水环氧化中的应用。
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