CN114029085B - 一种烯烃环氧化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种烯烃环氧化催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的烯烃环氧化催化剂包括载体和附着于载体上的环氧活性催化层，所述环氧活性催化层含有含钛分子筛和粘结剂，所述含钛分子筛选自TS‑1、Ti‑MOR、Ti‑MWW和Ti‑Beta中的一种或两种以上的组合。本发明提供的催化剂具有高活性，高选择性，长寿命，稳定性好，易于再生，反应热容易移走等优点。

Description

一种烯烃环氧化催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化反应领域，具体涉及烯烃环氧化催化剂制备方法及应用。
背景技术
烯烃经过环氧化反应生成相应的环氧烷烃，环氧烷烃是一类重要的化工原料，如环氧丙烷、环氧氯丙烷、1,2-环氧己烷。在丙烯衍生物中环氧丙烷是仅次于聚丙烯和聚丙烯腈的第三大衍生物是非常重要的基本有机化工原料，环氧丙烷最大用途是用于生产聚醚多元醇以进一步制造聚氨酯，也可以生产用途广泛的丙二醇，除此之外，环氧丙烷还可以用于生产非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂以及润湿剂等等。
现有技术中的烯烃环氧化催化剂寿命较短，为了改善这一缺陷，研究者们对催化剂的再生工艺进行了大量的研究。专利CN101314137A公开了一种失活钛硅分子筛的再生方法，在40～80℃、1.0～6.0MPa压力条件下，以双氧水作为再生剂再生失活的钛硅分子筛。专利CN100398528C提供了一种用甲醇洗涤再生丙烯环氧化催化剂的一种方法，公开说明环氧化反应在两个再生阶段之间反应超过300小时。专利CN101439299B公开了一种催化剂的再生方法，以过氧化氢和分子结构式为H(CH2)nCOOH的有机酸的混合物作为再生剂对来自于烯烃环氧化反应、芳烃羟基化反应以及环己酮氨肟化反应中失活的钛硅分子筛进行再生。
发明内容
本申请的发明人发现用于烯烃环氧化的催化剂虽然再生后的催化剂的初始活性、选择性以及物理化学特性与新制备的催化剂基本相同，但是再生后的催化剂与新鲜催化剂相比通常表现出更快的催化活性损失率。
由于烯烃环氧化反应是一个强放热反应，反应时放出大量的热，现有工艺主要是通过把催化剂放在列管式反应器里面，通过循环水把热移走，但这种工艺已经做到足够的换热面积也没有把反应热移走，实际运行过程中存在反应进口温度高，整个反应床层温度差别大。另外烯烃环氧化产物不是特别稳定，容易开环聚合，现有工艺中催化剂失活的原因主要是聚合堵孔造成反应原料和反应产物扩散进出催化剂孔道困难，失活后通过热甲醇冲洗再生。在此过程中催化剂表面的聚合物容易冲洗出来，而催化剂中心的聚合物很难被冲洗出来，致使催化剂再生后不能达到首次寿命，这是烯烃环氧化催化剂在工业应用中存在的缺陷，这严重影响了催化剂的最终使用寿命。
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的烯烃环氧化催化剂寿命短、再生后催化活性损失率较快的问题，提供一种烯烃环氧化催化剂。
第一方面，本发明提供一种烯烃环氧化催化剂，所述烯烃环氧化催化剂包括载体和附着于载体上的环氧活性催化层，
所述环氧活性催化层含有含钛分子筛和二氧化硅，
所述含钛分子筛选自TS-1、Ti-MOR、Ti-MWW和Ti-Beta中的一种或两种以上的组合。
优选地，所述载体为没有环氧活性的惰性材料。
优选地，所述载体选自二氧化硅、氧化铝、碳化硅、活性炭、石墨中的一种或两种以上的组合。
优选地，所述载体的直径为0.5-8mm，
优选地，环氧活性催化层为0.01-2mm。
优选地，所述烯烃环氧化催化剂为球形、椭球型、圆柱形、圆环形，优选球形和圆柱形。
第二方面，本发明提供所述的烯烃环氧化催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤，将粘结剂与含钛分子筛通过喷淋或静置方式结合后，通过滚球或者涂覆的方式将含钛分子筛附着于载体上，焙烧后得到所述催化剂。
优选地，当通过滚球的方式将含钛分子筛附着于载体上，以有效成分计，所述粘结剂与含钛分子筛的质量比为0.05-0.15:1；
优选地，所述粘结剂为硅溶胶，
优选地，所述硅溶胶的用量，以二氧化硅计，二氧化硅与含钛分子筛的质量比为0.05-0.15:1。
优选地，当通过涂覆的方式将含钛分子筛附着于载体上，所述制备方法还包括将粘结剂硅溶胶、去离子水、含钛分子筛、田菁粉混匀后得到的混合物涂覆于载体上，
所述粘结剂以有效成分计，与去离子水、含钛分子筛、田菁粉按质量比为5-11:75-150:16.5-33:1；
所述混合物与载体的质量比为4:1。
优选地，所述静置温度为40-60℃；
优选地，所述静置时间为10-20h。
优选地，所述焙烧温度为500-600℃。
第三方面，本发明提供所述的催化剂或所述的制备方法制备得到的催化剂在催化烯烃环氧化反应中的应用。
第四方面，本发明提供一种烯烃环氧化反应制备环氧烷烃的方法，所述方法包含利用所述的烯烃环氧化催化剂或所述的制备方法制备得到的烯烃环氧化催化剂进行催化反应。
优选地，所述反应温度为10～150℃。
优选地，所述反应压力为0.1～7MPa。
优选地，所述反应中的氧化剂为过氧化物。
优选地，所述氧化剂为双氧水。
优选地，所述反应中的溶剂为醇类、醚类、腈类。
优选地，所述烯烃为含有3-20个碳原子的烯烃或双烯烃或含有卤素原子取代的烯烃。
本发明提供的催化剂应用于烯烃环氧化反应中，具有高的转化率，高活性，高选择性，长寿命，稳定性好，易于再生，反应热容易移走等优点，再生后可达到与新鲜催化剂相近的使用寿命。本发明提供的催化剂在催化反应过程中可使反应产物迅速扩散离开催化剂，减少聚合物的产生，进而使得催化剂再生时有助于堵塞孔道的大分子物质的扩散，这也是本发明催化剂再生后具有与新鲜催化剂使用寿命相近的原因。
附图说明
图1是钛硅分子筛TS-1的XRD谱图；
图2是钛硅分子筛Ti-MWW的XRD谱图；
图3是含钛分子筛Ti-MOR的XRD谱图；
图4是含钛分子筛Ti-Beta的XRD谱图；
具体实施方式
下面通过具体的实施例叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。
本发明提供一种新型烯烃环氧化催化剂的制备方法及应用，此催化剂应用于烯烃环氧化反应中。
催化剂的里层或中心层的材料二氧化硅、氧化铝、碳化硅、活性炭、石墨选自商购，或者自己滚球或挤条或压片成型。
本发明实施例中利用制球机制备催化剂，即通过滚球的方式将含钛分子筛附着于载体上。
本发明实施例中x％的硅溶胶是指二氧化硅的质量浓度为x％的硅溶胶，如8％的硅溶胶为二氧化硅的质量浓度为8％的硅溶胶。
含钛分子筛选自自制，但并不局限于下述方法制备的含钛分子筛。
为更好地对本发明进行说明，将含钛分子筛的制备过程进行陈述。
钛硅分子筛TS-1制备方法：以硅溶胶为硅源，钛酸四丁酯为钛源，四丙基溴化铵为模板剂，在150-200℃晶化12-48h，经过滤、洗涤、干燥得到钛硅分子筛TS-1原粉。
钛硅分子筛Ti-MWW制备方法：以硼酸为硼源、硅溶胶为硅源、哌啶为模板剂，在90-100℃下晶化24-48h，经过滤、洗涤、干燥后得到B-MWW，将B-MWW经酸处理脱硼后，以钛酸四丁酯为钛源进行二次水热晶化，150-180℃下晶化48-72h，经过滤、洗涤、干燥得到钛硅分子筛Ti-MWW原粉。
含钛分子筛Ti-MOR、Ti-Beta制备方法：以MOR、Beta作为载体，经酸处理后，以四氯化钛为钛源，400-600℃条件下气相处理6-24h，经水洗、烘干得到含钛分子筛原粉。
催化剂XRD表征由X射线衍射分析仪(帕纳科，X’Pert3 Powder)测得。
制球机(又名糖衣机)选自东港市制药设备厂，型号但并不局限于此设备。
含钛分子筛制备过程中所用到的原料以及烯烃环氧化反应中所用到的原料选自任意商购的工业级原料，要求纯度不小于98.5％。
烯烃环氧化反应指标为氧化剂转化率(X)、环氧烷烃选择性(S)以及催化剂的使用寿命。各反应指标的计算方法如下：
氧化剂转化率X＝反应的氧化剂摩尔数/氧化剂总摩尔数*100％；
对于单烯烃而言，环氧烷烃选择性S＝反应生成的环氧烷烃摩尔数/反应的氧化剂摩尔数*100％；
对于双烯烃而言，环氧烷烃选择性S＝反应生成的环氧烷烃摩尔数/(反应的氧化剂摩尔数/2)*100％；
催化剂的使用寿命是指转化率X不小于98％时的催化剂使用时间。
实施例1
催化剂制备：
以硅溶胶(二氧化硅含量为30wt％)为硅源，钛酸四丁酯为钛源，四丙基溴化铵为模板剂，硅溶胶、钛酸四丁酯、四丙基溴化铵的质量比为91.5：4:4.5，在180℃晶化30h，经过滤、洗涤、干燥得到钛硅分子筛TS-1原粉。
以氧化硅球(直径3mm)作为中心球载体，8wt％的硅溶胶作为粘结剂，硅溶胶与钛硅分子筛TS-1的质量比为1:1，利用制球机制得直径为4mm的蛋壳型结构的催化剂，经550℃焙烧后得到烯烃环氧化催化剂，催化剂编号记为CAT-1。
丙烯环氧化反应：
取60克CAT-1催化剂装填于不锈钢夹套反应管中间段，反应管上下两端用惰性玻璃球进行填充。反应压力为3.0MPa，恒温水浴维持反应温度为38℃，原料丙烯，氧化剂双氧水，溶剂甲醇同时进料，丙烯空速为0.8h-1，丙烯与H2O2摩尔比为3，甲醇与过氧化氢质量比为5，反应进行48h后通过滴定反应后物料双氧水浓度测得双氧水转化率为99.72％，通过在线色谱分析计算得环氧丙烷选择性为98.83％。CAT-1催化剂在运行2800h后双氧水转化率低于98％。
催化剂再生及再生后反应：
采用原位再生的方式对催化剂CAT-1进行再生，在温度150℃、压力3MPa条件下，利用甲醇处理催化剂24h，甲醇空速为5h-1。然后用去离子水置换反应器中的甲醇。以相同的反应条件进行丙烯环氧化反应，反应进行48h后通过滴定反应后物料双氧水浓度测得双氧水转化率为99.56％，通过在线色谱分析计算得环氧丙烷选择性为98.90％，再生后的催化剂在运行2770h后双氧水转化率低于98％。
实施例2
催化剂制备：
以硼酸为硼源、硅溶胶(二氧化硅含量为30wt％)为硅源、哌啶为模板剂，硼酸、硅溶胶、哌啶的质量比为20:53:27，在100℃下晶化30h，经过滤、洗涤、焙烧后得到B-MWW，将B-MWW经质量分数为33％的硝酸在120℃处理12h，固液比为1：5，脱硼后，以钛酸四丁酯为钛源进行二次水热晶化，160℃下晶化60h，经过滤、洗涤、干燥得到钛硅分子筛Ti-MWW原粉。以氧化硅球(直径3mm)作为中心球载体，8％的硅溶胶作为粘结剂，硅溶胶与钛硅分子筛Ti-MWW的质量比为0.75:1，利用制球机制得直径为4mm的蛋壳型结构的催化剂，经550℃焙烧后得到烯烃环氧化催化剂，催化剂编号记为CAT-2。
丙烯环氧化反应：
与实施例1相同，催化剂为CAT-2，反应进行48h后通过滴定反应后物料双氧水浓度测得双氧水转化率为99.36％，通过在线色谱分析计算得环氧丙烷选择性为98.47％。CAT-2催化剂在运行2520h后双氧水转化率低于98％。
催化剂再生及再生后反应：
再生条件与实施例1相同，以相同的反应条件进行丙烯环氧化反应，反应进行48h后通过滴定反应后物料双氧水浓度测得双氧水转化率为99.60％，通过在线色谱分析计算得环氧丙烷选择性为98.33％，再生后的催化剂在运行2480h后双氧水转化率低于98％。
实施例3
催化剂制备：
以MOR作为载体，经30％的硝酸处理，固液比为10:1，在100℃下处理24h后过滤，洗涤，烘干。以四氯化钛为钛源，500℃条件下气相处理12h，经水洗、烘干得到含钛分子筛Ti-MOR原粉。以氧化硅球(直径3mm)作为中心球载体，8％的硅溶胶作为粘结剂，硅溶胶与含钛分子筛Ti-MOR的质量比为0.75:1，利用制球机制得直径为4mm的蛋壳型结构的催化剂，经550℃焙烧后得到烯烃环氧化催化剂，催化剂编号记为CAT-3。
正己烯环氧化反应：
取60克CAT-3催化剂装填于不锈钢夹套反应管中间段，反应管上下两端用惰性玻璃球进行填充。反应压力为1.0MPa，恒温水浴维持反应温度为45℃，原料正己烯、氧化剂双氧水、溶剂乙腈同时进料，正己烯空速为1.0h-1，正己烯与H2O2摩尔比为2，乙腈与过氧化氢质量比为7，反应进行48h后通过滴定反应后物料双氧水浓度测得双氧水转化率为99.89％，通过在线色谱分析计算得1,2-环氧己烷选择性为97.95％。CAT-3催化剂在运行1700h后双氧水转化率低于98％。
催化剂再生及再生后反应：
采用原位再生的方式对催化剂CAT-3进行再生，在温度150℃、压力1MPa条件下，利用乙腈处理催化剂36h，乙腈空速为5h-1。然后用去离子水置换反应器中的乙腈。以相同的反应条件进行正己烯环氧化反应，反应进行48h后通过滴定反应后物料双氧水浓度测得双氧水转化率为99.75％，通过在线色谱分析计算得1,2-环氧己烷选择性为98.01％，再生后的催化剂在运行1600h后双氧水转化率低于98％。
实施例4
催化剂制备：
以Beta作为载体，经20wt％的硝酸处理后，固液比为10:1，在100℃下处理48h后过滤，以四氯化钛为钛源，500℃条件下气相处理15h，经水洗、烘干得到含钛分子筛Ti-Beta原粉。以氧化硅球(直径3mm)作为中心球载体，8％的硅溶胶作为粘结剂，硅溶胶与含钛分子筛Ti-Beta的质量比为0.75:1，利用制球机制得直径为4mm的蛋壳型结构的催化剂，经550℃焙烧后得到烯烃环氧化催化剂，催化剂编号记为CAT-4。
正己烯环氧化反应：
取60克CAT-4催化剂装填于不锈钢夹套反应管中间段，反应管上下两端用惰性玻璃球进行填充。反应压力为1.0MPa，恒温水浴维持反应温度为45℃，原料正己烯，氧化剂双氧水，溶剂乙腈同时进料，正己烯空速为1.0h-1，正己烯与H2O2摩尔比为2，乙腈与过氧化氢质量比为7，反应进行48h后通过滴定反应后物料双氧水浓度测得双氧水转化率为99.44％，通过在线色谱分析计算得1,2-环氧己烷选择性为97.83％。CAT-4催化剂在运行1480h后双氧水转化率低于98％。
催化剂再生及再生后反应：
采用原位再生的方式对催化剂CAT-4进行再生，在温度150℃、压力1MPa条件下，利用乙腈处理催化剂36h，乙腈空速为5h-1。然后用去离子水置换反应器中的乙腈。以相同的反应条件进行正己烯环氧化反应，反应进行48h后通过滴定反应后物料双氧水浓度测得双氧水转化率为99.32％，通过在线色谱分析计算得1,2-环氧己烷选择性为97.75％，再生后的催化剂在运行1410h后双氧水转化率低于98％。
实施例5
催化剂制备：
TS-1原粉制备过程与实施例1相同。以氧化铝球(直径2mm)作为中心球载体，8％的硅溶胶作为粘结剂，硅溶胶与钛硅分子筛TS-1的质量比为1:1，利用制球机制得直径为3mm的蛋壳型结构的催化剂，经550℃焙烧后得到烯烃环氧化催化剂，催化剂编号记为CAT-5。
丙烯环氧化反应：
与实施例1相同，催化剂为CAT-5，反应进行48h后通过滴定反应后物料双氧水浓度测得双氧水转化率为99.90％，通过在线色谱分析计算得环氧丙烷选择性为98.11％。CAT-5催化剂在运行2450h后双氧水转化率低于98％。
催化剂再生及再生后反应：
再生过程与实施例1相同。以相同的反应条件进行丙烯环氧化反应，反应进行48h后通过滴定反应后物料双氧水浓度测得双氧水转化率为99.85％，通过在线色谱分析计算得环氧丙烷选择性为98.00％，再生后的催化剂在运行2410h后双氧水转化率低于98％。
实施例6
催化剂制备：
TS-1原粉制备过程与实施例1相同。以活性炭球(直径3mm)作为中心球载体，10％的硅溶胶作为粘结剂，硅溶胶与钛硅分子筛TS-1的质量比为0.6:1，利用制球机制得直径为4mm的蛋壳型结构的催化剂，经550℃焙烧后得到烯烃环氧化催化剂，催化剂编号记为CAT-6。
丙烯环氧化反应：
反应过程与实施例1相同，催化剂为CAT-6，反应进行48h后通过滴定反应后物料双氧水浓度测得双氧水转化率为99.20％，通过在线色谱分析计算得环氧丙烷选择性为98.54％。CAT-6催化剂在运行2760h后双氧水转化率低于98％。
催化剂再生及再生后反应：
再生过程与实施例1相同。以相同的反应条件进行丙烯环氧化反应，反应进行48h后通过滴定反应后物料双氧水浓度测得双氧水转化率为99.26％，通过在线色谱分析计算得环氧丙烷选择性为98.46％，再生后的催化剂在运行2650h后双氧水转化率低于98％。
实施例7
催化剂制备：
TS-1原粉制备过程与实施例1相同。以氧化硅球(直径3mm)作为中心球载体，10％的硅溶胶作为粘结剂，硅溶胶与钛硅分子筛TS-1的质量比为1.5:1，利用制球机制得直径为5mm的蛋壳型结构的催化剂，经550℃焙烧后得到烯烃环氧化催化剂，催化剂编号记为CAT-7。
丙烯环氧化反应：
反应过程与实施例1相同，催化剂为CAT-7，反应进行48h后通过滴定反应后物料双氧水浓度测得双氧水转化率为99.51％，通过在线色谱分析计算得环氧丙烷选择性为98.62％。CAT-7催化剂在运行2680h后双氧水转化率低于98％。
催化剂再生及再生后反应：
再生过程与实施例1相同。以相同的反应条件进行丙烯环氧化反应，反应进行48h后通过滴定反应后物料双氧水浓度测得双氧水转化率为99.64％，通过在线色谱分析计算得环氧丙烷选择性为98.39％，再生后的催化剂在运行2510h后双氧水转化率低于98％。
实施例8
催化剂制备：
含钛分子筛Ti-MOR原粉制备过程与实施例3相同。将30％硅溶胶、去离子水、Ti-MOR原粉和田菁粉按照质量百分数为5.5:77:16.5:1的比例搅拌均匀，配置浆料，将圆柱形石墨载体放置于浆料中，浆料与载体质量比为4:1，在50℃条件下静置12h后取出，80℃干燥，重复上述操作至涂层厚度为0.5mm，得/>的圆柱形催化剂，经550℃焙烧后得到烯烃环氧化催化剂，催化剂编号记为CAT-8。
正己烯环氧化反应：
反应过程与实施例3相同，催化剂为CAT-8，反应进行48h后通过滴定反应后物料双氧水浓度测得双氧水转化率为99.77％，通过在线色谱分析计算得1,2-环氧己烷选择性为97.85％。CAT-8催化剂在运行1590h后双氧水转化率低于98％。
催化剂再生及再生后反应：
再生过程与实施例3相同。以相同的反应条件进行正己烯环氧化反应，反应进行48h后通过滴定反应后物料双氧水浓度测得双氧水转化率为99.70％，通过在线色谱分析计算得1,2-环氧己烷选择性为97.67％，再生后的催化剂在运行1470h后双氧水转化率低于98％。
实施例9
催化剂制备：
含钛分子筛Ti-Beta原粉制备过程与实施例4相同。将30％硅溶胶、去离子水、Ti-Beta原粉和田菁粉按照质量百分数为5.5:77:16.5:1的比例搅拌均匀，配置浆料，将圆柱形碳化硅载体放置于浆料中，浆料与载体质量比为4:1，在50℃条件下静置12h后取出，80℃干燥，重复上述操作至涂层厚度为0.5mm，得/>的圆柱形催化剂，经550℃焙烧后得到烯烃环氧化催化剂，催化剂编号记为CAT-9。
正己烯环氧化反应：
反应过程与实施例3相同，催化剂为CAT-9，反应进行48h后通过滴定反应后物料双氧水浓度测得双氧水转化率为99.09％，通过在线色谱分析计算得1,2-环氧己烷选择性为97.55％。CAT-9催化剂在运行1430h后双氧水转化率低于98％。
催化剂再生及再生后反应：
再生过程与实施例3相同。以相同的反应条件进行正己烯环氧化反应，反应进行48h后通过滴定反应后物料双氧水浓度测得双氧水转化率为99.22％，通过在线色谱分析计算得1,2-环氧己烷选择性为97.35％，再生后的催化剂在运行1340h后双氧水转化率低于98％。
实施例10
催化剂制备：
钛硅分子筛TS-1原粉制备过程与实施例1相同。将30％硅溶胶、去离子水、TS-1原粉和田菁粉按照质量百分数为7:75.5:16.5:1的比例搅拌均匀，配置浆料，将氧化硅球(直径3mm)载体放置于浆料中，浆料与载体质量比为4:1，在50℃条件下静置12h后取出，80℃干燥，重复上述操作至涂层厚度为0.5mm，得直径为4mm球形催化剂，经550℃焙烧后得到烯烃环氧化催化剂，催化剂编号记为CAT-10。
丙烯环氧化反应：
反应过程与实施例1相同，催化剂为CAT-10，反应进行48h后通过滴定反应后物料双氧水浓度测得双氧水转化率为99.42％，通过在线色谱分析计算得环氧丙烷选择性为98.43％。CAT-10催化剂在运行2710h后双氧水转化率低于98％。
催化剂再生及再生后反应：
再生条件与实施例1相同，以相同的反应条件进行丙烯环氧化反应，反应进行48h后通过滴定反应后物料双氧水浓度测得双氧水转化率为99.39％，通过在线色谱分析计算得环氧丙烷选择性为98.30％，再生后的催化剂在运行2650h后双氧水转化率低于98％。
实施例11
催化剂制备：
含钛分子筛Ti-Beta原粉制备过程与实施例4相同。将30％硅溶胶、去离子水、Ti-Beta原粉和田菁粉按照质量百分数为11:150:33:1的比例搅拌均匀，配置浆料，将氧化硅球(直径3mm)载体放置于浆料中，浆料与载体质量比为4:1，在50℃条件下静置12h后取出，80℃干燥，重复上述操作至涂层厚度为0.5mm，得直径为4mm球形催化剂，经550℃焙烧后得到烯烃环氧化催化剂。
实施例12
催化剂制备：
含钛分子筛Ti-Beta原粉制备过程与实施例4相同。将30％硅溶胶、去离子水、Ti-Beta原粉和田菁粉按照质量百分数为8:116:25:1的比例搅拌均匀，配置浆料，将氧化硅球(直径3mm)载体放置于浆料中，浆料与载体质量比为4:1，在50℃条件下静置12h后取出，80℃干燥，重复上述操作至涂层厚度为0.5mm，得直径为4mm球形催化剂，经550℃焙烧后得到烯烃环氧化催化剂。
实施例13
催化剂制备：与实施例1相同。
氯丙烯环氧化反应：
取60克CAT-1催化剂装填于不锈钢夹套反应管中间段，反应管上下两端用惰性玻璃球进行填充。反应压力为0.4MPa，恒温水浴维持反应温度为40℃，原料氯丙烯、氧化剂双氧水、溶剂甲醇同时进料，氯丙烯空速为1.0h-1，氯丙烯与H2O2摩尔比为3，甲醇与过氧化氢质量比为4，反应进行48h后通过滴定反应后物料双氧水浓度测得双氧水转化率为99.55％，通过在线色谱分析计算得环氧氯丙烷选择性为98.76％。CAT-1催化剂在运行1510h后双氧水转化率低于98％。
催化剂再生及再生后反应：
采用原位再生的方式对催化剂CAT-1进行再生，在温度150℃、压力3MPa条件下，利用甲醇处理催化剂24h，甲醇空速为5h-1。然后用去离子水置换反应器中的甲醇。以相同的反应条件进行氯丙烯环氧化反应，反应进行48h后通过滴定反应后物料双氧水浓度测得双氧水转化率为99.62％，通过在线色谱分析计算得环氧氯丙烷选择性为98.35％，再生后的催化剂在运行1460h后双氧水转化率低于98％。
对比例1
TS-1原粉制备过程与实施例1相同。以8％的硅溶胶作为粘结剂，硅溶胶与钛硅分子筛TS-1的质量比为0.75:1，利用制球机制得直径为4mm的实心球TS-1催化剂，催化剂编号记为CAT-D1。
丙烯环氧化反应：
反应过程与实施例1相同，催化剂为CAT-D1，反应进行48h后通过滴定反应后物料双氧水浓度测得双氧水转化率为99.85％，通过在线色谱分析计算得环氧丙烷选择性为98.14％。CAT-D1催化剂在运行2150h后双氧水转化率低于98％。
催化剂再生及再生后反应：
再生过程与实施例1相同。以相同的反应条件进行丙烯环氧化反应，反应进行48h后通过滴定反应后物料双氧水浓度测得双氧水转化率为99.78％，通过在线色谱分析计算得环氧丙烷选择性为98.56％，再生后的催化剂在运行1580h后双氧水转化率低于98％。
对比例1中仅以硅溶胶和含钛分子筛制备催化剂，得到的催化剂为φ4实心球。再生后寿命显著下降。
对比例2
TS-1原粉制备过程与实施例1相同。以氧化硅球(直径3mm)作为中心球载体，以8％的硅溶胶作为粘结剂，硅溶胶与钛硅分子筛TS-1的质量比为2:1，利用制球机制得直径为8mm的蛋壳型结构烯烃环氧化催化剂，催化剂编号记为CAT-D2。
丙烯环氧化反应：
反应过程与实施例1相同，催化剂为CAT-D1，反应进行48h后通过滴定反应后物料双氧水浓度测得双氧水转化率为99.90％，通过在线色谱分析计算得环氧丙烷选择性为97.93％。CAT-D1催化剂在运行2820h后双氧水转化率低于98％。
催化剂再生及再生后反应：
再生过程与实施例1相同。以相同的反应条件进行丙烯环氧化反应，反应进行48h后通过滴定反应后物料双氧水浓度测得双氧水转化率为99.88％，通过在线色谱分析计算得环氧丙烷选择性为98.05％，再生后的催化剂在运行2050h后双氧水转化率低于98％。
对比例2中由于环氧活性催化层的厚度为2.5mm，导致催化剂再生后寿命显著下降。

Claims (20)

1.一种烯烃环氧化催化剂，其特征在于，烯烃环氧化催化剂包括载体和附着于载体上的环氧活性催化层，
所述环氧活性催化层含有含钛分子筛和二氧化硅，
所述含钛分子筛选自TS-1、Ti-MOR、Ti-MWW和Ti-Beta中的一种或两种以上的组合；
所述载体为没有环氧活性的惰性材料，所述载体选自二氧化硅、氧化铝、碳化硅、活性炭、石墨中的一种或两种以上的组合；
所述环氧活性催化层为0.01-2mm。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体的直径为0.5-8mm。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，烯烃环氧化催化剂为球形、椭球型、圆柱形和圆环形。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，烯烃环氧化催化剂为球形和圆柱形。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤，将粘结剂与含钛分子筛通过喷淋或静置方式结合后，通过滚球或者涂覆的方式将含钛分子筛附着于载体上，焙烧后得到所述催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，当通过滚球的方式将含钛分子筛附着于载体上，以有效成分计，所述粘结剂与含钛分子筛的质量比为0.05-0.15:1。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为硅溶胶。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述硅溶胶的用量，以二氧化硅计，二氧化硅与含钛分子筛的质量比为0.05-0.15:1。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，当通过涂覆的方式将含钛分子筛附着于载体上，所述制备方法还包括将粘结剂硅溶胶、去离子水、含钛分子筛、田菁粉混匀后得到的混合物涂覆于载体上，
所述粘结剂以有效成分计，与去离子水、含钛分子筛、田菁粉按质量比为5-11:75-150:16.5-33:1；
所述混合物与载体的质量比为4:1。
10.根据权利要求5-9任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述静置温度为40-60℃。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述静置时间为10-20h。
12.根据权利要求5-9任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧温度为500-600℃。
13.根据权利要求1-4任意一项所述的催化剂或权利要求5-12任意一项所述的制备方法制备得到的催化剂在催化烯烃环氧化反应中的应用。
14.一种烯烃环氧化反应制备环氧烷烃的方法，其特征在于，所述方法包含利用权利要求1-4任意一项所述的烯烃环氧化催化剂或权利要求5-12任意一项所述的制备方法制备得到的催化剂进行催化反应。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述反应温度为10～150℃。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述反应压力为0.1～7MPa。
17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述反应中的氧化剂为过氧化物。
18.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述氧化剂为双氧水。
19.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述反应中的溶剂为醇类、醚类、腈类。
20.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述烯烃为含有3-20个碳原子的烯烃或双烯烃或含有卤素原子取代的烯烃。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115557840B (zh) * 2022-11-04 2023-11-10 浙江新化化工股份有限公司 一种2-硝基丙烷的制备方法及使用的催化剂

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5354875A (en) * 1993-12-23 1994-10-11 Uop Epoxidation of olefins using a titania-supported titanosilicate
KR20070013732A (ko) * 2005-07-27 2007-01-31 에스케이 주식회사 티타늄 함유 분자체 촉매의 재생방법
CN1911516A (zh) * 2006-08-23 2007-02-14 华东理工大学 薄片状结构钛硅分子筛丙烯直接环氧化催化剂及制备方法
CN102441429A (zh) * 2010-10-11 2012-05-09 中国石油化工股份有限公司 烯烃环氧化催化剂及其制备方法和环氧化烯烃的方法
CN103041851A (zh) * 2012-12-03 2013-04-17 大连理工齐旺达化工科技有限公司 一种ts-1钛硅分子筛催化剂的烃-氨柱成型方法
CN103041855A (zh) * 2013-01-07 2013-04-17 上海卓悦化工科技有限公司 一种二氯吡啶氮氧化物催化剂的制备方法
CN103458710A (zh) * 2011-04-18 2013-12-18 雀巢产品技术援助有限公司 具有α-HICA和瓜氨酸的营养组合物
CN105982336A (zh) * 2016-05-13 2016-10-05 浙江省海洋开发研究院 一种肿瘤康复型水产胶原蛋白肽食品
CN108479848A (zh) * 2018-04-16 2018-09-04 大连理工大学 高稳定性整体式钛硅分子筛催化剂及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201204267A (en) * 2010-05-24 2012-02-01 Max International Llc Compositions and beverages comprising nutrients, vitamins, sugars, cysteine, and/or sugar-cysteine products

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5354875A (en) * 1993-12-23 1994-10-11 Uop Epoxidation of olefins using a titania-supported titanosilicate
KR20070013732A (ko) * 2005-07-27 2007-01-31 에스케이 주식회사 티타늄 함유 분자체 촉매의 재생방법
CN1911516A (zh) * 2006-08-23 2007-02-14 华东理工大学 薄片状结构钛硅分子筛丙烯直接环氧化催化剂及制备方法
CN102441429A (zh) * 2010-10-11 2012-05-09 中国石油化工股份有限公司 烯烃环氧化催化剂及其制备方法和环氧化烯烃的方法
CN103458710A (zh) * 2011-04-18 2013-12-18 雀巢产品技术援助有限公司 具有α-HICA和瓜氨酸的营养组合物
CN103041851A (zh) * 2012-12-03 2013-04-17 大连理工齐旺达化工科技有限公司 一种ts-1钛硅分子筛催化剂的烃-氨柱成型方法
CN103041855A (zh) * 2013-01-07 2013-04-17 上海卓悦化工科技有限公司 一种二氯吡啶氮氧化物催化剂的制备方法
CN105982336A (zh) * 2016-05-13 2016-10-05 浙江省海洋开发研究院 一种肿瘤康复型水产胶原蛋白肽食品
CN108479848A (zh) * 2018-04-16 2018-09-04 大连理工大学 高稳定性整体式钛硅分子筛催化剂及其制备方法

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