CN1911516A - 薄片状结构钛硅分子筛丙烯直接环氧化催化剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种薄片状结构钛硅分子筛丙烯直接环氧化催化剂及制备方法。其特征在于，以非酸性的SiO₂为载体，含有如下通式的钛硅分子筛：xTiO₂·(1－x)SiO₂；所说的催化剂具有较好的强度和产物扩散性能、不易脱落。在反应温度55℃，反应压力0.7Mpa条件下进行丙烯与双氧水的环氧化反应，其双氧水转化率可达94.5％，环氧丙烷的选择性可达91.0％，同时100小时的连续性试验表明丙烯直接环氧化催化剂具有较好的稳定性，取得了较好的效果，可工业应用。

Description

薄片状结构钛硅分子筛丙烯直接环氧化催化剂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种丙烯直接环氧化催化剂。

背景技术

以TS-1(titanium silicalite-1)为代表的钛硅沸石能够结合稀双氧水中的过氧化氢使烯烃发生环氧化反应生成环氧化物，使苯环发生羟基化反应生成苯酚或苯二酚，使环己酮发生氨氧化反应生成环己酮肟，使醇类发生选择氧化反应生成醛或酮，上述催化反应通常在室温或略高于室温的液固相条件下进行，反应条件温和。由于钛硅分子筛催化剂本身无腐蚀污染，可以再生反复使用，双氧水反应后剩下的是水，因此钛硅分子筛为开发含氧有机物的生产新工艺，摆脱现有工业技术固有的环境污染问题提供了机遇。

美国专利US Patent 4410501介绍了以TPAOH为模板剂合成TS-1钛硅分子筛的方法。利用上述方法合成TS-1其操作过程复杂，反应时间长(6-30天)，而且很难避免钛酸四乙酯水解并聚合为非体相锐钛矿。然而一般以水热法合成的钛硅分子筛由于其晶体颗粒小于1微米，因而催化剂难于分离和回收。

为了解决这一问题，美国专利US4701428曾报道了通过喷雾干燥法制备载体化的钛硅分子筛的方法，然而用该方法制备的催化剂其颗粒直径仅为20微米左右，而且颗粒度不是很均匀，仍然不能大规模用于固定床反应器。

日本专利JP8103659通过在硅小球的球形表面涂上一层钛硅分子筛，大连理工大学也采用具有一定机械强度的小球作为载体，通过滚球造粒的成型方法制备了薄层催化剂，这样使活性组分在载体化表面富集，使活性组分得到最大限度的利用，虽然其反应效果较好，经过几次的改进，但是催化剂的脱落是一个不容忽视的问题。

在催化剂孔隙的下游(内径部分)的催化作用，常常会导致有害的副产物和发生不期望的副反应发生，将一般钛硅分子筛用挤条成型方法得到的柱状催化剂用于丙烯直接环氧化反应中，若钛硅分子筛晶粒太小，分子筛在反应时容易脱落；若晶粒太大，则产物在催化剂的孔道中不易扩散出来，在催化剂内部进一步发生深度反应，使环氧丙烷选择性较低。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是公开一种薄片状结构钛硅分子筛丙烯直接环氧化催化剂及制备方法，以克服以往合成的钛硅分子筛晶粒太小，难以工业应用的缺点，同时也解决了晶粒过大而引起的产物扩散问题使产物选择性低的问题。

本发明的丙烯直接环氧化催化剂，以非酸性的SiO₂为载体，含有如下通式的钛硅分子筛：xTiO₂·(1-x)SiO₂；

其中：x以摩尔比计，x＝Ti/(Ti+Si)，x的取值范围0.003～0.05；

以重量百分比计，载体SiO₂占总催化剂量的量为10％～50％；

所说的非酸性的SiO₂指的是SiO₂重量浓度为20％-40％的碱性硅溶胶，优选SiO₂重量浓度为30％的碱性硅溶胶，x的优选范围为0.02-0.04。

按照本发明优选的方案，还包括助挤剂；

为提高催化剂的活性和选择性，钛硅分子筛选取大小均一具有六棱柱的薄片状结构，其大小在1～10μm×0.4～2μm×0.1～2μm范围内；

所说的钛硅分子筛可采用在公开号为CN1751996所述的以络合剂提高其钛源稳定性稳定合成钛硅分子筛方法合成；

所说的助挤剂是田菁粉，硼酸或者其两者混合物，以重量百分比计，助挤剂的重量占催化剂的0.5-5％；

本发明的基于薄片状结构钛硅分子筛的丙烯直接环氧化催化剂的制备方法包括如下步骤：将钛硅分子筛、助挤剂、硼酸、载体和润湿剂混合后挤条成型，在105～120℃下烘干，切粒，接着在180～220℃，280～320℃，380～420℃和580～620℃下分别焙烧1.5～3小时，1.5～3小时，1.5～3小时和5.5～6.5小时；

所用的润湿剂选自水、或浓度小于2mol/L的硝酸；以重量百分比计，润湿剂的重量占催化剂的0.5-5％；

将上述制得的催化剂颗粒在江苏姜堰市分析仪器厂生产的KC-1A型颗粒强度测定仪上测颗粒强度，同时将催化剂磨碎筛分成20-40目催化剂，在管径为16毫米的连续的固定床反应器中进行丙烯直接环氧化反应考察，采用间接碘量法测定反应料液及产物中过氧化氢的浓度，使用由上海海欣色谱仪生产的GC-920型气相色谱仪分析反应产物组成，检测用HP-1(50m×0.32×1.05)毛细管色谱柱。

反应主产物为环氧丙烷，副产物为丙二醇单甲醚和丙二醇，反应结果采用如下评价指标：

H₂O₂转化率 $X_{H_2{O}_2}=\frac{c_{H_2{O}_2}^0-c_{H_2{O}_2}^i}{c_{H_2{O}_2}^0}\×100\%---\left(1\right)$

PO选择性： $S_{\mathrm{PO}}=\frac{n_{\mathrm{PO}}}{n_{\mathrm{PO}}+n_{\mathrm{NME}}+n_{\mathrm{PG}}}\×100\%---\left(2\right)$

式中c_H2O2 ⁰和c_H2O2 ⁱ分别为反应前后双氧水的质量浓度，n_PO，n_NME和n_PG分别为反应后环氧丙烷，丙二醇单甲醚和丙二醇生成的物质的量。作为评价反应性能的指标，X_H2O2，S_PO，y_PO采用反应6小时后，每隔2小时测样，使连续三个样品测样结果的三个指标误差小于2％，同时以这三个样品结果的平均值作为反应性能指标。

本发明中由于将钛硅分子筛作为催化剂活性组分，以SiO₂作为载化进行混和、挤条成型，使催化剂的颗粒直径能够根据需要来调节，以符合工业固定床反应器应用的需要，使丙烯直接环氧化反应后，避免了催化剂分离问题。由于催化剂中加入了载体SiO₂后，降低了每克催化剂的有效活性组分，使催化剂的处理量有所下降，但由于催化剂的晶形的均一以及薄片状结构，使催化剂的具有较好的强度和产物扩散性能、不易脱落。在反应温度55℃，反应压力0.7Mpa条件下进行丙烯与双氧水的环氧化反应，其双氧水转化率可达94.5％，环氧丙烷的选择性可达91.0％，同时100小时的连续性试验表明丙烯直接环氧化催化剂具有较好的稳定性，取得了较好的效果。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明作进一步的说明。在下述各实例中，所用的钛硅分子筛采用公开号为CN1751996中所述的一种以络合剂提高钛源稳定性合成钛硅分子筛的方法合成，通过经济原料、水热合成方法合成，晶料大小为10μm×1.8μm×0.4μm；所用的载体SiO₂为中国科学院上海原子核研究所硅溶胶部产品，其余试剂均为市售的化学纯试剂。

                            实施例1

将钛硅分子筛15克先与助挤剂田菁粉0.75克，硼酸0.3克混合均匀后，加入载体其重量浓度为30％(SiO₂)的普通级硅溶胶4.5ml，同时加入2ml水为润湿剂，在研钵中研磨均匀后，用挤条机挤出成型好后，在110℃下烘干后切粒Φ2×2mm，接着在200℃，300℃，400℃和600℃下分别焙烧2小时，2小时，2小时和6小时。其中前体中各组分相对重量比为：钛硅分子筛∶田菁粉∶硼酸∶载体SiO₂＝1∶0.05∶0.02∶0.108

将催化剂磨碎筛分成20-40目催化剂，在管径为16毫米的连续的固定床反应器中进行丙烯直接环氧化反应考察，其评价条件为：催化剂装填量为6克，两端以石英砂封闭，原料双氧水以甲醇为溶剂，双氧水质量百分浓度为2.17％，控制进料丙烯与双氧水的摩尔比为2.5∶1，反应温度55℃，通过氮气加压至反应压力为0.7Mpa，液体进料量为6ml/min。反应评价结果和催化剂强度测试结果见表1。

                               实施例2

催化剂制备方法如实例1，其中各组分的相对重量比为：

钛硅分子筛∶田菁粉∶硼酸∶载体SiO₂＝1∶0.05∶0.05∶0

催化剂评价条件见实例1，反应评价结果和催化剂强度测试结果见表1。

                               实施例3

催化剂制备方法如实例1，以2ml其摩尔浓度为1mol/L的稀硝酸为润湿剂，其中各组分的相对重量比为：钛硅分子筛∶田菁粉∶硼酸∶载体SiO₂＝1∶0.02∶0.03∶0.173

催化剂评价条件见实例1，反应评价结果和催化剂强度测试结果见表1。连续运转反应装置，从反应开始计时连续反应100小时后取样分析，反应结果见表1。

                               实施例4

催化剂制备方法如实例1，其中各组分的相对重量比为：

钛硅分子筛∶田菁粉∶硼酸∶载体SiO₂＝1∶0.01∶0.05∶0.245

催化剂评价条件见实例1，反应评价结果和催化剂强度测试结果见表1。

                               实施例5

催化剂制备方法如实例1，其中各组分的相对重量比为：

钛硅分子筛∶田菁粉∶硼酸∶载体SiO₂＝1∶0.05∶0∶0.331

催化剂评价条件见实例1，反应评价结果和催化剂强度测试结果见表1。

                               实施例6

催化剂制备方法如实例1，将普通级硅溶胶换为电子级硅溶胶，其他不变，其中各组分的相对重量比为：

钛硅分子筛∶田菁粉∶硼酸∶载体SiO₂＝1∶0∶0.05∶0.427

催化剂评价条件见实例1，反应评价结果和催化剂强度测试结果见表1。

            表1  丙烯直接环氧化催化剂颗粒强度及环氧化反应结果

实施例

1

2

3

3*

4

5

6

双氧水转化率％	94.5	99.3	92.6	90.3	90.7	75.6	43.5
								环氧丙烷选择性％	91.0	63.9	91.3	90.5	91.5	93.7	97.9
颗粒强度N/cm	25.3	5.6	45.7	--	52.3	58.9	65.1

注3^*反应结果指反应100小时后测得的每隔2小时连续测三个样结果的平均值

Claims (7)

1.一种基于薄片状结构钛硅分子筛的丙烯直接环氧化催化剂，其特征在于，以非酸性的SiO₂为载体，含有如下通式的钛硅分子筛：xTiO₂·(1-x)SiO₂；

其中：x以摩尔比计，x＝Ti/(Ti+Si)，x的取值范围0.003～0.05；

以重量百分比计，载体SiO₂占总催化剂量的量为10％～50％。

2.根据权利要求1所述的基于薄片状结构钛硅分子筛的丙烯直接环氧化催化剂，其特征在于，非酸性的SiO₂为碱性的硅溶胶。

3.根据权利要求1所述的基于薄片状结构钛硅分子筛的丙烯直接环氧化催化剂，其特征在于，钛硅分子筛选取大小均一具有六棱柱的薄片状结构，其大小在1～10μm×0.4～2μm×0.1～2μm范围内。

4.根据权利要求1所述的基于薄片状结构钛硅分子筛的丙烯直接环氧化催化剂，其特征在于，还包括助挤剂，所说的助挤剂是田菁粉，硼酸或者其两者混合物，以重量百分比计，助挤剂的重量占催化剂的0.5-5％。

5.根据权利要求1所述的基于薄片状结构钛硅分子筛的丙烯直接环氧化催化剂，其特征在于，x的范围为0.02-0.04。

6.制备权利要求1～5任一项所述的基于薄片状结构钛硅分子筛的丙烯直接环氧化催化剂的方法，包括如下步骤：将钛硅分子筛、助挤剂、载体和润湿剂混合后挤条成型，在105～120℃下烘干，切粒，接着在180～220℃，280～320℃，380～420℃和580～620℃下分别焙烧1.5～3小时，1.5～3小时，1.5～3小时和5.5～6.5小时。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所说的润湿剂选自水、或浓度小于2mol/L的硝酸；以重量百分比计，润湿剂的重量占催化剂的0.5-5％。