CN1955150A - 一种锰系脱氧剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锰系脱氧剂及其制备方法和应用。本发明的脱氧剂是以MnO/Mn₃O₄为活性组份，加入活性促进剂碱土金属氧化物和氧化铝。本发明提供了两种制备方法，采用Mn₃O₄前体化合物或其焙烧成的活性Mn₃O₄与碱土金属氧化物或氢氧化物以及氧化铝混合，捏合，成型，晾干，最后干燥或干燥后再焙烧制得本发明的脱氧剂。本发明的脱氧剂可以脱除乙烯、丙烯等中1～2000ppm的氧，具有较高的脱氧深度、脱氧容量和活性，活化、再生和使用温度低，同时具有较高的机械强度。将本发明的脱氧剂用于工业生产中，可以延长再生周期，降低生产成本，具有明显的经济效益。

Description

一种锰系脱氧剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种锰系脱氧剂及其制备方法和应用，更具体地说，本发明涉及一种以MnO/Mn₃O₄为活性组分的高容量高活性脱氧剂及其制备方法和应用。

背景技术

乙烯和丙烯是重要的基本有机化工原料，其中普遍含有微量氧。按照乙烯原料国家标准GB7715-87和丙烯原料国家标准GB7716-87，合格的聚合级乙烯、丙烯中氧含量为≤5ppm(5×10^-6V/V，以下相同)。随着聚乙烯和聚丙烯技术的迅速发展，各种新型高效聚乙烯和聚丙烯催化剂，例如：BCG、BCH、DQ、PZ、茂金属催化剂等相继应用于工业生产。为避免这类高效聚烯烃催化剂中毒失活，在生产工艺中对乙烯和丙烯中微量氧含量有更为严格的限制要求，氧含量≤0.1ppm。因此，研究开发能应用于乙烯和丙烯气相或液相的深度高效脱氧剂是很有必要的。

目前，相关专利文献和工业生产中应用的脱氧剂分为不配氢脱氧和配氢脱氧两大类。不配氢脱氧是利用氧与脱氧剂发生氧化反应的原理达到脱氧的净化效果。该类脱氧剂因为脱氧容量有限，为防止频繁还原再生，影响正常工业生产，主要适用于气体中氧含量小于500ppm，特别是小于200ppm的脱氧工艺。本发明就属于这种不配氢脱氧剂类型。

中国专利CN1077446公开了一种Mn含量为24％～44％，支撑单体为高铝水泥、硅藻土、Al₂O₃的脱氧剂。利用此发明制备的脱氧剂用于乙烯脱氧，其脱氧容量仅为5.3ml/g，如CN1077446中实例6的数据，用于丙烯脱氧活化再生温度高达350℃。

中国专利CN1110249公开了一种负载型脱氧剂，利用浸渍法在Al₂O₃载体上负载Mn(NO₃)₂、Ni(NO₃)₂和Ca(NO₃)₂(该专利的实例1)或Mg(NO₃)₂(该专利的实例2)而制备不配氢脱氧剂。利用该发明制备的脱氧剂在高温焙烧时由于硝酸盐分解释放出大量有毒NO_x，并且会将Al₂O₃炸裂。该脱氧剂适用于氮气中微量氧的脱除。

中国专利CN1342516公开了一种双金属氧化物MnO和CuO为活性组份的脱氧剂，并加入Al₂O₃载体加工成型，可用于烯烃脱氧。

综合分析现有技术，用于烯烃脱氧时不仅活化再生温度高，而且在较高温度下使用，容易使烯烃发生聚合产生绿油带来新的杂质污染。此外，现有脱氧剂使用大量的载体，降低了脱氧剂中活性组份锰的含量，从而影响脱氧容量。

人们希望发明一种用于烯烃介质的高脱氧容量、高选择性和高强度，并且还原再生和使用温度都比较低的脱氧剂。

发明内容

本发明为了克服现有脱氧剂存在活化、再生以及使用温度高和脱氧容量低的缺陷，提供一种以MnO/Mn₃O₄为活性组份，以碱土金属氧化物和氧化铝为活性促进剂的烯烃脱氧剂及其制备方法和应用。

具体技术方案如下：

本发明的锰系脱氧剂包含以下重量百分比的组分：Mn₃O₄ 36％～90％、碱土金属氧化物1％～30％、氧化铝5％～35％。

本发明的脱氧剂还可以包括粘合剂，所述粘合剂在本发明的锰系脱氧剂中的重量百分比含量为1％～10％。加入粘合剂可以进一步提高脱氧剂的强度。

所述粘合剂优选为水泥或水玻璃。

所述碱土金属氧化物优选为氧化钙、氧化镁或氧化钡。本发明可以直接使用碱土金属氧化物，也可以用碱土金属氧化物例如Ca(OH)₂、Mg(OH)₂、Ba(OH)₂为起始原料，高温现场制备。碱土金属不但具有增加脱氧剂的碱性和提高脱氧性能，而且可以显著地改善脱氧剂的机械强度。

所述氧化铝优选是以拟薄水铝石为前体，在400～500℃下焙烧的γ-Al₂O₃，所述拟薄水铝石的堆密度优选为0.2～0.8g/ml，更优选为0.2～0.3g/ml，焙烧后减重20～40％，更优选焙烧后减重20～30％。所述γ-Al₂O₃的比表面积为200～400m²/g，更优选为250～400m²/g。

本发明的脱氧原理为脱氧剂中MnO与烯烃中的微量氧反应生成高价锰的氧化物Mn₃O₄而达到脱氧目的。

因为Mn(OH)₂极容易被氧气氧化，甚至溶于水的微量氧气也能将其氧化成褐色MnO(OH)₂。所以在本发明的脱氧剂中添加IIA族碱土金属氧化物正是基于二价Mn的稳定性在碱性环境下比在酸性环境下低得多，更容易被氧气氧化的原理，从而提高本发明脱氧剂在室温下的脱氧活性和容量。另外，加入氧化铝还可以增加Mn的分散度，进一步改善本发明的脱氧剂在室温下的脱氧活性和容量。

本发明的锰系催化剂可以使用下述制备方法制备，所述制备方法包括以下步骤：

(1)根据脱氧剂的组成称量出Mn₃O₄前体化合物、碱土金属氧化物或氢氧化物和氧化铝，混合均匀；

(2)向步骤(1)得到的混合物中加入水或重量百分比为0.5％～1.5％的稀硝酸，捏合，成型；

(3)将步骤(2)成型的脱氧剂密闭放置6～48小时，晾干，在80～150℃下干燥3～12小时，然后在200～800℃下焙烧2～10小时。

在这一种制备方法中，步骤(3)中所述焙烧温度优选为300～600℃。焙烧可以在空气或无氧气氛下进行。本领域的技术人员可以容易地确定出合适的密闭放置、干燥和焙烧条件。

本发明的锰系催化剂还可以使用下述制备方法制备，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将Mn₃O₄前体化合物在200～800℃下焙烧2～10小时得到活性Mn₃O₄氧化物；

(2)根据脱氧剂的组成称量出步骤(1)得到的活性Mn₃O₄氧化物、碱土金属氧化物或氢氧化物和氧化铝，混合均匀；

(3)向步骤(2)得到的混合物中加入水或重量百分比为0.5％～1.5％的稀硝酸，捏合，成型；

(4)将步骤(3)成型的脱氧剂晾干，在80～150℃下干燥3～12小时。

在这一种制备方法中，步骤(1)中所述焙烧温度优选为300～600℃。和前一种制备方法相同，焙烧可以在空气或无氧气氛下进行。本领域的技术人员可以容易地确定出合适的密闭放置、干燥和焙烧条件。

在这两种制备方法中，所述Mn₃O₄前体化合物优选为碳酸锰或草酸锰，更优选为三角系菱形碳酸锰。

在这两种制备方法中，所述碱土金属氧化物举例有Ca(OH)₂、Mg(OH)₂、Ba(OH)₂。

在本发明提供的两种制备方法中，加入水或稀硝酸进行捏合时，水或稀硝酸的加入量和加入方法没有特别的限定，加入量和加入方法在诸多固体催化剂的制备过程是非常普通的常识，本领域的技术人员完全可以根据现场捏合情况进行继续加入和捏合，可以将脱氧剂加工成条形、球形或片状等各种形状，脱氧剂的大小、形状对本发明的脱氧剂的活性没有本质的影响。

按上述两种方法制备的脱氧剂经XRD(X射线衍射法)分析，锰的主要形态为Mn₃O₄。

上述两种方法制备的脱氧剂在使用前需在150～350℃，优选180-280℃下，通氢或氢和N₂的混合气体现场还原，还原气体的体积空速为50-1000h^-1，优选为100-500h^-1，将Mn的高价氧化物Mn₃O₄还原成活性组份MnO。

还原气中水含量在还原前后无变化时即表明Mn的氧化物还原完全。具体还原时间与还原温度、脱氧剂装填量有关。本领域的技术人员可以根据常识很容易确定出适当的还原条件，在这里不进行限定。

本发明提出了使用本发明所述锰系脱氧剂进行脱氧的方法，首先将所述锰系脱氧剂还原，再将含有1～2000ppm氧的原料通过所述锰系脱氧剂的床层进行气相或液相脱氧，所述的原料为惰性气体、含有1～5个碳原子的烷烃或含有2～5个碳原子的烯烃，以气相计，需要脱氧的物流的气相体积空速为100～10000h^-1，床层温度为20～200℃，压力为0.1～10Mpa。

所述的惰性气体可以为氮气、氩气或氦气，所述烷烃例如甲烷、乙烷或丙烷，所述烯烃例如为乙烯或丙烯。

本发明的脱氧剂脱氧深度可达＜0.05ppm(微氧分析仪的下限灵敏度)。

本发明的脱氧剂在入口氧含量为1000ppm，空速1500h^-1，脱氧深度＜1ppm条件下，温度为室温和150℃时，脱氧容量最大分别可达6.8和31ml/g。

本发明的脱氧剂在氧穿透后，可以现场还原再生，重复使用。

本发明的脱氧剂与现有技术相比具有如下优点：

(1)本发明的脱氧剂由于不是负载型脱氧剂，仅加入少量碱土金属和IIIA族氧化物作为活性促进剂，显著地提高了脱氧剂中活性组份MnO/Mn₃O₄的含量，因此本发明的脱氧剂的理论脱氧容量大，在室温和高温下的脱氧容量自然高于现有技术水平，延长了脱氧剂再生循环周期，减少了能量消耗，降低了生产成本。

(2)本发明的脱氧剂由于提高了室温下或低温下的氧容量，因此特别适用于乙烯、丙烯等烯烃介质的脱氧工艺，避免了MnO/Mn₃O₄脱氧剂在高温下使用，乙烯、丙烯等烯烃介质产生的聚合反应，阻止了绿油等杂质的生成。

(3)本发明的脱氧剂活性高，允许超过1000ppm的入口氧浓度。可以有效脱除在开停车过程中，因操作波动、原料来源切换等原因而引起的高氧含量。

(4)本发明的脱氧剂加入了碱土金属和IIIA族氧化物的，大大提高了脱氧剂的机械强度，从而具有在脱氧剂装填使用时不会产生粉尘，多次再生循环使用不流失的优点。

具体实施方式

实施例1～4

称取420g三角系菱形MnCO₃细粉末、60g拟薄水铝石粉(堆密度为0.28g/ml、450℃焙烧后比表面积为280m²/g，减重25％)、60g CaO细粉末，将三者充分混合均匀。加入适量的蒸馏水，充分捏合。然后用挤条机制备成Φ5的条状；放置过夜，晾干；120℃烘干3小时；冷却后切成长3～5mm的小段。将样品均匀分成4份，分别在350，400，450，500℃空气氛下焙烧4小时(实施例1～4)。取少量样品用X-射线能谱仪分析四种脱氧剂的Mn₃O₄、Al₂O₃、CaO含量。分别取50ml脱氧剂装入Φ25的不锈钢反应器中，在280℃下通H₂还原12h，H₂空速为10h^-1。降温后，在压力0.4Mpa下，分别在温度20和150℃下，通入乙烯，乙烯气相空速为1500h^-1，入口氧含量1000ppm，脱氧深度≤1ppm条件下测定脱氧容量，结果见表1。

                     表1 实施例1～4的脱氧剂组成和脱氧剂性能

实施例	焙烧温度	组成(％wt)			脱氧容量(ml/g)		脱氧深度(ppm)
								Mn3O4	Al2O3	CaO	20℃	150℃
		1	350	66.3	10.9	13.8							4.6	21.0	＜0.05
2	400						69.1	11.4	14.4	5.4	25.9	＜0.05
		3	450	71.3	11.7	14.8							6.6	29.2	＜0.05
4	500						72.8	12.0	15.2	6.4	30.4	＜0.05

实施例5～8

按照三角系菱形MnCO₃∶拟薄水铝石(堆密度为0.28g/ml、450℃焙烧后比表面积为260m²/g，减重24％)∶CaO分别以重量比7∶2∶0.5(实施例5)、7∶3∶0.25(实施例6)、7∶1∶2(实施例7)、7∶3∶0.5(实施例8)配制四份样品，充分混合均匀，各加入适量1.0％的稀硝酸捏合，然后用挤条机制备成Φ5的条状；放置过夜，晾干；120℃烘干3小时；冷却后切成长3～5mm的小段。然后在450℃空气氛下焙烧4小时。对制备的脱氧剂进行活化和评价，操作条件和实施例1相同，评价结果见表2。

                 表2 实施例5～8的化学组成和脱氧剂性能

实施例	组成(％wt)			脱氧容量(ml/g)		脱氧深度(ppm)
							Mn3O4	Al2O3	CaO	25℃	150℃
	5	68.3	22.4	7.1	6.5							28.4	＜0.05
6						63.8	31.3	3.3	5.8	26.5	＜0.05
	7	62.0	10.1	25.8	5.1							25.3	＜0.05
8						61.4	30.2	6.4	5.6	25.0	＜0.05

实施例9

用10克MgO取代实施例3中的10克CaO粉末，按与实施例3的相同条件制备、活化和评价脱氧剂，结果见表3。

实施例10

用13.2g Ca(OH)₂(相当于10g CaO)取代实施例3中的10g CaO粉末，按与实施例3的相同条件制备、活化和评价脱氧剂，结果见表3。

       表3 实施例9、10脱氧剂评价结果

实施例	脱氧容量(ml/g)		脱氧深度(ppm)
				25℃	150℃
	9	6.5				26.1	＜0.05
10			6.4	26.3	＜0.05

从实施例9和10的试验结果看到，用Ca(OH)₂和MgO代替CaO具有相近的脱氧容量和脱氧深度。

实施例11

取200克三角系菱形MnCO₃在450℃下焙烧4小时制备出活性Mn₃O₄氧化物134克。加入拟薄水铝石(堆密度为0.28g/ml、450℃焙烧后比表面积为260m²/g，减重25％)、CaO和水泥各28克，充分混合均匀，加入适量1.0％的稀硝酸捏合。然后，用挤条机制备成Φ5的条状；放置过夜，晾干；120℃烘干3小时；冷却后切成长3～5mm的小段。最后在450℃空气氛下焙烧8小时。按实施例1的条件活化和评价脱氧剂，在室温和150℃下的脱氧容量分别为5.8和27.4ml/g。

实施例12

按照三角系菱形MnCO₃∶拟薄水铝石(堆密度为0.28g/ml、450℃焙烧后比表面积为260m²/g，减重24％)∶CaO∶水泥为7∶1∶1∶1的重量比配制100公斤样品，充分混合均匀，用糖衣机加工成直径4-5mm的球体；放置过夜，晾干；120℃烘干6小时。然后在450℃空气氛下焙烧4小时。按实施例1的条件活化和评价脱氧剂，在室温和150℃下的脱氧容量分别为6.8和31.0ml/g。在乙烯中氧含量为10ppm，空速3000～8000h^-1条件下，在室温时其脱氧深度仍可达≤0.1ppm。利用气相色谱检测脱氧后乙烯组成，乙烯在室温至150℃下脱氧后，未发现生成新的微量杂质，说明该脱氧剂具有良好的选择性。

实施例13和14

取50ml实施例12制备的脱氧剂装入Φ25的不锈钢反应器中，在280℃下通H₂还原12h。降温后，在压力为0.4Mpa时，分别在温度20和150℃下，分别用丙烯(实施例13)和氮气(实施例14)为原料，气相空速为1500h^-1，在入口氧含量1000ppm，脱氧深度≤1ppm条件下，测定脱氧容量，结果见表4。

     表4 实施例13、14脱氧剂评价结果

实施例	脱氧容量(ml/g)		脱氧深度(ppm)
				20℃	150℃
	13	6.5				29	＜0.05
14			7.6	24	＜0.05

从实施例13和14的结果看到，本发明的脱氧剂对于丙烯和氮气具有与乙烯相近的脱氧容量和脱氧深度。

对比例1

分别取70g市售MnO₂加入10克普通Al₂O₃、10克CaO和10克水泥，用适量水捏合，用挤条机制备成Φ5的条状。其余制备、活化和评价条件与实施例3相同。这种脱氧剂在室温和150℃下的脱氧容量只有2.5和9.8ml/g。说明利用MnCO₃分解制备的Mn₃O₄为活性组份其脱氧活性和脱氧容量远大于普通MnO₂和Al₂O₃制备的脱氧剂。

Claims (14)

1.一种锰系脱氧剂，其特征在于，它包含以下重量百分比的组分：

Mn₃O₄36％～90％、碱土金属氧化物1％～30％、氧化铝5％～35％。

2.根据权利要求1所述的锰系脱氧剂，其特征在于，它还包括粘合剂，所述粘合剂在所述锰系脱氧剂中的重量百分比含量为1％～10％。

3.根据权利要求1或2所述的锰系脱氧剂，其特征在于，所述碱土金属氧化物为氧化钙、氧化镁或氧化钡。

4.根据权利要求3所述的锰系脱氧剂，其特征在于，所述氧化铝是以拟薄水铝石为前体，在400～500℃下焙烧的γ-Al₂O₃；所述拟薄水铝石的堆密度为0.2～0.8g/ml，焙烧后减重20～40％，所述γ-Al₂O₃的比表面积为200～300m²/g。

5.根据权利要求4所述的锰系脱氧剂，其特征在于，所述拟薄水铝石的堆密度为0.2～0.3g/ml，焙烧后减重20～30％，所述γ-Al₂O₃的比表面积为250～300m²/g。

6.根据权利要求2所述的锰系脱氧剂，其特征在于，所述粘合剂为水泥或水玻璃。

7.一种如权利要求1～6中任一个所述的锰系催化剂的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：

(1)根据脱氧剂的组成称量出Mn₃O₄前体化合物、碱土金属氧化物或氢氧化物和氧化铝，混合均匀；

(2)向步骤(1)得到的混合物中加入水或重量百分比为0.5％～1.5％的稀硝酸，捏合，成型；

(3)将步骤(2)成型的脱氧剂密闭放置6～48小时，晾干，在80～150℃下干燥3～12小时，然后在200～800℃下焙烧2～10小时。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述Mn₃O₄前体化合物为碳酸锰或草酸锰。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的焙烧温度为300～600℃。

10.一种如权利要求1～6中任一个所述的锰系催化剂的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：

(1)将Mn₃O₄前体化合物在200～800℃下焙烧2～10小时得到活性Mn₃O₄氧化物；

(2)根据脱氧剂的组成称量出碱土金属氧化物或氢氧化物、氧化铝和步骤(1)得到的活性Mn₃O₄氧化物，混合均匀；

(3)向步骤(2)得到的混合物中加入水或重量百分比为0.5％～1.5％的稀硝酸，捏合，成型；

(4)将步骤(3)成型的脱氧剂晾干，在80～150℃下干燥3～12小时。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述Mn₃O₄前体化合物为碳酸锰或草酸锰。

12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的焙烧温度为300～600℃。

13.一种使用权利要求1～6之一所述的锰系脱氧剂进行气相或液相脱氧的方法，其特征在于，将所述锰系脱氧剂还原后，再将含有1～2000ppm氧的原料通过所述锰系脱氧剂的床层进行气相或液相脱氧，所述的原料为惰性气体、含有1～5个碳原子的烷烃或含有2～5个碳原子的烯烃，气相体积空速为100～10000h^-1，床层温度为20～200℃，压力为0.1～10Mpa。

14.根据权利要求13所述的脱氧的方法，其特征在于，所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气，所述烷烃为甲烷、乙烷或丙烷，所述烯烃为乙烯或丙烯。