CN1133615C - 合成碳酸二苯酯用双组分负载型催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种苯酚液相氧化羰基化合成碳酸二苯酯用双组分负载型催化剂PdCl2-Cu(OAc)2/沸石及其制备方法，主要解决催化剂分离回收难、碳酸二苯酯收率低的问题。催化剂由沸石(50-100份重量)、PdCl2(0.1-10份重量)、Cu(OAc)2(1-50份重量)组成。其制备方法为等体积浸渍法，焙烧温度250-750℃。催化体系还采用金属醋酸盐为无机氧化还原助剂，氢醌为有机氧化还原助剂，四丁基溴化铵为表面活性剂。本发明催化剂对苯酚液相氧化羰基化合成碳酸二苯酯具有很高的催化活性和良好的选择性，在O2压力0.4MPa，CO压力为3.6MPa，反应温度80℃条件下，碳酸二苯酯产率达到53.7%，具有易与产物分离、可再生利用、稳定性好及制备简单等优点。
Description
技术领域
本发明属于一种双组分负载型催化剂及其制备方法，特别涉及一种苯酚液相氧化羰基化合成碳酸二苯酯用双组分负载型催化剂PdCl2-Cu(OAc)2/沸石及其制备方法。
背景技术
碳酸二苯酯是一种重要的环保化工产品，可用于合成许多重要的医药、农药及其他有机化合物及高分子材料。碳酸二苯酯的合成方法有光气法、酯交换法和苯酚氧化羰基化法。光气法存在工艺复杂、原料光气剧毒、严重污染环境等缺点，正逐渐被淘汰；酯交换法使用碳酸二甲酯或草酸二甲酯为原料，成本高，反应速率低，对催化剂和反应装置有特殊的要求；苯酚氧化羰基化法具有工艺简单、原料便宜易得及无污染的特点，但目前存在平衡转化率低、采用均相催化剂时催化剂与产物分离回收困难等问题。如能解决上述问题，苯酚氧化羰基化法将成为最具有发展前途的碳酸二苯酯合成方法之一。
氧化羰基化法合成碳酸二苯酯催化剂体系的主催化剂均为VIIIB族的金属或其化合物，其中主要为Pd和Pd的化合物。由于催化剂昂贵、碳酸二苯酯产率低及催化剂转换效率不高，使得氧化羰基化法合成碳酸二苯酯尚未见工业化报道。目前苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯的催化剂大多为均相催化剂。US4349485在常温常压下以PdCl2为催化剂，再加入叔乙胺得到碳酸二苯酯与水杨酸苯酯的混合物，碳酸二苯酯产率较低。US5132447得出了Pd(OAc)2+CO(OAc)2+TBAB均相催化剂体系，同时发现苯醌能使DPC产率提高，产率由15.2％提高到19.0％，但也使催化剂失活速度加快。US5284964发现在三吡啶存在下，碳酸二苯酯产率明显提高，尤其是Pd(OAc)2+CoSMDPT[2-(水扬醛)-3，3′-二胺基-N-甲基(二丙基胺)钴]+TBAB(四丁基溴化铵)+三吡啶催化体系，碳酯二苯酯产率可达45％。但存在均相催化剂与产物分离及回收再利用困难等问题。
虽然均相催化剂上碳酸二苯酯的产率较高，但其需要有催化剂与产品的分离工艺，且易造成催化剂流失，特别对于催化剂中活性组分为贵金属的催化剂，这一缺点尤为明显。负载型催化剂可以减少催化剂的用量，改善催化剂的强度，改善反应的导热性和热稳定性，适应工业生产的需要。Takagi等(Takahi M，Miyagi H，Yoneyama T；et al.J Mol Catal，198，129：L1)研究认为Pd/AC-PbO-NMe4Br是较好的催化体系，碳酸二苯酯产率为9.63％。US6001768对合成碳酸二苯酯的负载型催化剂做了详细的研究，得到最好的结构为使用Pd/MnO时，碳酸二苯酯的产率为10.5％左右，选择性大于99％。最近Song等(Song H Y，Park E D，Lee J S，et al.J MolCatal，2000，154：243)对5％Pd/AC催化剂进行了研究，加入Ce(OAc)3，Bu4NBr及苯醌为助剂，碳酸二苯酯收率达到26.8％。尽管负载型催化剂优点很多，但目前苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯的负载型催化剂效率不高，碳酸二苯酯的产率较低，开发新型高效负载型催化剂是相当必要的。
发明内容
本发明的目的是要解决现有技术中存在的问题，从而提供一种苯酚液相氧化羰基化合成碳酸二苯酯用双组分负载型催化剂及其制备方法。
本发明的技术解决方案如下：苯酚液相氧化羰基化合成碳酸二苯酯用双组分负载型催化剂的基本组成为沸石、氯化钯(PdCl2)和醋酸铜(Cu(OAc)2)，其重量比为：沸石∶PdCl2∶Cu(OAc)2＝50-100∶0.1-10∶1-50，最好为：沸石∶PdCl2∶Cu(OAc)2＝70-90∶0.5-8∶10-40。
本发明催化剂采用的载体为沸石，如HZSM-5、Hβ沸石、4A分子筛、5A分子筛。
本发明催化体系采用的无机氧化还原助剂为金属醋酸盐助剂，如醋酸铜、醋酸锰、醋酸锌、醋酸铅、醋酸钾等。
本发明催化体系采用的有机氧化还原助剂为氢醌。
本发明催化剂体系采用的表面活性剂为四丁基溴化铵。
等体积浸渍法制备苯酚液相氧化羰基化合成碳酸二苯酯用双组分负载型催化剂的步骤如下：
(1)用研钵将载体研磨成细小颗粒，用分样筛筛取20-80目的载体颗粒，置于马弗炉中250-750℃焙烧，备用；
(2)称取一定量焙烧好的载体，用去离子水测定等体积浸渍所需溶液体积；
(3)称取一定重量的催化剂主剂PdCl2与助剂Cu(OAc)2溶于2％-5％(体积百分比)的氨水溶液中，配制成一定浓度的混合溶液即为浸渍液；
(4)称取一定量焙烧好的载体颗粒，用浸渍液等体积浸渍10-25小时：
(5)将浸渍好的催化剂于35-70℃真空干燥3-10小时；
(6)将干燥后的催化剂采取氮气气氛或空气气氛于250-750℃焙烧3-10小时，取出即制得双组分负载型催化剂。
等体积浸渍法中所说的焙烧温度最好为400-600℃。
等体积浸渍法中所说的焙烧气氛可采取氮气气氛或空气气氛，在马弗炉中空气气氛下直接焙烧，催化剂活性更好。
本发明与现有技术相比有如下有益效果：
1.催化活性高，重复性好。本发明的双组分负载型催化剂PdCl2-Cu(OAc)2/HZSM-5对苯酚液相氧化羰基化合成碳酸二苯酯具有很高的催化活性。比目前催化活性最佳的均相络合物催化体系Pd(OAc)2+CoSMDPT++TBAB+三吡啶催化活性更好，且重复性良好。
2.催化剂制备简单。目前提出的非均相催化剂的载体主要为活性炭，制备时焙烧活化限制在氮气气氛中进行。本发明催化剂载体为沸石，对焙烧气氛没有限制，可直接在马弗炉中进行活化处理，催化剂制备过程简单。
3.稳定性好。本发明催化剂可以重复再生使用3次以上，只需简单焙烧即可恢复活性。
4.催化剂易于分离、回收。均相催化剂存在产品分离、回收再利用困难等问题，易造成催化剂流失，特别对于催化剂中活性组分为贵金属的催化剂，这一缺点尤为明显。本发明催化剂为固相，分离、回收极为容易。
具体实施方式
实施例1双组分负载型催化剂的制备
1.研钵中将载体HZSM-5研磨成细小颗粒，用分样筛筛取20-40目的HZSM-5颗粒，置于马弗炉中550℃焙烧，备用；
2.取3克焙烧好的HZSM-5，用去离子水测定等体积浸渍所需溶液体积为5ml；
3.取0.0456克PdCl2，0.6595克Cu(OAc)2，溶于5ml体积百分比为2％-5％的氨水中，静置一段时间至溶液均匀；
4.将浸渍液逐滴滴加到3克焙烧好的HZSM-5载体上，等体积浸渍14小时；
5.55℃恒温水浴中真空干燥8小时；
6.将干燥后的催化剂在马弗炉中550℃下焙烧8小时，便制得双组分负载型催化剂，取出放入干燥器中备用。
实施例2用实施例1制备的催化剂采用液相氧化羰基化法合成碳酸二苯酯。
1.取制得催化剂1.0克，置于容积为100毫升的釜式反应器中，向反应器中加入苯酚2.4克、二氯甲烷20毫升、四丁基溴化铵(TBAB)0.2384克、氢醌(H2BQ)0.5546克：
2.冲入O2压力0.4Mpa，CO压力为3.6Mpa，加热到80℃时，开始计时，反应8小时；
3.含有主产物碳酸二苯酯的反应液用SQ-203型气相色谱仪进行分析，采用外标法确定样品中各成分含量。测得碳酸二苯酯产率为53.7％。
实施例3
催化剂的制备步骤与实施例1相同，但改变催化剂母体PdCl2，Cu(OAc)2的用量，使制得的催化剂中Cu、Pd的摩尔比例也变化，如表1所示。用制得的催化剂采用液相氧化羰基化合成碳酸二苯酯，反应条件与实施例2同，其催化性能见表1。
表1 不同Cu/Pd比对催化剂活性的影响
Cu：Pd(摩尔比) 40 30 15 10 5
DPC*产率/％ 13.3 37.5 53.7 28.4 15.1
*DPC：碳酸二苯酯
实施例4
催化剂的制备步骤与实施例1相同，但改变PdCl2的用量，使制得的催化剂中PdCl2负载量不同，如表2所示。用制得的催化剂采用液相氧化羰基化合成碳酸二苯酯，反应条件同实施例2，其催化性能见表2。
表2 不同PdCl2负载量对催化剂活性的影响
Pd含量/wt％ 0.8 1 1.5 2 5
DPC*产率/％ 15.2 27.0 45.1 37.5 38.1
*DPC：碳酸二苯酯
实施例5
催化剂的制备步骤与实施例1相同，但焙烧温度不同，如表3所示。用制得的催化剂采用液相氧化羰基化合成碳酸二苯酯，反应条件同实施例2，其催化性能见表3。
表3 焙烧温度对催化剂活性的影响
焙烧温度/℃ 250 350 450 550 650 750
DPC*产率/％ 2.7 5.2 25.1 53.7 38.1 28.7
*DPC：碳酸二苯酯
实施例6
催化剂的制备步骤与实施例1相同，但焙烧气氛不同，如表4所示。用制得的催化剂采用液相氧化羰基化合成碳酸二苯酯，反应条件同实施例2，其催化性能见表4。
表4 焙烧气氛对催化剂活性的影响
焙烧气氛 空气 氮气
DPC*产率/％ 53.7 15.2
*DPC：碳酸二苯酯
实施例7
选用实施例3中PdCl2负载量为2.0wt％的催化剂，其他反应条件与实施例2相同，但要进行3次重复的反应实验，每次反应结束后将催化剂在550℃下焙烧5小时进行再生，将再生后的催化剂用于下次反应，结果表明，本发明催化剂的活性和选择性几乎没有衰减，DPC的收率在35-37％之间。
表5 催化剂的重复使用效果
催化剂再生次数 1 2 3
DPC*产率/％ 37.5 36.8 35.2
*DPC：碳酸二苯酯
Claims (9)
1.一种苯酚液相氧化羰基化合成碳酸二苯酯用双组分负载型催化剂，其特征在于：它是由沸石、氯化钯(PdCl2)和醋酸铜(Cu(OAc)2)所制备的负载型催化剂，原料的重量配比为：沸石∶PdCl2∶(Cu(OAc)2)＝50-100∶0.1-10∶50；其制备步骤如下：
(1)用研钵中将载体研磨成细小的颗粒，用分样筛筛取20～80目的载体颗粒，置于马弗炉中250～750℃焙烧，备用；
(2)称取一定量焙烧好的载体，用去离子水测定等体积浸渍所需溶液体积；
(3)称取一定重量的催化剂主剂的前体PdCl2与助剂的前体Cu(OAc)2溶于体积百分比为2％～5％的氨水溶液中，配制成一定浓度的混合溶液即为浸渍液；
(4)称取一定量焙烧好的载体颗粒，用浸渍液等体积浸渍10～25小时；
(5)将浸渍好的催化剂于35～70℃真空干燥3～10小时；
(6)将干燥后的催化剂采取氮气气氛或空气气氛于250～750℃焙烧3～10小时。
2.一种如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：原料的重量配比为：沸石∶PdCl2∶Cu(OAc)2＝70-90∶0.5-g∶10-40。
3.一种权利要求1或2所述的双组分负载型催化剂的制备方法，其特征在于：用等体积浸渍法制备苯酚液相氧化羰基化合成碳酸二苯脂用双组分负载型催化剂的步骤如下：
(1)用研钵将载体研磨成细小的颗粒，用分样筛筛取20～80目的载体颗粒，置于马弗炉中250～750℃焙烧，备用；
(2)称取一定量焙烧好的载体，用去离子水测定等体积浸渍所需溶液体积；
(3)称取一定重量的催化剂主剂的前体PdCl2与助剂的前体Cu(OAc)2溶于体积百分比为2％～5％的氨水溶液中，配制成一定浓度的混合溶液即为浸渍液；
(4)称取一定量焙烧好的载体颗粒，用浸渍液等体积浸渍10～25小时；
(5)将浸渍好的催化剂于35～70℃真空干燥3～10小时；
(6)将干燥后的催化剂采取氮气气氛或空气气氛于250～750℃焙烧3～10小时；取出即制得双组分负载型催化剂。
4.一种如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：采用的载体为沸石，选自HZSM-5、Hβ沸石、4A分子筛、5A分子筛。
5.一种如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所说的焙烧温度为400～600℃。
6.一种如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所说的焙烧气氛可采取氮气气氛或空气气氛。
7.一种如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所说的焙烧气氛可采取空气气氛下直接焙烧。
8.一种苯酚液相氧化羰基化合成碳酸二苯酯的方法，其特征在于使用了权利要求1所述的催化剂。
9.一种如权利要求8的方法，其特征在于：采用的无机氧化还原助剂为金属醋酸盐助剂，选自醋酸铜、醋酸锰、醋酸锌、醋酸铅、醋酸钾；有机氧化还原助剂为氢醌；表面活性剂为四丁基溴化铵。
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