CN1151874C - 一种甲醇合成催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种甲醇合成催化剂，催化剂的摩尔比组成为：Zr：40～60%；Cu：20～40%；MA：10%～20%；Ni：1～30%；其中MA是碱金属、碱土金属及过渡元素中的一种或几种元素的组合。制备方法是：按比例除Zr以氧氯化锆的形式，其余元素均以硝酸盐的形式溶于蒸馏水中，形成5～30%的混合溶液，在60～90℃下与碳酸钠溶液共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，保持pH＝9～12，沉淀经蒸馏水洗涤至无氯离子检出为止，MA助剂以柠檬酸盐、碳酸盐、草酸盐或硝酸盐的形式浸渍方法加入，浸渍时间1小时，然后在80～160℃下干燥和200～750℃焙烧，破碎至20～40目，制得催化剂。本发明的制备方法简单，易于操作，机械强度好，大大降低了操作费用。
Description
技术领域：
本发明属于一种甲醇合成催化剂，具体地说涉及一种助剂改性的铜锆氧化物催化剂。
背景技术：
甲醇是一种重要的基础化工原料。目前工业甲醇合成催化剂主要是Cu-Zn-Al催化体系。尽管已经获得了大规模的工业应用，这种催化体系仍然存在着一些弱点，如耐热性较差，在还原和反应过程中需3～12％CO2维持其催化活性，并且操作费用比较大。
为了克服工业甲醇合成催化剂的缺点。近几年来，相应报导了一些新型甲醇催化体系(Owen Geoffyey，Hawkes C.M.Lloyd Deborach，Appl.Catal.1987，33：405)，钍-铜金属间化合物催化剂铜/稀土氧化物(Cu/CeO2或Cu/La2O3)催化剂，对CO加氢均表现较高的活性和选择性，但这些催化剂都易被CO2中毒而失活。近年来的研究发现，Cu/ZrO2基催化剂是性能优良的合成甲醇催化剂。目前文献上报导的Cu/ZrO2催化剂大多采用浸渍法制备，如刘源(刘源 中国科学院山西煤炭化学研究所博士学位论文)采用超细ZrO2作为载体制备的Cu/ZrO2催化剂，在P＝4.0MPa、T＝250℃和GHSV＝5000h-1的反应条件下，其液相收率可达到0.6g/ml/h[4]，然而其稳定性比较差。陈小平和Andriamasinoro曾分别报导过共沉淀法制备的Cu/MnO2/ZrO2和Cu/La2Zr4O7合成甲醇催化体系(陈小平，吴贵升，孙予罕，钟炳，天然气化工，1998，23(5)1，Andriasinoro.D.，Kiffer R.，KiennemannA，Appl.Catal.，1993，106：201)，其在P＝6.0MPa、GHSV＝3000-5000h-1和T＝280℃的条件下，其液相收率可分别达到0.3g/ml/h和0.4g/g/h。但是催化剂总体活性还偏低。
发明内容：
本发明的目的是提供一种低温活性高的甲醇合成催化剂。
本发明的催化剂摩尔百分比组成为：Zr：40～60％；Cu：20～40％；MA：10％～20％；Ni1～30％；
其中MA是碱金属、碱土金属及过渡元素中的一种或几种元素的组合，包括K、Li、Na、Cs、Ca、Ba、Al、Mg、Zn、Mo、Co、Rh、Ru、Pd等。
本发明的制备方法是：
按上述催化剂组成的比例，除Zr以氧氯化锆的形式，其余元素均以硝酸盐的形式溶于蒸馏水中，形成5～30％的混合溶液，在60～90℃下与碳酸钠溶液共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，保持pH＝9～12，沉淀经蒸馏水洗涤至无氯离子检出为止，MA助剂以柠檬酸盐、碳酸盐、草酸盐或硝酸盐的形式浸渍方法加入，浸渍时间1小时，然后在80～160℃下干燥和200～750℃焙烧，破碎至20～40目，制得催化剂。
本发明的催化剂用于合成气合成甲醇时的条件是：压力1.0～20.0Mpa，温度为200～400℃，空速为500～100000h-1。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)该催化剂制备方法简单，易于操作，并且催化剂性能重复性比较好，容易实现工业放大。
(2)各组分分布比较均匀，并各组分间存在强相互作用，抗烧结性比较好。
(3)催化剂在干燥前可直接成型，不需要加粘结剂。并且催化剂经焙烧后，机械强度比较好。
(4)催化剂在还原及反应过程中，不需要添加CO2气体，大大降低了操作费用。
(5)催化剂的活性高，反应的液相产物中，副产物比较少，其高级醇和水的总含量均低于0.5％。
具体实施方式：
实施例1：
以下列金属原子摩尔比配制混合溶液：Cu25Zr50Mn12Ni13，(除Zr以氧氯化锆的形式，其余元素均以硝酸盐的形式溶于蒸馏水中形成15％的混合溶液)。在70℃下与30(Wt)％的碳酸钠溶液进行共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，保持pH＝9，沉淀经蒸馏水洗涤至无氯离子检出为止，在120℃下干燥并经350℃焙烧，破碎至20～40目待用。CO+H2反应在10mm内径的不锈钢反应器中进行，反应前催化剂以纯氢在280℃还原10小时，切换成合成气进行反应，使用条件如下：P＝12.0MPa，T＝280℃，GHSV＝10000h-1，H2/CO＝2，以冰水浴收集液相产物，气相色谱分析产物组成。所得结果如下：
CO转化率 烃选择性(％) CO2选择性(％) 醇选择性(％) 时空产率g/ml cat hr
62.37 1.79 4.31 94.10 2.31
实施例2催化组成如下：Cu24Zr49Mn13Ni13K1， 催化剂制备方法同
实施例1。P＝12.0MPa，T＝280℃，GHSV＝8000h-1，H2/CO＝2，所得结果为：
CO转化率 烃选择性(％) CO2选择性(％) 醇选择性(％) 时空产率g/ml cat hr
61.85 1.36 3.10 95.53 2.20
实施例3催化剂组成如下：(制备方法同实施例1)Cu20Zr60Mn10Ni10P＝12.0MPa，T＝300℃，GHSV＝10000h-1，H2/CO＝2，所得结果为：
CO转化率 烃选择性(％) CO2选择性(％) 醇选择性(％) 时空产率g/ml cat hr
31.05 1.68 0.68 97.64 1.15
实施例4催化剂组成如下：(制备方法等同实例1)Cu27Zr54Mn14Ni5P＝8.0MPa，T＝300℃，GHSV＝10000h-1，H2/CO＝2，所得结果为：
CO转化率 烃选择性(％) CO2选择性(％) 醇选择性(％)时空产率g/ml cat hr
24.25 3.62 4.98 91.41 0.82
实施例5催化剂组成如下：(制备方法等同实例1)Cu40Zr40Mn10Ni5Zn5P＝12.0MPa，T＝300℃，GHSV＝10000h-1，H2/CO＝2，所得结果为：
CO转化率 烃选择性(％) CO2选择性(％) 醇选择性(％) 时空产率g/ml cat hr
32.5 3.67 5.09 91.24 1.20
实施例6：催化剂组成如下：(制备方法等同实例1)Cu30Zr50Mg15Ni5P＝12.0MPa，T＝300℃，GHSV＝10000h-1，H2/CO＝2，所得结果为：
CO转化率 烃选择性(％) CO2选择性(％) 醇选择性(％) 时空产率g/ml cat hr
37.6 4.53 5.36 90.11 1.46
实施例7：催化剂组成如下：(制备方法等同实例1)Cu27Zr50Ni5Ca18P＝12.0MPa，T＝300℃，GHSV＝10000h-1，H2/CO＝2，所得结果为：
CO转化率 烃选择性(％) CO2选择性(％) 醇选择性(％) 时空产率g/ml cat hr
40.05 5.01 4.25 90.74 1.58
实施例8：催化剂组成为：(制备方法等同实例1)Cu30Zr50Co14Ni5Cs1P＝12.0MPa，T＝300℃，GHSV＝10000h-1，H2/CO＝2，所得结果为：
CO转化率 烃选择性(％) CO2选择性(％) 醇选择性(％) 时空产率g/ml cat hr
40.29 2.96 3.05 93.99 1.68
实施例9：催化剂组成为：(制备方法等同实例1)Cu30Zr40Mo10Ni10Fe10P＝12.0MPa，T＝300℃，GHSV＝10000h-1，H2/CO＝2，所得结果为：
CO转化率 烃选择性(％) CO2选择性(％) 醇选择性(％) 时空产率g/ml cat hr
42.06 4.59 4.27 91.14 0.82
Claims (1)
1.一种甲醇合成催化剂，其特征在于催化剂的摩尔百分比组成为：Zr：40～60％；Cu：20～40％；MA：10％～20％；Ni1～30％；其中MA是K、Li、Na、Cs、Ca、Ba、Mg、Zn、Mo、Co、Rh、Ru或Pd元素中的一种或几种元素的组合。
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| CNB011305428A CN1151874C (zh) | 2001-11-27 | 2001-11-27 | 一种甲醇合成催化剂 |
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