CN1792446A

CN1792446A - 二甲醚氧化合成甲缩醛的催化剂及制法和应用

Info

Publication number: CN1792446A
Application number: CN 200510048219
Authority: CN
Inventors: 韩怡卓; 张清德; 谭猗生; 杨彩虹; 柳玉琴
Original assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Current assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority date: 2005-12-21
Filing date: 2005-12-21
Publication date: 2006-06-28
Anticipated expiration: 2025-12-21
Also published as: CN100528349C

Abstract

一种二甲醚氧化合成甲缩醛的催化剂采用经改性的杂多酸和硅胶、氧化镧、氧化铝、氧化锆、氧化钛或分子筛载体组成，在杂多酸中加入含钾、铯、锰、钒、镍、锌、镉、锡、铁、镧、铜、锆或钴元素的化合物中的一种或几种改性组分进行改性，改性组分的重量占催化剂重量百分比含量为0.99－28.58％，杂多酸占催化剂重量百分比含量为9.90－35.71％，载体组分占催化剂重量百分比含量为35.71－89.11％。本发明具有催化剂的稳定好，工艺简单，操作方便，二甲醚转化率高，甲缩醛的收率高的优点。

Description

二甲醚氧化合成甲缩醛的催化剂及制法和应用

技术领域

本发明属于一种二甲醚氧化合成甲缩醛的催化剂及制法和应用。

背景技术

甲缩醛是一种重要的化工原料，用途非常广泛。它可作为具有广阔应用前景的柴油添加剂，也可被氧化制取高浓度的甲醛。还可作为其他有机合成的中间体。此外，它还被广泛应用于化妆品、药品、家庭用品、工业汽车用品、橡胶工业、油漆、油墨等产品中；由于其具有良好的去油污能力和挥发性作为清洁剂可以替代F11和F113及含氯溶剂，因此是替代氟里昂，减少挥发性有机物(VOCs)排放，降低对大气污染的环保产品。

目前，合成甲缩醛比较成熟的方法是甲醇和甲醛在酸催化下的缩合法，若采用无机酸作催化剂，存在催化剂分离回收困难，腐蚀性强等方面的不足；而采用阳离子交换树脂，结晶硅酸铝等固体酸催化剂，则有转化率较低，选择性差等弱点；另一种就是甲醇氧化法，采用此法得到的甲缩醛浓度低，不适合甲缩醛大规模的生产。LiuHaichao(J.Phys.Chem.B 2003，107，10840-10847)等在微反应器上装填催化剂(0.1-0.3g)采用二甲醚氧化法制取甲缩醛，但存在二甲醚转化率很低(0.5-2.5％)和甲缩醛收率低等不足。

发明内容

本发明的目的是提供一和二甲醚转化率高，甲缩醛的收率高的二甲醚氧化合成甲缩醛的催化剂及制法和应用。

本发明的催化剂催化剂采用经改性的杂多酸和硅胶、氧化镧、氧化铝、氧化锆、氧化钛或分子筛载体组成，在杂多酸中加入含钾、铯、锰、钒、镍、锌、镉、锡、铁、镧、铜、锆或钴元素的化合物中的一种或几种改性组分进行改性，改性组分的重量占催化剂重量百分比含量为0.99-28.58％，杂多酸占催化剂重量百分比含量为9.90-35.71％，载体组分占催化剂重量百分比含量为35.71-89.11％。

催化剂制备方法：首先，将杂多酸用蒸馏水溶解后浸渍到载体上，静置2-8小时，在100-130℃烘干，300-700℃下焙烧2-6小时，得杂多酸/载体；其次，将含钾、铯、锰、钒、镍、锌、镉、锡、铁、镧、铜、锆或钴元素的化合物中的一种或几种用蒸馏水溶解后浸渍到已焙烧好的杂多酸/载体上，静置2-6小时，在100-130℃烘干，300-700℃下焙烧2-6小时，即可制得反应所需的催化剂。

如上所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸或磷钼酸。

本发明催化剂的应用方法为：原料二甲醚和氧气的摩尔比控制在1-3∶1-3之间，在固定床反应器中进行反应，反应空速1500-200h^-1，反应温度为250-400℃，反应压力为1-3MPa，反应时间为10分钟-10小时，即得甲缩醛。

本发明的优点如下：

1、由于改性的杂多酸具有强酸性和氧化还原性双功能作用，所以对于二甲醚催化氧化制取甲缩醛具有较好的催化作用，催化剂的稳定好。

2、本发明工艺简单，操作方便。

3、用该方法制得的甲缩醛选择性在15-50％之间。二甲醚转化率高，甲缩醛的收率高。

具体实施方式

实施例1：

1、制备催化剂：称取4.0g硅钨酸溶解于蒸馏水中，浸渍到6.0g硅胶上，静置4小时，110℃烘干，400℃焙烧4小时，得硅钨酸/硅胶；然后称取1.9g氯化锰溶解于蒸馏水中，浸渍到烧制好的硅钨酸/硅胶中，静置3小时，120℃烘干，400℃焙烧3小时。即可制得含5％锰、38％硅钨酸及57％硅胶的合成甲缩醛的催化剂；

2、反应在连续流动固定床反应器中进行；原料按二甲醚与氧气1∶1摩尔配比；反应压力为1MPa，反应空速400h^-1，反应温度为340℃，反应时间为2小时，即可制得选择性在35.50％的甲缩醛，二甲醚转化率为9.04％。

实施例2：

1、制备催化剂：称取6.0g三氧化二铝，4.0g硅钨酸溶解于蒸馏水中浸渍到三氧化二铝上，静置6小时，110℃烘干，450℃焙烧6小时，得硅钨酸/三氧化二铝；然后称取1.9g氯化锰溶解于蒸馏水中，浸渍到烧制好的硅钨酸/三氧化二铝中，静置4小时，130℃烘干，400℃焙烧4小时。即可制得含5％锰、38％硅钨酸及57％三氧化二铝的合成甲缩醛的催化剂；

2、反应在连续流动固定床反应器中进行；原料按二甲醚与氧气1∶1摩尔配比；反应压力在1.5MPa；反应空速为500h^-1；反应温度为320℃，反应时间为15min，即可制得选择性为36.20％的甲缩醛，二甲醚转化率为6.11％。

实施例3、

1、制备催化剂：称取10.0g硅胶，6.7g硅钨酸溶解于蒸馏水中浸渍到硅胶上，静置4小时，120℃烘干，400℃焙烧4小时，得硅钨酸/硅胶；然后称取2.1g四氯化锡溶解于蒸馏水中，浸渍到烧制好的硅钨酸/硅胶中，静置3小时，130℃烘干，400℃焙烧3小时，即可制得含5％锡、38％硅钨酸及57％硅胶的合成甲缩醛的催化剂；

2、反应在连续流动固定床反应器中进行；原料按二甲醚与氧气3∶2摩尔配比；反应压力为1MPa；反应空速为800h^-1；反应温度为360℃，反应时间为15min，获得甲缩醛选择性为15％，二甲醚转化率为16％。

实施例4、

1、制备催化剂：称取10.0g硅胶，6.7g硅钨酸溶解于蒸馏水中浸渍到硅胶上，静置5小时，110℃烘干，420℃焙烧5小时，得硅钨酸/硅胶；然后称取6.68g氯化锰溶解于蒸馏水中，浸渍到烧制好的硅钨酸/硅胶中，静置4小时，130℃烘干，420℃焙烧4小时。即可制得含10％锰、36％硅钨酸及54％硅胶的合成甲缩醛的催化剂；

2、反应在连续流动固定床反应器中进行；原料按二甲醚与氧气1∶1摩尔配比；反应压力为1.5MPa；反应空速为600h^-1；反应温度为360℃，反应时间15min，即可得选择性为20％的甲缩醛，二甲醚转化率为25％。

Claims

1、一种二甲醚氧化合成甲缩醛的催化剂，其特征在于催化剂采用经改性的杂多酸和硅胶、氧化镧、氧化铝、氧化锆、氧化钛或分子筛载体组成，在杂多酸中加入含钾、铯、锰、钒、镍、锌、镉、锡、铁、镧、铜、锆或钴元素的化合物中的一种或几种改性组分进行改性，改性组分的重量占催化剂重量百分比含量为0.99-28.58％，杂多酸占催化剂重量百分比含量为9.90-35.71％，载体组分占催化剂重量百分比含量为35.71-89.11％。

2、如权利要求1所述的一种二甲醚氧化合成甲缩醛的催化剂，其特征在于所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸或磷钼酸。

3、如权利要求1或2所述的一种二甲醚氧化合成甲缩醛的催化剂的制备方法，其特征在于首先，将杂多酸用蒸馏水溶解后浸渍到载体上，静置2-8小时，在100-130℃烘干，300-700℃下焙烧2-6小时，得杂多酸/载体；其次，将含钾、铯、锰、钒、镍、锌、镉、锡、铁、镧、铜、锆或钴元素的化合物中的一种或几种用蒸馏水溶解后浸渍到已焙烧好的杂多酸/载体上，静置2-6小时，在100-130℃烘干，300-700℃下焙烧2-6小时，即可制得反应所需的催化剂。

4、如权利要求3所述的一种二甲醚氧化合成甲缩醛的催化剂的制备方法，其特征在于所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸或磷钼酸。

5、如权利要求1或2所述的一种二甲醚氧化合成甲缩醛的催化剂的应用方法，其特征在于将原料二甲醚和氧气的摩尔比控制在1-3∶1-3之间，在固定床反应器中进行反应，反应空速1500-200h^-1，反应温度为250-400℃，反应压力为1-3MPa，反应时间为10分钟-10小时，即得甲缩醛。