CN100471566C

CN100471566C - 一种二甲醚氧化合成甲缩醛的催化剂及制法和应用

Info

Publication number: CN100471566C
Application number: CN 200710061438
Authority: CN
Inventors: 韩怡卓; 张清德; 谭猗生; 杨彩虹; 柳玉琴
Original assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Current assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority date: 2007-01-19
Filing date: 2007-01-19
Publication date: 2009-03-25
Anticipated expiration: 2027-01-19
Also published as: CN101003021A

Abstract

一种二甲醚氧化合成甲缩醛的催化剂的重量百分比组成为：杂多酸20-40%、载体30-60%、第一改性组分0.05%-20.00%、第二改性组分0.5-30.00%。采用浸渍法制备催化剂。本发明具有催化剂活性和稳定性较好。甲缩醛选择性高，二甲醚转化率较高，甲缩醛的收率较高。工艺简单，操作方便。

Description

一种二甲醚氧化合成甲缩醛的催化剂及制法和应用

技术领域

本发明属于一种催化剂及制备方法和应用，具体地说涉及一种二甲醚氧化合成甲缩醛的催化剂及制备方法和应用。

背景技术

甲缩醛(Dimethoxymethane，DMM)是一种重要的化工原料，由于具有较高的氧含量和十六烷值，能够改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低污染物排放被认为是一种极具应用前景的柴油添加剂。目前，国内外学者都在研究应用含氧化合物(碳酸二甲酯、二甲醚、甲缩醛等)作柴油添加剂。在工业上应用前景较好的则是DME和DMM，而DMM在某些方面远优于DME。试验结果表明，在柴油中添加5％～10％甲缩醛可改善柴油的雾化、发动机碳烟排放明显下降、大幅降低NOx排放、热效率有所提高，为降低柴油机有害排放物提供了一种新的添加剂。甲缩醛在柴油中的应用一旦推广，市场将是巨大的。(甲醇与甲醛2006，4甲醇新一代衍生产品甲缩醛)。

传统上成熟的合成甲缩醛的方法是在酸催化剂作用下甲醇和甲醛的缩合反应，采用无机盐(硫酸、盐酸)以及路易斯酸(如三氯化铁、三氯化铝等)做催化剂，但存在分离回收困难，腐蚀性强且催化活性不高等缺点。采用阳离子交换树脂，结晶硅酸铝等固体酸催化剂，则有转化率较低，选择性差等弱点。目前有研究者正在采用甲醇氧化法合成甲缩醛，但得到的甲缩醛浓度低，不适宜甲缩醛大规模的生产。除此之外，近期也有人开展了一氧化碳加氢直接制取甲缩醛的方法，但正处于探索阶段。

将来，二甲醚将会由合成气一步法大规模的生产，由于其具有活泼的化学性质，可以提供CH₃、CH₃O和CH₃OCH₂等基团进行化学反应，作为一种重要的有机中间体，其可以衍生出许多高价值的下游产品，而二甲醚选择氧化合成DMM是一条非常有吸引力的路线。Liu Haichao(J.Phys.Chem.B2003，107，10840-10847)等在微反应器上装填催化剂(0.1-0.3g)采用二甲醚氧化法制取甲缩醛，但存在二甲醚转化率较低(0.5-2.5％)和甲缩醛收率低等不足。我们开展了二甲醚选择氧化合成甲缩醛的工作，取得了较好的结果。并且我们对二甲醚选择氧化合成甲缩醛的催化剂、制备方法及应用申请了专利(申请号：200510048219.X)，但存在催化剂对合成甲缩醛的选择性不是太高等不足。

发明内容

本发明的目的提供一种甲缩醛选择性高的二甲醚氧化合成甲缩醛的催化剂及制备方法和应用。

本发明的催化剂的重量百分比组成为：杂多酸20-40％、载体30-60％、第一改性组分0.05％-20.00％、第二改性组分0.5-30.00％。

如上所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸或硅钼酸。

如上所述的载体为硅胶、氧化镧、氧化铝、氧化锆、氧化钛或分子筛中的一种或几种。

如上所述的第一改性组分为含铈、钐、铯、镧、镍、锌、镁、锆、钼、锶、铝或钛元素中的一种或几种。

如上所述的第二改性组分为含钾、锰、钒、锡、镉、铁、钯、铜、或钴元素的一种或几种。

本发明的催化剂制备方法如下：

首先，将杂多酸和第一改性组分的盐按催化剂组成用蒸馏水溶解后等体积浸渍到载体上，静置2-24小时，在100-130℃烘干，300-700℃下焙烧2-8小时，得改性杂多酸/载体；其次，将第二改性组分的盐按催化剂组成用蒸馏水溶解后等体积浸渍到改性杂多酸/载体上，静置4-24小时，在100-130℃烘干，300-700℃下焙烧2-10小时，即可制得反应所需的催化剂。

如上所述的第一改性组分为含铈、钐、铯、镧、镍、锌、镁、锆、钼、锶、铝或钛元素的盐中的一种或几种。所述的第一改性组分的盐为硝酸盐、氯化盐或硫酸盐。

如上所述的第二改性组分为含钾、锰、钒、锡、镉、铁、钯、铜、或钴元素的盐中的一种或几种。所述的第二改性组分的盐为硝酸盐、氯化盐或硫酸盐。

本发明催化剂的应用方法为：原料二甲醚和氧气的摩尔比控制在1—8：1—8之间，在固定床反应器中进行反应，反应空速100-2000h^-1，反应温度为200-420℃，反应压力为0.1-5MPa，反应时间为10分钟-24小时，即得甲缩醛。

本发明的优点如下：

1、对杂多酸催化剂作进一步改性，其具有更适宜的酸性和氧化还原性双功能作用，利于二甲醚较大程度的选择氧化制取甲缩醛。催化剂活性和稳定性较好。

2、本发明工艺简单，操作方便。

3、用该方法制得的甲缩醛选择性高，二甲醚转化率较高，甲缩醛的收率较高。

具体实施方式

实施例1：

1、制备催化剂：称取4.0g硅钨酸和0.33g硝酸铈溶解于蒸馏水中，等体积浸渍到6.0g二氧化钛上，静置12小时，110℃烘干，400℃焙烧4小时，得铈改性硅钨酸/二氧化钛；然后称取0.96g氯化锰溶解于蒸馏水中，等体积浸渍到烧制好的铈改性硅钨酸/二氧化钛上，静置4小时，120℃烘干，400℃焙烧4小时。即可制得含1％Ce、4％锰、38％硅钨酸及57％二氧化钛的合成甲缩醛的催化剂；

2、反应在连续流动固定床反应器中进行；原料按二甲醚与氧气3：2摩尔配比；反应压力为0.4MPa，反应空速400h^-1，反应温度为330℃，反应时间为0.5小时，即可制得选择性在53％的甲缩醛，二甲醚转化率为15.0％。

实施例2：

1、制备催化剂：称取氧化钐0.2g，用少量稀盐酸溶解后得到氯化钐，然后和6.7g硅钨酸溶解于蒸馏水中，等体积浸渍到10g硅胶上，静置6小时，110℃烘干，350℃焙烧6小时，得钐改性硅钨酸/硅胶；然后称取1.19g氯化锰溶解于蒸馏水中，等体积浸渍到烧制好的钐改性硅钨酸/硅胶中，静置4小时，130℃烘干，400℃焙烧4小时。即可制得含1％钐、3％锰、38.4％硅钨酸及57.6％硅胶的合成甲缩醛的催化剂；

2、反应在连续流动固定床反应器中进行；原料按二甲醚与氧气4：3摩尔配比；反应压力在0.5MPa；反应空速为600h^-1；反应温度为300℃，反应时间为30min，即可制得选择性为58.0％的甲缩醛，二甲醚转化率为14.0％。

实施例3、

1、制备催化剂：称取0.42g氧化钐，用少量稀盐酸溶解，和7.0g磷钨酸溶解于蒸馏水中，等体积浸渍到10.0g硅胶上，静置4小时，120℃烘干，400℃焙烧4小时，得钐改性磷钨酸/硅胶；然后称取1.53g硝酸锌溶解于蒸馏水中，等体积浸渍到烧制好的钐改性磷钨酸/硅胶中，静置3小时，130℃烘干，400℃焙烧3小时，即可制得含2％钐、3％锌、38％磷钨酸及57％硅胶的合成甲缩醛的催化剂；

2、反应在连续流动固定床反应器中进行；原料按二甲醚与氧气5：3摩尔配比；反应压力为0.7MPa；反应空速为800h^-1；反应温度为290℃，反应时间为1h，获得甲缩醛选择性为51.0％，二甲醚转化率为16.0％。

实施例4、

1、制备催化剂：称取0.83g硝酸镧和4.0g硅钨酸溶解于蒸馏水中浸渍到2g氧化铝和4g氧化钛混合载体上，静置5小时，110℃烘干，380℃焙烧5小时，得镧改性硅钨酸/氧化铝-氧化钛；然后称取3.23g氯化锰溶解于蒸馏水中，等体积浸渍到烧制好的镧改性硅钨酸/氧化铝-氧化钛，静置6小时，120℃烘干，410℃焙烧4小时。即可制得含3％镧、12％锰、34％硅钨酸、17％氧化铝及34％氧化钛的合成甲缩醛的催化剂；

2、反应在连续流动固定床反应器中进行；原料按二甲醚与氧气2：1摩尔配比；反应压力为0.2MPa；反应空速为400h^-1；反应温度为310℃，反应时间15min，即可得选择性为54％的甲缩醛，二甲醚转化率为18％。

实施例5、

1、制备催化剂：称取0.3g硝酸铯，0.4g氧化钐(用少量盐酸溶解)，和6.7g硅钨酸一起溶解于蒸馏水中，等体积浸渍到10g氧化铝上，静置8小时，120℃烘干，380℃焙烧4小时，得铯和钐改性硅钨酸/氧化铝；然后称取0.8g氯化锰溶解于蒸馏水中，等体积浸渍到烧制好的铯和钐改性硅钨酸/氧化铝中，静置6小时，130℃烘干，400℃焙烧4小时。即可制得含1％Cs、2％Sm、4％锰、37％硅钨酸及56％氧化铝的合成甲缩醛的催化剂；

2、反应在连续流动固定床反应器中进行；原料按二甲醚与氧气8：5摩尔配比；反应压力为1MPa；反应空速为800h^-1；反应温度为300℃，反应时间15min，即可得选择性为62％的甲缩醛，二甲醚转化率为16％。

实施例6

1、制备催化剂：称取1.5g硝酸镍、2.4g硝酸铈和10g硅钨酸一起溶解于蒸馏水中，等体积浸渍到用10g硅胶和5g氧化钛混合的载体上，静置24小时，110℃过夜烘干，360℃焙烧4小时，得镍和铈改性硅钨酸/硅胶-氧化钛；然后称取0.8g硝酸钴和2.5g硝酸锰溶解于蒸馏水中，等体积浸渍到烧制好的镍和铈改性硅钨酸/硅胶-氧化钛中，静置10小时，130℃烘干，400℃焙烧6小时。即可制得含2％Ni、4％Ce、1％Co、4％Mn、35％硅钨酸、36％硅胶及18％氧化钛的合成甲缩醛的催化剂；

2、反应在连续流动固定床反应器中进行；原料按二甲醚与氧气7：5摩尔配比；反应压力为0.3MPa；反应空速为500h^-1；反应温度为310℃，反应时间15min，即可得选择性为60％的甲缩醛，二甲醚转化率为18％。

实施例7

1、制备催化剂：称取0.45g硝酸锶，0.22g硝酸锆，0.23g氧化钐(用少量盐酸溶解)和4g硅钨酸一起溶解于蒸馏水中等体积浸渍到6g硅胶上，静置12小时，120℃过夜烘干，380℃焙烧4小时，得锶、锆和钐改性硅钨酸/硅胶；然后称取0.6g四氯化锡溶解于蒸馏水中，等体积浸渍到烧制好的锶、锆和钐改性硅钨酸/硅胶中，静置12小时，130℃烘干，360℃焙烧6小时。即可制得含2％Sr、2％Sm、1％Zr、5％Sn、36％硅钨酸、54％硅胶的合成甲缩醛的催化剂；

2、反应在连续流动固定床反应器中进行；原料按二甲醚与氧气5:6摩尔配比；反应压力为0.8MPa；反应空速为600h^-1；反应温度为300℃，反应时间0.5h，即可得选择性为68％的甲缩醛，二甲醚转化率为18％。

Claims

1、一种二甲醚氧化合成甲缩醛的催化剂，其特征在于催化剂的重量百分比组成为：杂多酸20-40％、载体30-60％、第一改性组分0.05％-20.00％、第二改性组分0.5-30.00％；

所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸或硅钼酸；

所述的载体为硅胶、氧化镧、氧化铝、氧化锆、氧化钛或分子筛中的一种或几种；

所述的第一改性组分为含铈、钐、铯、镧、镍、锌、镁、锆、钼、锶、铝或钛元素中的一种或几种；

所述的第二改性组分为含钾、锰、钒、锡、镉、铁、钯、铜或钴元素的盐中的一种或几种。

2、如权利要求1所述的一种二甲醚氧化合成甲缩醛的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

3、如权利要求2所述的一种二甲醚氧化合成甲缩醛的催化剂的制备方法，其特征在于所述的第一改性组分为含铈、钐、铯、镧、镍、锌、镁、锆、钼、锶、铝或钛元素的盐中的一种或几种。

4、如权利要求3所述的一种二甲醚氧化合成甲缩醛的催化剂的制备方法，其特征在于所述的第一改性组分的盐为硝酸盐、氯化盐或硫酸盐。

5、如权利要求2所述的一种二甲醚氧化合成甲缩醛的催化剂的制备方法，其特征在于所述的第二改性组分为含钾、锰、钒、锡、镉、铁、钯、铜、或钴元素的盐中的一种或几种。

6、如权利要求5所述的一种二甲醚氧化合成甲缩醛的催化剂的制备方法，其特征在于所述的第二改性组分的盐为硝酸盐、氯化盐或硫酸盐。

7、如权利要求1所述的一种二甲醚氧化合成甲缩醛的催化剂的应用，其特征在于将原料二甲醚和氧气的摩尔比控制在1—8：1—8之间，在固定床反应器中进行反应，反应空速100-2000h^-1，反应温度为200-420℃，反应压力为0.1-5MPa，反应时间为10分钟-24小时，即得甲缩醛。