CN102188973B - 一种用于合成气制取异丁醇的催化剂及制法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种用于合成气制取异丁醇的催化剂，由氧化铈，氧化锰和氧化锆担载少量的碱金属K和贵金属Pd组成。催化剂载体采用并流共沉淀的方法制备，助剂采用浸渍法加入。该催化剂在反应温度400℃，压力8.0MPa，空速10000h-1，H2/CO体积比为1∶1-3∶1的条件下，CO的转化率为8.81％，异丁醇的选择性为18.34％，时空收率是70.35g/kg-cat/h，而甲烷的选择性仅为7.33％。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于一氧化碳催化加氢合成异丁醇的催化剂。
本发明还涉及上述催化剂的制备方法。
本发明还涉及上述催化剂的应用。
背景技术
异丁醇是一种基础的化工原料，可以作为液体燃料添加剂，提高汽油的辛烷值，降低尾气中CO、NOx和烃类的排放。另外，异丁醇还可以用来制造抗氧剂，增塑剂，油漆溶剂，合成橡胶，并可替代正丁醇用于家具、汽车喷漆、塑料涂膜等领域。
当前，商品异丁醇生产主要来自丙烯羰基化生产丁/辛醇装置副产物的异丁醛加氢制得，但由于异丁醇生产原料异丁醛的产量较少，另外新戊二醇的生产又占用了一定比例的异丁醛，因此异丁醇原料处于严重供不应求状态，探索新的合成异丁醇路线已迫在眉睫。在世界能源结构中，由于石油资源日益减少，煤和天然气相对丰富，而我国又是个富煤少油缺气的能源状况，开发从煤和天然气经合成气制备异丁醇的催化反应在化工和燃料领域的应用价值逐步凸现，目前研究日益活跃。
欧洲专利EP0208102A2提供了一种含ZrO2、MnO2、碱金属以及适量贵金属Pd和Pt催化剂，在反应温度为420℃，压力为250bar和空速在13600h-1条件下，液相产物中甲醇的含量为43.9％，异丁醇的含量为40.4％。
美国专利US5387570报道一种Cu-Mg-CeOx及碱金属改性的催化剂，用于合成气制取异丁醇。在反应温度为320℃，压力为50atm和H2/CO＝1∶1的条件下，异丁醇的时空收率仅为7.16g/kg-cat/h。
美国专利US6034141报道以Pd改性的Li/Mn-Zr-Zn催化剂，采用往合成气中添加甲醇，乙醇或正丙醇的方法来制取异丁醇。异丁醇在液相产物中的含量为70％。
Keim等报道采用Zr-Mn-Zn-Li-Pd催化剂，在反应温度是420℃，H2/CO＝1，反应压力为25MPa和气体空速为20000h-1条件下，异丁醇的时空收率可达到740g/L-cat/h(Catalysis Letter 1989(3)：59-64)。
可见，从合成气制取异丁醇需在高温，特别是高压下进行，因此，开发能在相对低压条件下进行并具有较高反应活性和异丁醇收率的新的更实用的催化剂，一直是人们研究的重点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由合成气转化制异丁醇的催化剂。
本发明的另一目的在于提供上述催化剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供的催化剂组分为CeO2、MnOx和ZrO2的混合氧化物负载适量的碱金属以及贵金属助剂，其中：
CeO2、MnOx和ZrO2的摩尔比例为4-45％∶15-50％∶15-50％
碱金属的负载量为催化剂总重量的0.1-3.0％；
贵金属的负载量为催化剂总重量的0.5-5.0％；
所述的碱金属为K及其K的盐类化合物；
所述的贵金属为Pd及其Pd的盐类化合物。
本发明的使用催化剂载体采用共沉淀的方法进行制备，即将各金属组分的硝酸盐按比例配成溶液，然后采用沉淀剂与硝酸盐混合溶液进行并流共沉淀，沉淀剂是Na2CO3、NaOH、K2CO3、KOH或氨水中的一种，沉淀的温度为50-90℃，沉淀终点的pH值为8-12，陈化时间为2-20小时，洗涤，过滤，在60-150℃烘干2-20小时，筛分20-40目，400-700℃焙烧2-10小时，然后浸渍碱金属K盐类化合物中的一种，干燥后，300-600℃焙烧1-10小时，接着浸渍Pd的眼泪化合物中的一种，干燥后，在200-400℃焙烧1-6小时，得到催经剂。
本发明的催化剂在合成气(H2/CO)制取异丁醇反应中的应用，催化剂在使用前需经氢气还原，还原温度为300-500℃，还原压力为0.5-2.0MPa，还原空速为1000-20000h-1，还原时间为1-6小时，催化剂还原后降温，在温度低于200℃条件下，切换成合成气缓慢升温进行反应，合成气H2/CO的体积比为1∶1-3∶1，反应温度为300-500℃，反应压力为5-15MPa，反应空速为1000-20000h-1。
本发明提供的催化剂具有较高的异丁醇选择性和时空收率。
具体实施方式
下面通过实例对本发明的技术给与进一步说明。
实施例1
2.0％Pd-1.0％K/CeO2-MnOx-ZrO2催化剂(CeO2∶MnOx∶ZrO2＝0.1∶1∶1摩尔比)
称取5.04g Ce(NO3)3·6H2O，41.51g的50％Mn(NO3)2溶液和49.8gZr(NO3)4·5H2O配置成混合水溶液，在带有搅拌的沉淀槽中将混合溶液与0.5M的KOH水溶液进行并流共沉淀，沉淀温度为85-90℃，沉淀终点的pH值为8.5-9.0，在沉淀温度下陈化10小时后，洗涤、过滤直到滤液呈中性。然后在120℃下干燥10小时，筛分成20-40目，于600℃焙烧4小时即制得CeO2、MnOx和ZrO2混合氧化物。采用浸渍方法浸渍1.0wt.％K金属(前驱体为K2CO3)，阴干，在120℃下干燥10小时，接着在500℃焙烧4小时。然后浸渍负载量为2.0wt.％Pd金属(前驱体为Pd(NO3)2)·2H2O)，阴干，在120℃下干燥10小时，在300℃焙烧2小时得到催化剂。
实施例2
2.0％Pd-1.0％K/CeO2-MnOx-ZrO2催化剂(CeO2∶MnOx∶ZrO2＝0.2∶1∶1摩尔比)
称取10.08g Ce(NO3)3·6H2O，41.51g的50％Mn(NO3)2溶液和49.8gZr(NO3)4·5H2O配置成混合水溶液，其他制备步骤与实例1相同。
实施例3
2.0％Pd-1.0％K/CeO2-MnOx-ZrO2催化剂(CeO2∶MnOx∶ZrO2＝0.5∶1∶1摩尔比)
称取25.2g Ce(NO3)3·6H2O，41.51g的50％Mn(NO3)2溶液和49.8gZr(NO3)4·5H2O配置成混合水溶液，其他制备步骤与实例1相同。
实施例4
2.0％Pd-1.0％K/CeO2-MnOx-ZrO2催化剂(CeO2∶MnOx∶ZrO2＝1∶1∶0.5摩尔比)
称取50.4g Ce(NO3)3·6H2O，41.51g的50％Mn(NO3)2溶液和24.9gZr(NO3)4·5H2O配置成混合水溶液，其他制备步骤与实例1相同。
实施例5
2.0％Pd-1.0％K/CeO2-MnOx-ZrO2催化剂(CeO2∶MnOx∶ZrO2＝1∶0.5∶1摩尔比)
称取50.4g Ce(NO3)3·6H2O，20.76g的50％Mn(NO3)2溶液和49.8gZr(NO3)4·5H2O配置成混合水溶液，其他制备步骤与实例1相同。
实施例6
2.0％Pd-1.0％K/CeO2-MnOx-ZrO2催化剂(CeO2∶MnOx∶ZrO2＝1∶1∶1摩尔比)
称取50.4g Ce(NO3)3·6H2O，41.51g的50％Mn(NO3)2溶液和49.8gZr(NO3)4·5H2O配置成混合水溶液，其他制备步骤与实例1相同。
实施例7
1.0％K/CeO2-MnOx-ZrO2催化剂(CeO2∶MnOx∶ZrO2＝0.5∶1∶1摩尔比)
称取25.2g Ce(NO3)3·6H2O，41.51g的50％Mn(NO3)2溶液和49.8gZr(NO3)4·5H2O配置成混合水溶液，在带有搅拌的沉淀槽中将混合溶液与0.5M的KOH水溶液进行并流共沉淀，沉淀温度为85-90℃，沉淀终点的pH值为8.5-9.0，在沉淀温度下陈化10小时后，洗涤、过滤直到滤液呈中性。然后在120℃下干燥10小时，筛分成20-40目，于600℃焙烧4小时即制得CeO2、MnOx和ZrO2混合氧化物。采用浸渍方法浸渍1.0wt.％K金属(前驱体为K2CO3)，阴干，在120℃下干燥10小时，接着在500℃焙烧4小时，得到备用催化剂。
实施例8
2.0％Pd/CeO2-MnOx-ZrO2催化剂(CeO2∶MnOx∶ZrO2＝0.5∶1∶1摩尔比)
称取25.2g Ce(NO3)3·6H2O，41.51g的50％Mn(NO3)2溶液和49.8gZr(NO3)4·5H2O配置成混合水溶液，在带有搅拌的沉淀槽中将混合溶液与0.5M的KOH水溶液进行并流共沉淀，沉淀温度为85-90℃，沉淀终点的pH值为8.5-9.0，在沉淀温度下陈化10小时后，洗涤、过滤直到滤液呈中性。然后在120℃下干燥10小时，筛分成20-40目，于600℃焙烧4小时即制得CeO2、MnOx和ZrO2混合氧化物。采用浸渍方法浸渍负载量为2.0wt.％Pd金属(前驱体为Pd(NO3)2)·2H2O)，阴干，在120℃下干燥10小时，在300℃焙烧2小时得到催化剂。
实施例9
2.0％Pd-1.0％K/MnOx-ZrO2催化剂(MnOx∶ZrO2＝1∶1摩尔比)
称取41.51g的50％Mn(NO3)2溶液和49.8g Zr(NO3)4·5H2O配置成混合水溶液，其他制备步骤与实例1相同。
实施例10
2.0％Pd-1.0％K/CeO2-ZrO2催化剂(CeO2∶ZrO2＝0.5∶1摩尔比)
称取25.2g Ce(NO3)3·6H2O和49.8g Zr(NO3)4·5H2O配置成混合水溶液，其他制备步骤与实例1相同。
实施例11
2.0％Pd-1.0％K/CeO2-MnOx催化剂(CeO2∶MnOx＝0.5∶1摩尔比)
称取25.2g Ce(NO3)3·6H2O和41.51g的50％Mn(NO3)2溶液配置成混合水溶液，其他制备步骤与实例1相同。
在固定床反应器上进行催化剂性能评价。催化剂粒度20-40目，装量为1mL。催化剂在400℃，压力为1.0MPa和空速为10000h-1条件下，还原2小时，还原后切换合成气进行反应。原料气H2/CO＝2∶1，反应温度为400℃，压力为8.0MPa，空速为10000h-1，稳定24小时取样分析。尾气用Varian 3800型气相色谱(TCD检测器，Porapak QS填充柱)在线分析，冷水吸收的液体产品以正戊醇为内标在Varian 3800型气相色谱(FID检测器，HP-FFAP毛细管柱)上进行分析。
从表1的反应结果可以看出，随着CeO2含量的增加，CO的转化率呈缓慢下降的趋势，但目的产物异丁醇的选择性和收率明显增加。当CeO2∶MnOx∶ZrO2＝0.5∶1∶1(摩尔比)时负载的Pd-K催化剂，异丁醇的收率为70.35g/kg-cat/h，甲烷选择性为7.33％，而采用Pd-K/MnOx-ZrO2催化剂，异丁醇的收率仅为59.26g/kg-cat/h，并表现出较高的甲烷选择性(12.85％)。过量CeO2的加入却不利于异丁醇的生成。可见，适量添加CeO2到Pd-K/MnOx-ZrO2催化剂中进行CO加氢反应，有利于提高异丁醇的收率和抑制甲烷的生成，具有较好的工业应用前景。
Claims (6)
1.一种用于合成气转化制异丁醇的催化剂，组分为CeO2、MnOx和ZrO2的混合氧化物负载碱金属和贵金属，其中：
CeO2、MnOx和ZrO2的摩尔比例为4-45％∶15-50％∶15-50％；
碱金属的负载量为催化剂总重量的0.1-3.0％；
贵金属的负载量为催化剂总重量的0.5-5.0％；
所述碱金属为K，所述贵金属为Pd；
通过下述方法得到：
a)将铈盐、锰盐和锆盐制成混合溶液，用沉淀剂进行并流共沉淀；
b)沉淀温度50-90℃，沉淀终点的pH值8-12，陈化时间2-20小时，洗涤、过滤；
c)于60-150℃干燥2-20小时；400-700℃焙烧2-10小时；
d)将步骤c的产物用浸渍方法浸渍碱金属K，干燥后，300-600℃焙烧1-10小时；
e)将步骤d的产物用浸渍方法浸渍贵金属Pd，干燥后，200-400℃焙烧1-6小时，得到催化剂。
2.一种制备权利要求1所述催化剂的方法，主要步骤为：
a)将铈盐、锰盐和锆盐制成混合溶液，用沉淀剂进行并流共沉淀；
b)沉淀温度50-90℃，沉淀终点的pH值8-12，陈化时间2-20小时，洗涤、过滤；
c)于60-150℃干燥2-20小时；400-700℃焙烧2-10小时；
d)将步骤c的产物用浸渍方法浸渍碱金属K，干燥后，300-600℃焙烧1-10小时；
e)将步骤d的产物用浸渍方法浸渍贵金属Pd，干燥后，200-400℃焙烧1-6小时，得到催化剂。
3.如权利要求2所述的制备方法，其中，所述铈盐、锰盐和锆盐分别为硝酸铈、硝酸锰和硝酸锆。
4.如权利要求2所述的制备方法，其中，所述沉淀剂为Na2CO3、NaOH、K2CO3、KOH或氨水中的一种。
5.权利要求1所述催化剂的应用，催化剂在固定床反应器上使用氢气还原，还原温度为300-500℃，还原压力为0.5-2.0MPa，还原空速为1000-20000h-1，还原时间为1-6小时。
6.如权利要求5所述的应用，还原后的催化剂在反应器中引入合成气进行反应；反应温度为300-500℃，反应压力为5-15MPa，反应空速为1000-20000h-1，H2/CO的体积比为1∶1-3∶1。
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