CN103272609B - 由合成气合成异丁醇的催化剂及制法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种由合成气合成异丁醇的催化剂由氧化铜、氧化锌、氧化锆、氧化镧、氧化钐、氧化钍、氧化铈、氧化钒、氧化镍以及氧化钾组成，其重量百分比组成为：氧化铜：5.0-15.0%；氧化锆：45.0-60.0%；氧化锌：10.0-20.0%；氧化镧：1.0-5.0%；氧化铈：5.0-20.0%；氧化镍：0-5.0%；氧化钐：0-5.0%；氧化钍：0-5.0%；五氧化二钒：0-5.0%；氧化钾：1.2-5.2%。本发明异丁醇选择性高，操作工艺条件温和的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成异丁醇的催化剂及其制备方法和应用。具体的说涉及一种由合成气定向合成异丁醇的催化剂及制备方法和应用。
背景技术
合成气合成甲醇已实现了工业化，合成C2含氧化合物的研究开发有了很大进展，合成C4醇方面的研究集中在合成低碳混合醇方面,然而低碳混合醇由于产品组成比较复杂，导致后续产品分离困难。因此以合成气出发高选择性制备高级醇的过程受到人们广泛关注。异丁醇作为化学品广泛用于稀土分离，并且是优良的洁净燃料，替代甲基叔丁基醚加入汽油、与柴油混合降低PM2.5数值、还可加入航空燃油来控制因燃油价格上涨带来的影响。目前，以异丁醇为目标产物主要存在两个催化剂体系：碱改性的Zn-Cr催化剂体系和Zr基催化剂体系。如：
以ZnCr作为催化剂，在超临界相中由合成气合成低碳醇的研究中发现，在400℃、1700h-1、总压9.3Mpa的条件下，醇中异丁醇的选择性26.23% ，甲醇+异丁醇59.74%（天然气化工，24（3）:21-24,1999）。以ZnCr为催化剂，在10.0Mpa，H2/CO=1.9，5000h-1，400℃条件下，异丁醇选择性10.36%，甲醇+异丁醇选择性89.19%（燃料化学学报，22（1）,63-69，1994）。在Cs-ZnCr催化剂上，浆态床反应器中，GHSV= 5000 sl/kg (cat) h， P= 13.9 MPa， H2/CO 摩尔比=1.0，375℃下，乙醇、正丙醇、异丁醇的摩尔百分含量分别为：19、40、41（Applied Catalysis A: General（应用催化A） 247 (2003) 133–142）。
在超细ZrO2催化剂上合成甲醇和异丁醇时，在420℃、10MPa、5000h-1的条件下，醇中甲醇+异丁醇的选择性94.51%，异丁醇16.38%，其它醇的选择性＜5%（天然气化工，22（6）:26-30，1997）；在Zr-Zn-Mn-Li-Pd催化剂上，H2/CO=1，25MPa，420℃,20000h-1的条件下，醇中异丁醇的选择性达到59% ，甲醇+异丁醇选择性71%（Catalysis Letter（催化通讯） ,3:59-64,1989）。
中国专利（201010131745.3）中提到一种催化剂的制备方法，由氧化铈、氧化锰和氧化锆担载少量的碱金属K和贵金属钯组成。该催化剂在反应温度400℃、压力8MPa、空速10000h-1，H2/CO体积比为1:1～3:1的条件下，CO的转化率为8.81%，醇中异丁醇的选择性（Cmol%）是31.84%，时空产率是70.35g/Kg-Cat/h，而甲烷的选择性为7.33%。催化剂载体采用并流共沉淀的方法制备，沉淀完成后经过陈化、洗涤、过滤、干燥、焙烧后浸渍K。浸渍K后再经过干燥、焙烧浸渍钯。浸渍钯后，再经过干燥、焙烧制得催化剂。
欧洲专利（EP0208102A2）以ZrO2-CeO2-Pd-碱金属/碱土金属组成的催化剂，用于合成气合成醇中增加异丁醇的含量。在反应温度420℃，压力250bar、空速13600h-1的条件下，液相产物中异丁醇的含量为40.4%，甲醇+异丁醇含量为84.3%。
从现有的合成异丁醇催化剂体系中发现：醇中异丁醇选择性高的催化剂，存在操作工艺条件比较苛刻（25MPa、温度高≥400℃）的缺点；而工艺条件比较温和时，存在醇中异丁醇选择性不高、产物组成复杂等缺点。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种异丁醇选择性高，操作工艺条件温和的由合成气定向合成异丁醇的催化剂及制备方法和应用。
本发明的催化剂由氧化铜、氧化锌、氧化锆、氧化镧、氧化钐、氧化钍、氧化铈、氧化钒、氧化镍以及氧化钾组成，其重量百分比组成为：
氧化铜：5.0-15.0%；氧化锆：45.0-60.0%；氧化锌：10.0-20.0%；氧化镧：1.0-5.0%；氧化铈：5.0-20.0%；氧化镍：0-5.0%；氧化钐：0-5.0%；氧化钍：0-5.0%；五氧化二钒：0-5.0%；氧化钾：1.2-5.2%。
本发明催化剂采用共沉淀法制备。将氧化钐、氧化钍、五氧化二钒以氧化物形式，Cu、Zr、Zn、La、Ce、Ni金属组分以金属硝酸盐的形式，按氧化物比例配制成溶液，以1～3.5M的 KOH或K2CO3溶液为沉淀剂，在温度=30～60℃， PH=8～11的条件下进行共沉淀，沉淀完成后在沉淀温度下继续老化1～5小时，过滤，滤饼以每克催化剂需要30～90ml水的量在沉淀温度下洗涤，洗涤后的滤饼在100～130℃干燥10～16小时，于350～600℃焙烧3～6小时，制得催化剂，成型、破碎到30～40目，备用。
本发明催化剂中K含量以洗涤过程控制，催化剂中实际K含量以电感耦合等离子发射光谱仪（ICP）检测为准。
本发明的催化剂应用如下：
催化剂还原：以5～10V%用Ar稀释后的H2稀释气为还原气，在气体空速200～1000h-1，还原压力0.3～1 MPa，还原温度300～360℃的条件下对催化剂还原10～20 h。
催化剂反应：还原后的催化剂通入合成气进行反应，在H2/COmol比为0.8～3，8～10MPa、340～390℃、2000～8000h-1的条件下合成异丁醇。
本发明提出了一条以共沉淀法为基础的催化剂制备新方法。与现有方法相比，优点在于：
（1） 采用非贵金属作为催化剂的活性组分，降低了催化剂成本；
（2） 利用洗涤水量控制催化剂中碱金属K的含量，不用浸渍碱金属K，与中国专利（201010131745.3）中陈述的催化剂制备过程相比，即减少了催化剂制备过程中干燥、焙烧等工序，又减少了能耗、降低了废气、废液的排放，有利于环保；
（3） 碱金属在制备过程中进入催化剂体相中，能够与催化剂活性组分充分接触，分散均匀，有利于催化活性的提高。
（4） 摒弃传统高温高压的操作条件，在比较温和的操作条件下，获得较高的异丁醇选择性。醇中异丁醇的选择性（Cmol%）达到45.37，甲醇+异丁醇选择性达到95.09。
具体实施方式
实施例1：
称取9.1gCu(NO3)2·3H2O，59.2g ZrO(NO3)2·2H2O，26.7gZn（NO3）2·6H2O ，0.7gLa（NO3）3·6H2O ，25.2 gCe(NO3)3·6H2O配制成混合溶液，以3M 的K2CO3溶液为沉淀剂，共沉淀制备催化剂。在温度=30℃， PH=10的条件下进行共沉淀，沉淀完成后在沉淀温度下继续老化4小时，抽滤。滤饼以45ml水/g催化剂的量在沉淀温度下洗涤，洗涤后的催化剂在110℃干燥12小时，马弗炉400℃焙烧6小时，制得CuO、ZrO2、ZnO、La2O3、CeO2、K2O含量（wt.%）分别为6.0、54.6、14.6、1.0、20.0、3.8的催化剂。成型、破碎到30-40目，备用。
以10（V%）稀释H2(Ar为稀释气)为还原气，在气体空速400h-1，还原压力0.2 MPa，还原温度360℃的条件下对催化剂还原12 h。还原后的催化剂通入合成气进行反应，在H2/CO(mol比)=2，10MPa、360℃、3000h-1的条件下，进行催化剂性能评价。CO转化率(mol.%)=59.24，烃类、CO2、醇类的选择性(Cmol.% )分别为34.56、22.30、43.14，醇中甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇以及C4+醇的分布(wt.% )分别为65.16、0.97、1.23、31.54和1.10。
实施例2：
称取9.6gCu(NO3)2·3H2O，62.7g ZrO(NO3)2·2H2O，22.5gZn（NO3）2·6H2O，1.5gLa（NO3）3·6H2O ，19.2 gCe(NO3)3·6H2O，2.5gThO2（200目以下）配制成混合溶液，以1M 的KOH溶液为沉淀剂，共沉淀制备催化剂。在温度=30℃， PH=8的条件下进行共沉淀，沉淀完成后在沉淀温度下继续老化3小时，抽滤。滤饼以90ml水/g催化剂的量在沉淀温度下洗涤，洗涤后的催化剂在110℃干燥12小时，马弗炉450℃焙烧5小时，制得CuO、ZrO2、ZnO、La2O3、CeO2、ThO2、K2O含量（wt.%）分别为6.3、57.8、12.3、2.2、15.2、5.0、1.2的催化剂。成型、破碎到30-40目，备用。
以10（V%）稀释H2(Ar为稀释气)为还原气，在气体空速400h-1，还原压力0.2 MPa，还原温度360℃的条件下对催化剂还原10 h。还原后的催化剂通入合成气进行反应，在H2/CO(mol比)=0.8，10MPa、360℃、3000h-1的条件下，进行催化剂性能评价。CO转化率(mol.%)=60.51，烃类、CO2、醇类的选择性(Cmol.% )分别为26.35、24.22、49.43，醇中甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇以及C4+醇的分布(wt.% )分别为52.41、1.23、1.84、43.32和1.20。
实施例3：
称取14.1gCu(NO3)2·3H2O，65.1g ZrO(NO3)2·2H2O，30.7gZn（NO3）2·6H2O ，1.1gLa（NO3）3·6H2O ，6.4 gCe(NO3)3·6H2O，9.3gNi（NO3）2·6H2O配制成混合溶液，以2.5M 的K2CO3溶液为沉淀剂，共沉淀制备催化剂。在温度=30℃， PH=8的条件下进行共沉淀，沉淀完成后在沉淀温度下继续老化2小时，抽滤。滤饼以75ml水/g催化剂的量在沉淀温度下洗涤，洗涤后的催化剂在110℃干燥12小时，马弗炉350℃焙烧5小时，制得CuO、ZrO2、ZnO、La2O3、CeO2、NiO、K2O含量（wt.%）分别为9.6、60.0、16.8、1.7、5.1、4.8、2.3的催化剂。成型、破碎到30-40目，备用。
以8（V%）稀释H2(Ar为稀释气)为还原气，在气体空速200h-1，还原压力0.3 MPa，还原温度340℃的条件下对催化剂还原12 h。还原后的催化剂通入合成气进行反应，在H2/CO(mol比)=2，10MPa、340℃、5000h-1的条件下，进行催化剂性能评价。CO转化率(mol.%)=46.28，烃类、CO2、醇类的选择性(Cmol.% )分别为23.60、27.87、48.53，醇中甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇以及C4+醇的分布(wt.% )分别为70.16、0.26、0.59、28.86和0.13。
实施例4：
称取7.6gCu(NO3)2·3H2O，60.3g ZrO(NO3)2·2H2O，35.8gZn（NO3）2·6H2O ，1.9gLa（NO3）3·6H2O ，12.5 gCe(NO3)3·6H2O，2.5gSm2O3（200目以下）配制成混合溶液，以2.5M 的KOH溶液为沉淀剂，共沉淀制备催化剂。在温度=60℃， PH=8的条件下进行共沉淀，沉淀完成后在沉淀温度下继续老化4小时，抽滤。滤饼以75ml水/g催化剂的量在沉淀温度下洗涤，洗涤后的催化剂在120℃干燥16小时，马弗炉450℃焙烧4小时，制得CuO、ZrO2、ZnO、La2O3、CeO2、Sm2O3、K2O含量（wt.%）分别为5.0、55.6、19.6、2.8、9.9、5.0、2.1的催化剂。成型、破碎到30-40目，备用。
以10（V%）稀释H2(Ar为稀释气)为还原气，在气体空速400h-1，还原压力0.2 MPa，还原温度340℃的条件下对催化剂还原16 h。还原后的催化剂通入合成气进行反应，在H2/CO(mol比)=1，10MPa、370℃、3000h-1的条件下，进行催化剂性能评价。CO转化率(mol.%)=61.35，烃类、CO2、醇类的选择性(Cmol.% )分别为24.87、23.68、51.45，醇中甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇以及C4+醇的分布(wt.% )分别为49.72、1.35、2.87、45.37和0.69。
实施例5：
称取15.9gCu(NO3)2·3H2O，59.2g ZrO(NO3)2·2H2O，24.7gZn（NO3）2·6H2O ，2.1gLa（NO3）3·6H2O ，13.1 gCe(NO3)3·6H2O，2.5gV2O5（200目以下）配制成混合溶液，以2.5M 的K2CO3溶液为沉淀剂，共沉淀制备催化剂。在温度=60℃， PH=9的条件下进行共沉淀，沉淀完成后在沉淀温度下继续老化3小时，抽滤。滤饼以60ml水/g催化剂的量在沉淀温度下洗涤，洗涤后的催化剂在120℃干燥16小时，马弗炉450℃焙烧4小时，制得CuO、ZrO2、ZnO、La2O3、CeO2、V2O2、K2O含量（wt.%）分别为10.5、54.6、13.5、3.1、10.4、5.0、2.9的催化剂。成型、破碎到30-40目，备用。
以10（V%）稀释H2(Ar为稀释气)为还原气，在气体空速400h-1，还原压力0.8 MPa，还原温度340℃的条件下对催化剂还原18 h。还原后的催化剂通入合成气进行反应，在H2/CO(mol比)=3，10MPa、360℃、5000h-1的条件下，进行催化剂性能评价。CO转化率(mol.%)=40.87，烃类、CO2、醇类的选择性(Cmol.% )分别为25.89、22.03、52.08，醇中甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇以及C4+醇的分布(wt.% )分别为73.31、0.25、0.67、25.64和0.13。
实施例6：
称取15.5gCu(NO3)2·3H2O，58.1g ZrO(NO3)2·2H2O，22.7gZn（NO3）2·6H2O，1.7gLa（NO3）3·6H2O ，15.8 gCe(NO3)3·6H2O，1.7gThO2（200目以下），1.6 gV2O5（200目以下）配制成混合溶液，以1M 的K2CO3溶液为沉淀剂，共沉淀制备催化剂。在温度=40℃， PH=8的条件下进行共沉淀，沉淀完成后在沉淀温度下继续老化4小时，抽滤。滤饼以75ml水/g催化剂的量在沉淀温度下洗涤，洗涤后的催化剂在130℃干燥14小时，马弗炉450℃焙烧4小时，制得CuO、ZrO2、ZnO、La2O3、CeO2、ThO2、V2O2、K2O含量（wt.%）分别为10.2、53.6、12.4、2.6、12.5、3.4、3.1、2.2的催化剂。成型、破碎到30-40目，备用。
以9（V%）稀释H2(Ar为稀释气)为还原气，在气体空速500h-1，还原压力0.2 MPa，还原温度360℃的条件下对催化剂还原12 h。还原后的催化剂通入合成气进行反应，在H2/CO(mol比)=2，8MPa、380℃、8000h-1的条件下，进行催化剂性能评价。CO转化率(mol.%)=40.39，烃类、CO2、醇类的选择性(Cmol.% )分别为14.81、25.98、59.21，醇中甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇以及C4+醇的分布(wt.% )分别为69.91、0.52、0.86、28.71和0.00。
实施例7：
称取14.9gCu(NO3)2·3H2O，58.6g ZrO(NO3)2·2H2O，23.0gZn（NO3）2·6H2O ，1.9gLa（NO3）3·6H2O ，13.0 gCe(NO3)3·6H2O，8.8gNi（NO3）2·6H2O， 1,4 gSm2O3（200目以下）配制成混合溶液，以2.5M 的K2CO3溶液为沉淀剂，共沉淀制备催化剂。在温度=40℃， PH=9的条件下进行共沉淀，沉淀完成后在沉淀温度下继续老化4小时，抽滤。滤饼以60ml水/g催化剂的量在沉淀温度下洗涤，洗涤后的催化剂在120℃干燥16小时，马弗炉450℃焙烧4小时，制得CuO、ZrO2、ZnO、La2O3、CeO2、NiO、Sm2O3、K2O含量（wt.%）分别为9.8、54.0、12.6、2.9、10.3、4.5、2.8、3.1的催化剂。成型、破碎到30-40目，备用。
以10（V%）稀释H2(Ar为稀释气)为还原气，在气体空速500h-1，还原压力0.2 MPa，还原温度320℃的条件下对催化剂还原12 h。还原后的催化剂通入合成气进行反应，在H2/CO(mol比)=2，10MPa、340℃、3000h-1的条件下，进行催化剂性能评价。CO转化率(mol.%)=50.10，烃类、CO2、醇类的选择性(Cmol.% )分别为22.65、28.98、48.37，醇中甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇以及C4+醇的分布(wt.% )分别为65.97、0.39、0.63、32.02和0.99。
实施例8：
称取16.4gCu(NO3)2·3H2O，62.8g ZrO(NO3)2·2H2O，18.3gZn（NO3）2·6H2O ，2.1gLa（NO3）3·6H2O ，14.8 gCe(NO3)3·6H2O，0.5gSm2O3（200目以下）,1.2gThO2（200目以下）配制成混合溶液，以3.5M 的K2CO3溶液为沉淀剂，共沉淀制备催化剂。在温度=50℃， PH=9的条件下进行共沉淀，沉淀完成后在沉淀温度下继续老化1小时，抽滤。滤饼以60ml水/g催化剂的量在沉淀温度下洗涤，洗涤后的催化剂在110℃干燥15小时，马弗炉400℃焙烧5小时，制得CuO、ZrO2、ZnO、La2O3、CeO2、Sm2O3、ThO2、K2O含量（wt.%）分别为10.8、57.9、10.0、3.2、11.7、1.0、2.4、3.0的催化剂。成型、破碎到30-40目，备用。
以10（V%）稀释H2(Ar为稀释气)为还原气，在气体空速500h-1，还原压力0.2 MPa，还原温度300℃的条件下对催化剂还原20 h。还原后的催化剂通入合成气进行反应，在H2/CO(mol比)=1.5，10MPa、360℃、3000h-1的条件下，进行催化剂性能评价。CO转化率(mol.%)=32.20，烃类、CO2、醇类的选择性(Cmol.% )分别为24.33、22.15、53.52，醇中甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇以及C4+醇的分布(wt.% )分别为63.82、0.56、1.00、34.62和0.00。
实施例9：
称取22.8gCu(NO3)2·3H2O，48.8g ZrO(NO3)2·2H2O，22.8gZn（NO3）2·6H2O，3.3gLa（NO3）3·6H2O ，18.8 gCe(NO3)3·6H2O，2.1gNi（NO3）2·6H2O， 0.7gV2O5（200目以下）配制成混合溶液，以3.5M 的KOH溶液为沉淀剂，共沉淀制备催化剂。在温度=30℃， PH=11的条件下进行共沉淀，沉淀完成后在沉淀温度下继续老化5小时，抽滤。滤饼以30ml水/g催化剂的量在沉淀温度下洗涤，洗涤后的催化剂在110℃干燥16小时，马弗炉600℃焙烧3小时，制得CuO、ZrO2、ZnO、La2O3、CeO2、NiO、V2O5、K2O含量（wt.%）分别为15.0、45.0、12.5、5.0、14.9、1.1、1.3、5.2的催化剂。成型、破碎到30-40目，备用。
以5（V%）稀释H2(Ar为稀释气)为还原气，在气体空速1000h-1，还原压力0.2 MPa，还原温度360℃的条件下对催化剂还原20 h。还原后的催化剂通入合成气进行反应，在H2/CO(mol比)=2，10MPa、380℃、4000h-1的条件下，进行催化剂性能评价。CO转化率(mol.%)=46.00，烃类、CO2、醇类的选择性(Cmol.% )分别为16.07、17.86、65.44，醇中甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇以及C4+醇的分布(wt.% )分别为73.52、0.35、1.52、24.61和0.00。
实施例10：
称取16.3gCu(NO3)2·3H2O，55.3g ZrO(NO3)2·2H2O，24.9gZn（NO3）2·6H2O，2.2gLa（NO3）3·6H2O ，14.5 gCe(NO3)3·6H2O，6.6gNi（NO3）2·6H2O， 1.8gThO2（200目以下）配制成混合溶液，以3.0M 的K2CO3溶液为沉淀剂，共沉淀制备催化剂。在温度=30℃， PH=9的条件下进行共沉淀，沉淀完成后在沉淀温度下继续老化5小时，抽滤。滤饼以60ml水/g催化剂的量在沉淀温度下洗涤，洗涤后的催化剂在110℃干燥16小时，马弗炉450℃焙烧4小时，制得CuO、ZrO2、ZnO、La2O3、CeO2、NiO、ThO2、K2O含量（wt.%）分别为10.7、51.0、13.6、3.3、11.5、3.4、3.6、2.9的催化剂。成型、破碎到30-40目，备用。
以5（V%）稀释H2(Ar为稀释气)为还原气，在气体空速500h-1，还原压力0.2 MPa，还原温度360℃的条件下对催化剂还原16 h。还原后的催化剂通入合成气进行反应，在H2/CO(mol比)=2，10MPa、390℃、4000h-1的条件下，进行催化剂性能评价。CO转化率(mol.%)=32.00，烃类、CO2、醇类的选择性(Cmol.% )分别为22.99、19.86、57.15，醇中甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇以及C4+醇的分布(wt.% )分别为68.61、0.20、1.50、29.39和0.30。
Claims (2)
1.一种由合成气合成异丁醇的催化剂，其特征在于催化剂由氧化铜、氧化锌、氧化锆、氧化镧、氧化钐、氧化钍、氧化铈、氧化钒、氧化镍以及氧化钾组成，其重量百分比组成为：
氧化铜：5.0-15.0%；氧化锆：45.0-60.0%；氧化锌：10.0-20.0%；氧化镧：1.0-5.0%；氧化铈：5.0-20.0%；氧化镍：0-5.0%，不包含零点；氧化钐：0-5.0%，不包含零点；氧化钍：0-5.0%不包含零点；五氧化二钒：0-5.0%，不包含零点；氧化钾：1.2-5.2%；
并由如下方法制备：
将氧化钐、氧化钍、五氧化二钒以氧化物形式，Cu、Zr、Zn、La、Ce、Ni金属组分以金属硝酸盐的形式，按氧化物比例配制成溶液，以1～3.5M的 KOH或K2CO3溶液为沉淀剂，在温度=30～60℃， pH=8～11的条件下进行共沉淀，沉淀完成后在沉淀温度下继续老化1～5小时，过滤，滤饼以每克催化剂需要30～90mL水的量在沉淀温度下洗涤，洗涤后的滤饼在100～130℃干燥10～16小时，于350～600℃焙烧3～6小时，制得催化剂，成型、破碎到30～40目，备用。
2.如权利要求1所述的一种由合成气合成异丁醇的催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤：
（1）催化剂还原：以5～10V%用Ar稀释后的H2稀释气为还原气，在气体空速200～1000h-1，还原压力0.3～1 MPa，还原温度300～360℃的条件下对催化剂还原10～20 h；
（2）催化剂反应：还原后的催化剂通入合成气进行反应，在H2/COmol比为0.8～3，8～10MPa、340～390℃、2000～8000h-1的条件下合成异丁醇。
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