CN116018333A - 异丁醇生产方法 - Google Patents
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Abstract
描述了制备异丁醇的方法。所述方法包括在第一催化剂的存在下甲醇与乙醇之间的第一反应以制备含有丙醇、异丁醇和正丁醇的醇混合物，和在第二催化剂的存在下所制备的丙醇和合成气之间的第二反应以制备异丁醇。再循环所述第二反应中制备的甲醇和乙醇并在所述第一反应中使用，和再循环未反应的丙醇并在所述第二反应中使用。
Description
背景技术
乙醇主要用作用于改善燃烧效率的汽油添加剂。异丁醇可以被认为是第二代生物燃料。异丁醇是有机溶剂以及乙酸异丁酯和异丁酯的制造中的原料。它也可以与汽油直接共混以改善辛烷值和燃烧效率或用作纯替代燃料。与乙醇相比，异丁醇具有相对更高的能量密度和更低的挥发性。此外，它不容易从空气中吸收水，防止了发动机和管道的腐蚀。它还具有比乙醇高的辛烷值，导致了发动机中更少的爆震。
尽管异丁醇具有许多潜在用途，但目前其合成是受限的。可以通过丙烯的羰基化来制备异丁醇。该方法涉及使丙烯与一氧化碳和氢气反应以生成异丁醛，并然后将异丁醛氢化为异丁醇。例如，美国专利第2,564,130号公开了在含钴催化剂的存在下在225℃至300℃由含有丙烯、CO和H2的混合物制备正丁醇和异丁醇的方法。尽管该羰基化方法目前被用于制备丁醇，但它由于生产丙烯和合成气(synthesis gas)(合成气(syngas))所需的高能量而并不节能。它也因丙烯的成本而是昂贵的。此外，当异丁醇用作汽油添加剂时，预计对它的需求将显著增加对丙烯的需求，这使所述方法甚至更加昂贵。
可选择地，已经广泛研究了直接由更丰富和更便宜的合成气合成异丁醇。含有一氧化碳和氢气的合成气主要由天然气和轻烃的重整或部分氧化、或在高温下煤和生物质的气化来制备。它也可以由城市固体废物的气化制备。在碱金属促进的基于ZnO和CuO-ZnO的催化剂上一氧化碳和氢气在高温和高压下反应以制备甲醇和异丁醇，甲烷和轻烃为主要副产物。例如，美国专利第5,767,166号公开了用于在一个反应器中在碱金属促进的Zn-Cr氧化物催化剂上由合成气制备异丁醇的方法。在中国专利公开第103,272,609号中公开了类似的方法，其中使用了碱金属和稀土金属氧化物促进的CuO-ZnO-ZrO2催化剂。
尽管直接由合成气合成异丁醇已经被广泛研究，但它通常与差的异丁醇选择性和生产率(productivity)相关联。在操作过程中，较低的温度导致较高的甲醇选择性，而较高的温度倾向于制备更多甲烷和轻烃。因此，在碱金属促进的ZnO和CuO-ZnO催化剂上难以实现高的异丁醇选择性和收率。
因此，希望得到能克服上述障碍并实现高异丁醇生产率的方法。
附图说明
图1是本发明的由甲醇、乙醇、丙醇和合成气制备异丁醇的方法的一个实施方案的图示。
图2是本发明的由甲醇、乙醇、丙醇和合成气制备异丁醇的方法的另一个实施方案的图示。
描述
已经开发了用于异丁醇合成的新路线。它包括在第一催化剂存在下甲醇与乙醇之间的第一反应以制备含有丙醇、异丁醇和正丁醇的醇混合物，和在第二催化剂存在下在所述第一反应中制备的丙醇与合成气(合成气)之间的第二反应以制备异丁醇。所述合成气是由氢气、一氧化碳、和有时少量的二氧化碳组成的气体混合物。
所述方法的第一步骤是使甲醇和乙醇反应以制备丙醇、异丁醇和正丁醇。反应如下所列：
CH3OH+C2H5OH→C3H7OH+H2O (1)
2CH3OH+C2H5OH→i-C4H9OH+2H2O (2)
2C2H5OH→n-C4H9OH+H2O (3)
可以将所述第一反应的产物分离为包含甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇和正丁醇的一个或多个流。可以在分离区中实施所述分离。合适的分离区包括但不限于吸附区、蒸馏区、冷凝区及其组合。
可以将所述甲醇流和/或乙醇流或合并的甲醇-乙醇流从所述分离区送至第一反应区。可以将所述丙醇流送至第二反应区。所述异丁醇流可以作为产物回收，和正丁醇可以作为副产物回收。
在所述第二反应区中丙醇与合成气的反应如下所示：
C3H7OH+CO+2H2→i-C4H9OH+H2O (4)
C3H7OH+2CO+H2→i-C4H9OH+CO2 (5)
在所述第二反应区中也由所述合成气制备甲醇：
CO+2H2→CH3OH (6)
所述甲醇与乙醇一起用作所述第一反应区中的进料。
可以在气-液分离区中将所述第二反应区的产物分离为包含H2、CO、CO2、CH4和轻烃的气流以及包含甲醇、乙醇、异丁醇和正丁醇的液流。可以将未反应的CO和H2从所述气流中分离并作为合成气流的至少一部分再循环至所述第二反应区。可以燃烧CH4和轻烃以为所述反应过程提供能量。
所述液流包含在分离区中分离的混合醇。在一个实施方案中，将液体底部流(liquid bottom stream)分离为甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇和正丁醇的单独流。每个流可以包含至少50％、或至少60％、或至少70％、或至少80％、或至少85％、或至少90％、或至少95％、或至少98％、或至少99％的特定醇。
在一些实施方案中，在与第一反应混合物相同的分离区中分离所述液流。在其他实施方案中，在不同的分离区中分离所述液流。合适的分离区包括但不限于吸附区、蒸馏区、冷凝区及其组合。
用于所述第一反应的甲醇和/或乙醇的至少一部分在所述第二反应中制备。用于所述第二反应的丙醇的至少一部分在所述第一反应中制备。
可以将来自所述第一和/或第二分离区的甲醇和/或乙醇引入所述第一反应区中。可以将来自所述第一和/或第二分离区的丙醇引入所述第二反应区中。可以将来自气-液分离器的合成气引入所述第二反应区中。
可以使用适合于甲醇与乙醇的反应以形成丙醇的任何催化剂。合适的催化剂包括但不限于包含来自周期表中的IA、IIA、IIIA、IVA、VA、IV、IB、IIB、VIB、VIIB或VIIIB族的至少一种元素及其组合的催化剂。在一些实施方案中，合适的第一催化剂包括以下各项中的至少一种：MgO、MgO-Al2O3、CuO-MgO-Al2O3、Mg-PO4、Ca-PO4、Sr-PO4、碱金属氧化物掺杂的沸石、及其组合。
对于所述第一反应合适的反应条件包括以下各项中的至少一项：在约100℃至约500℃范围内的温度；在约0.1MPa至约15MPa范围内的压力；0.1mol％至99mol％甲醇和0.1mol％至99mol％乙醇；或在约100至约300000升气体每千克催化剂每小时(L/kg-h)范围内的气体小时空速。
可以使用适合于丙醇与合成气的反应以形成异丁醇的任何催化剂。第二催化剂包含但不限于：Cu、Ag、Au、Zn、Rh、Pd、Pt、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Si、Zr或Ti中的至少一种元素；碱金属氧化物和盐；碱土金属氧化物和盐；稀土金属氧化物和盐；及其组合。合适的第二催化剂包含碱金属氧化物促进的Cu催化剂、碱金属氧化物促进的Zn催化剂、碱金属氧化物促进的Pd催化剂及其组合中的至少一种。合适的催化剂的一个例子是基于K/CuZnAl氧化物的催化剂。
合适的第二反应条件包括以下各项中的至少一项：在约200℃至约500℃范围内的温度；在约0.1MPa至约30MPa范围内的压力；0.1mol％至50mol％丙醇和具有在约5∶1至约1∶5范围内的H2与CO的比率的余量合成气；或在约100至约500000升气体每千克催化剂每小时(L/kg-h)范围内的气体小时空速。
本发明的一个方面是用于生产异丁醇的方法。在一个实施方案中，所述方法包括：在第一反应条件下在第一催化剂的存在下在第一反应区中使甲醇与乙醇反应以制备包含丙醇的第一反应混合物；和在第二反应条件下在第二催化剂的存在下在第二反应区中使所述丙醇与合成气反应以制备包含异丁醇的第二反应混合物。
在一些实施方案中，所述方法进一步包括：在第一分离区中将所述第一反应混合物分离为包含所述丙醇的丙醇流、包含异丁醇的异丁醇流、包含正丁醇的正丁醇流、以及包含甲醇的甲醇流和包含乙醇的乙醇流或包含甲醇和乙醇的合并的甲醇-乙醇流；和在气-液分离区中将所述第二反应混合物分离为包含H2、CO、CO2、CH4和轻烃的气流和包含甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇和正丁醇的液流。
在一些实施方案中，所述方法进一步包括以下各项中的至少一项：将所述甲醇流、所述乙醇流或所述合并的甲醇-乙醇流中的至少一种引入所述第一反应区中；和将所述丙醇流引入所述第二反应区中。
在一些实施方案中，所述第一分离区包括吸附区、蒸馏区或冷凝区。
在一些实施方案中，所述方法进一步包括：在所述第一分离区中分离来自所述气-液分离区的所述液流。
在一些实施方案中，所述方法进一步包括：在第二分离区中将来自所述气-液分离区的所述液流分离为包含丙醇的第二丙醇流、包含异丁醇的第二异丁醇流、包含正丁醇的第二正丁醇流、以及包含甲醇的第二甲醇流和包含乙醇的第二乙醇流或包含甲醇和乙醇的第二合并的甲醇＞乙醇流。
在一些实施方案中，所述方法进一步包括以下各项中的至少一项：将所述第二甲醇流、所述第二乙醇流或所述第二合并的甲醇-乙醇中的至少一种引入所述第一反应区中；和将所述第二丙醇流引入所述第二反应区中。
在一些实施方案中，所述第二分离区包括吸附区、蒸馏区或冷凝区。
在一些实施方案中，所述方法进一步包括：将所述气流分离为包含CO和H2的再循环合成气流和包含CO2、CH4、轻烃的第二气流；和将所述再循环合成气流引入所述第二反应区中。
在一些实施方案中，所述第一催化剂包含来自周期表中的IA、IIA、IIIA、IVA、VA、IV、IB、IIB、VIB、VIIB或VIIIB族的至少一种元素及其组合。
在一些实施方案中，所述第一催化剂包括以下各项中的至少一种：MgO、MgO-Al2O3、CuO-MgO-Al2O3、Mg-PO4、Ca-PO4、Sr-PO4、碱金属氧化物掺杂的沸石及其组合。
在一些实施方案中，所述第二催化剂包含：Cu、Ag、Au、Zn、Rh、Pd、Pt、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Si、Zr或Ti中的至少一种元素；碱金属氧化物和盐；碱土金属氧化物和盐；稀土金属氧化物和盐；及其组合。
在一些实施方案中，所述第二催化剂包含碱金属氧化物促进的Cu催化剂、碱金属氧化物促进的Zn催化剂或碱金属氧化物促进的Pd催化剂或其组合中的至少一种。
在一些实施方案中，所述第二催化剂包含基于K/CuZnAl氧化物的催化剂。
在一些实施方案中，所述第一反应条件包括以下各项中的至少一项：在约100℃至约500℃范围内的温度；在约0.1MPa至约15MPa范围内的压力；0.1mol％至99mol％甲醇和0.1mol％至99mol％乙醇；或在约100至约300000升气体每千克催化剂每小时(L/kg-h)范围内的气体小时空速。
在一些实施方案中，所述第二反应条件包括以下各项中的至少一项：在约200℃至约500℃范围内的温度；在约0.1MPa至约30MPa范围内的压力；0.1mol％至50mol％丙醇和具有在约5∶1至约1∶5范围内的H2与CO的比率的余量合成气；或在约100至约500000升气体每千克催化剂每小时(L/kg-h)范围内的气体小时空速。
本发明的另一方面是用于生产异丁醇的方法。在一个实施方案中，所述方法包括：在第一反应条件下在第一催化剂的存在下在第一反应区中使甲醇与乙醇反应以制备包含丙醇的第一反应混合物；在第一分离区中将所述第一反应混合物分离为包含所述丙醇的丙醇流、包含异丁醇的异丁醇流、包含正丁醇的正丁醇流、以及包含甲醇的甲醇流和包含乙醇的乙醇流或包含甲醇和乙醇的合并的甲醇-乙醇流；在第二反应条件下在第二催化剂的存在下在第二反应区中使所述丙醇与合成气反应以制备包含异丁醇的第二反应混合物；在气-液分离区中将所述第二反应混合物分离为包含H2、CO、CO2、CH4和轻烃的气流和包含甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇和正丁醇的液流；和以下各项中的至少一项：将所述甲醇流、所述乙醇流或所述合并的甲醇-乙醇流中的至少一种引入所述第一反应区中；和将所述丙醇流引入所述第二反应区中。
在一些实施方案中，所述方法进一步包括：在所述第一分离区中分离来自所述气-液分离区的所述液流。
在一些实施方案中，所述方法进一步包括：在第二分离区中将来自所述气-液分离区的所述液流分离为包含丙醇的第二丙醇流、包含异丁醇的第二异丁醇流、包含正丁醇的第二正丁醇流、以及包含甲醇的第二甲醇流和包含乙醇的第二乙醇流或包含甲醇和乙醇的第二合并的甲醇-乙醇流。
在一些实施方案中，所述方法进一步包括以下各项中的至少一项：将所述第二甲醇流、所述第二乙醇流或所述第二合并的甲醇-乙醇中的至少一种引入所述第一反应区中；将所述第二丙醇流引入所述第二反应区中；将所述气流分离为包含CO和H2的再循环合成气流和包含CO2、CH4、轻烃的第二气流；和将所述再循环合成气流引入所述第二反应区中。
图1示出了方法100的一个实施方案。将甲醇进料流105和乙醇进料流110送至第一反应区115。
如上文所述，第一反应区115含有用于甲醇与乙醇的反应以形成丙醇的第一催化剂。上文给出了用于所述第一反应区的合适反应条件。
将来自第一反应区115的第一反应混合物120送至第一分离区125，在此将它分离为甲醇流、乙醇流、或合并的甲醇-乙醇流130，丙醇流135，异丁醇流140和正丁醇流145中的一个或多个。所述甲醇流可以包含至少50％、或至少60％、或至少70％、或至少80％、或至少85％、或至少90％、或至少95％、或至少98％、或至少99％甲醇。所述乙醇流可以包含至少50％、或至少60％、或至少70％、或至少80％、或至少85％、或至少90％、或至少95％、或至少98％、或至少99％乙醇。所述合并的甲醇-乙醇流130可以包含至少50％、或至少60％、或至少70％、或至少80％、或至少85％、或至少90％、或至少95％、或至少98％、或至少99％甲醇。丙醇流135可以包含至少50％、或至少60％、或至少70％、或至少80％、或至少85％、或至少90％、或至少95％、或至少98％、或至少99％丙醇。异丁醇流140可以包含至少50％、或至少60％、或至少70％、或至少80％、或至少85％、或至少90％、或至少95％、或至少98％、或至少99％异丁醇。正丁醇流145可以包含至少50％、或至少60％、或至少70％、或至少80％、或至少85％、或至少90％、或至少95％、或至少98％、或至少99％正丁醇。
将所述甲醇流和/或所述乙醇流、或合并的甲醇-乙醇流130送至第一反应区115。
将丙醇流135与合成气流155一起送至第二反应区150。第二反应区150含有用于丙醇与合成气的反应以形成异丁醇的第二催化剂。所述催化剂和反应条件在上文给出。
将来自第二反应区150的第二反应混合物160送至气-液分离器165，在此将它分离为气流170和液流175。气流170包含H2、CO、CO2、CH4和轻烃以及液流175包含甲醇、乙醇和异丁醇。
将气流170送至气体分离区180，在此将它分离为包含CO和H2的再循环合成气流185以及包含CO2、CH4和轻烃的第二流190。将再循环合成气流185送至第二反应区150。燃烧第二流190以为所述过程提供能量。
将液流175送至第一分离区125以进行分离。
图2示出了异丁醇方法200的另一个实施方案。将甲醇流205和乙醇流210送至第一反应区215。
第一反应区215含有用于甲醇与乙醇的反应以形成丙醇的第一催化剂。所述第一催化剂和第一反应条件如上文所述。
所述甲醇与乙醇反应以形成丙醇。将来自第一反应区215的第一反应混合物220送至第一分离区225，在此将它分离为甲醇流、乙醇流、或合并的甲醇-乙醇流230，丙醇流235，异丁醇流240和正丁醇流245中的一个或多个。
所述甲醇流可以包含至少50％、或至少60％、或至少70％、或至少80％、或至少85％、或至少90％、或至少95％、或至少98％、或至少99％甲醇。所述乙醇流可以包含至少50％、或至少60％、或至少70％、或至少80％、或至少85％、或至少90％、或至少95％、或至少98％、或至少99％乙醇。合并的甲醇-乙醇流230可以包含至少50％、或至少60％、或至少70％、或至少80％、或至少85％、或至少90％、或至少95％、或至少98％、或至少99％甲醇。丙醇流235可以包含至少50％、或至少60％、或至少70％、或至少80％、或至少85％、或至少90％、或至少95％、或至少98％、或至少99％丙醇。异丁醇流240可以包含至少50％、或至少60％、或至少70％、或至少80％、或至少85％、或至少90％、或至少95％、或至少98％、或至少99％异丁醇。正丁醇流245可以包含至少50％、或至少60％、或至少70％、或至少80％、或至少85％、或至少90％、或至少95％、或至少98％、或至少99％正丁醇。
将所述甲醇流和/或所述乙醇流、或合并的甲醇-乙醇流230送至第一反应区215。
将丙醇流235与合成气流255一起送至第二反应区250。第二反应区250含有用于丙醇和合成气的反应以形成异丁醇的第二催化剂。合适的第二催化剂和第二反应条件如上文所述。
在所述第二催化剂的存在下丙醇与合成气反应以形成异丁醇。将来自第二反应区250的第二反应混合物260送至气-液分离器265，在此将它分离为气流270和液流275。气流270包含H2、CO、CO2、CH4和轻烃以及液流275包含甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇和正丁醇。
将气流270送至气体分离区280，在此将它分离为包含CO和H2的再循环合成气流285以及包含CO2、CH4和轻烃的第二流290。将再循环合成气流285送至第二反应区250。燃烧第二流290并为所述过程提供能量。
将液流275送至第二分离区295。将液流275分离为第二甲醇流、第二乙醇流、或第二合并的甲醇-乙醇流300，第二丙醇流305，第二异丁醇流310和第二正丁醇流315中的一个或多个。
所述第二甲醇流可以包含至少50％、或至少60％、或至少70％、或至少80％、或至少85％、或至少90％、或至少95％、或至少98％、或至少99％甲醇。所述第二乙醇流可以包含至少50％、或至少60％、或至少70％、或至少80％、或至少85％、或至少90％、或至少95％、或至少98％、或至少99％乙醇。第二合并的甲醇-乙醇流300可以包含至少50％、或至少60％、或至少70％、或至少80％、或至少85％、或至少90％、或至少95％、或至少98％、或至少99％甲醇。第二丙醇流305可以包含至少50％、或至少60％、或至少70％、或至少80％、或至少85％、或至少90％、或至少95％、或至少98％、或至少99％丙醇。第二异丁醇流310可以包含至少50％、或至少60％、或至少70％、或至少80％、或至少85％、或至少90％、或至少95％、或至少98％、或至少99％异丁醇。第二正丁醇流315可以包含至少50％、或至少60％、或至少70％、或至少80％、或至少85％、或至少90％、或至少95％、或至少98％、或至少99％正丁醇。
将所述第二甲醇流和/或所述第二乙醇流、或第二合并的甲醇-乙醇流300送至第一反应区215。
将第二丙醇流305送至第二反应区250。
第二异丁醇流310可以与来自第一分离区225的异丁醇流240合并并作为产物320回收。
第二正丁醇流315可以与来自第一分离区225的正丁醇流245合并并作为副产物325回收。
实施例
实施例1
采用常规共沉淀方法制备了CuO-MgO-Al2O3催化剂。所述催化剂具有0.6％CuO、60.8％MgO和38.6％Al2O3的组成。在管状反应器中在404℃、1atm、7.5％乙醇、45.5％甲醇、余量N2和4000ml/g-h的气体小时空速的条件下测试了所述催化剂。实现了70％的C2H5OH转化率和37％的CH3OH转化率。丙醇、异丁醇和正丁醇的收率分别为75g/kg-h、89g/kg-h和10g/kg-h。显然通过与甲醇反应乙醇转化为丙醇、异丁醇和正丁醇。
实施例2
采用常规共沉淀方法制备了CuO-ZnO-Al2O3催化剂。然后采用等体积浸渍法(incipient wetness impregnation)将K2O浸渍在表面上。所述催化剂具有3％K2O、62％CuO、25％ZnO和10％Al2O3的组成。在管状反应器中在370℃、100atm、43.5％CO、43.5％H2、2.7％丙醇、余量N2和4000ml/g-h的气体小时空速的条件下测试了所述催化剂。实现了34％的CO转化率和63％的丙醇转化率。甲醇和异丁醇的收率分别为94g/kg-h和102g/kg-h。显然通过与合成气反应丙醇转化为异丁醇，同时在所述反应器中制备了甲醇。
实施例3
采用常规共沉淀方法制备了CuO-ZnO-Al2O3催化剂。然后采用等体积浸渍法将Cs2O浸渍在表面上。所述催化剂具有3％Cs2O、62％CuO、25％ZnO和10％Al2O3的组成。在管状反应器中在340℃、100atm、43.5％CO、43.5％H2、2.7％丙醇、余量N2和4000ml/g-h的气体小时空速的条件下测试了所述催化剂。实现了48％的CO转化率和82％的丙醇转化率。甲醇、乙醇、异丁醇和正丁醇的收率分别为155g/kg-h、15g/kg-h、122g/kg-h和11g/kg-h。显然丙醇与合成气反应以生产甲醇、异丁醇和少量的乙醇和正丁醇。
如本文所用，术语“区”是指包括一个或多个设备项目的区域。一个区可以包括一个或多个子区。设备项目可以包括例如一个或多个反应器或反应器容器、加热器、交换器、管道、泵、压缩机和控制器。此外，设备项目例如反应器、干燥器或容器可以包括一个或多个区或子区。
如本文所用，术语“约”是指在值的10％以内、或5％以内或1％以内。
虽然在本发明的前述详细描述中已经呈现了至少一个示例性实施方案，但是应当理解存在大量的变型。还应当理解，所述一个或多个示例性实施方案仅是示例，而无意以任何方式限制本发明的范围、应用或配置。相反，前述详细描述将为本领域技术人员提供用于实施本发明的示例性实施方案的方便路线图。应当理解，在不背离所附权利要求中阐述的本发明的范围的情况下，可以对示例性实施方案中描述的元件的功能和设置进行各种改变。
Claims (20)
1.一种用于生产异丁醇的方法，其包括：
在第一反应条件下在第一催化剂的存在下在第一反应区中使甲醇与乙醇反应以制备包含丙醇的第一反应混合物；和
在第二反应条件下在第二催化剂的存在下在第二反应区中使所述丙醇与合成气反应以制备包含异丁醇的第二反应混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括：
在第一分离区中将所述第一反应混合物分离为包含所述丙醇的丙醇流、包含异丁醇的异丁醇流、包含正丁醇的正丁醇流、以及包含甲醇的甲醇流和包含乙醇的乙醇流或包含甲醇和乙醇的合并的甲醇-乙醇流；和
在气-液分离区中将所述第二反应混合物分离为包含H2、CO、CO2、CH4和轻烃的气流和包含甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇和正丁醇的液流。
3.根据权利要求2所述的方法，其进一步包括以下各项中的至少一项：
将所述甲醇流、所述乙醇流或所述合并的甲醇-乙醇流中的至少一种引入所述第一反应区中；和
将所述丙醇流引入所述第二反应区中。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述第一分离区包括吸附区、蒸馏区或冷凝区。
5.根据权利要求2所述的方法，其进一步包括：
在所述第一分离区中分离来自所述气-液分离区的所述液流。
6.根据权利要求2所述的方法，其进一步包括：
在第二分离区中将来自所述气-液分离区的所述液流分离为包含丙醇的第二丙醇流、包含异丁醇的第二异丁醇流、包含正丁醇的第二正丁醇流、以及包含甲醇的第二甲醇流和包含乙醇的第二乙醇流或包含甲醇和乙醇的第二合并的甲醇-乙醇流。
7.根据权利要求6所述的方法，其进一步包括以下各项中的至少一项：
将所述第二甲醇流、所述第二乙醇流或所述第二合并的甲醇-乙醇中的至少一种引入所述第一反应区中；和
将所述第二丙醇流引入所述第二反应区中。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述第二分离区包括吸附区、蒸馏区或冷凝区。
9.根据权利要求2所述的方法，其进一步包括：
将所述气流分离为包含CO和H2的再循环合成气流和包含CO2、CH4、轻烃的第二气流；和
将所述再循环合成气流引入所述第二反应区中。
10.根据权利要求1至9中任意一项所述的方法，其中所述第一催化剂包含来自周期表中的IA、IIA、IIIA、IVA、VA、IV、IB、IIB、VIB、VIIB或VIIIB族的至少一种元素及其组合。
11.根据权利要求1至10中任意一项所述的方法，其中所述第一催化剂包含以下各项中的至少一种：MgO、MgO-Al2O3、CuO-MgO-Al2O3、Mg-PO4、Ca-PO4、Sr-PO4、碱金属氧化物掺杂的沸石及其组合。
12.根据权利要求1至11中任意一项所述的方法，其中所述第二催化剂包含：Cu、Ag、Au、Zn、Rh、Pd、Pt、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Si、Zr或Ti中的至少一种元素；碱金属氧化物和盐；碱土金属氧化物和盐；稀土金属氧化物和盐；及其组合。
13.根据权利要求1至12中任意一项所述的方法，其中所述第二催化剂包含碱金属氧化物促进的Cu催化剂、碱金属氧化物促进的Zn催化剂或碱金属氧化物促进的Pd催化剂或其组合中的至少一种。
14.根据权利要求1至13中任意一项所述的方法，其中所述第二催化剂包含基于K/CuZnAl氧化物的催化剂。
15.根据权利要求1至14中任意一项所述的方法，其中所述第一反应条件包括以下各项中的至少一项：在约100℃至约500℃范围内的温度；在约0.1MPa至约15MPa范围内的压力；0.1mol％至99mol％甲醇和0.1mol％至99mol％乙醇；或在约100至约300000升气体每千克催化剂每小时(L/kg-h)范围内的气体小时空速。
16.根据权利要求1至15中任意一项所述的方法，其中所述第二反应条件包括以下各项中的至少一项：在约200℃至约500℃范围内的温度；在约0.1MPa至约30MPa范围内的压力；0.1mol％至50mol％丙醇和具有在约5∶1至约1∶5范围内的H2与CO的比率的余量合成气；或在约100至约500000升气体每千克催化剂每小时(L/kg-h)范围内的气体小时空速。
17.一种用于生产异丁醇的方法，其包括：
在第一反应条件下在第一催化剂的存在下在第一反应区中使甲醇与乙醇反应以制备包含丙醇的第一反应混合物；
在第一分离区中将所述第一反应混合物分离为包含所述丙醇的丙醇流、包含异丁醇的异丁醇流、包含正丁醇的正丁醇流、以及包含甲醇的甲醇流和包含乙醇的乙醇流或包含甲醇和乙醇的合并的甲醇-乙醇流；
在第二反应条件下在第二催化剂的存在下在第二反应区中使所述丙醇与合成气反应以制备包含异丁醇的第二反应混合物；
在气-液分离区中将所述第二反应混合物分离为包含H2、CO、CO2、CH4和轻烃的气流和包含甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇和正丁醇的液流；和
以下各项中的至少一项：
将所述甲醇流、所述乙醇流或所述合并的甲醇-乙醇流中的至少一种引入所述第一反应区中；和
将所述丙醇流引入所述第二反应区中。
18.根据权利要求17所述的方法，其进一步包括：
在所述第一分离区中分离来自所述气-液分离区的所述液流。
19.根据权利要求17至18中任意一项所述的方法，其进一步包括：
在第二分离区中将来自所述气-液分离区的所述液流分离为包含丙醇的第二丙醇流、包含异丁醇的第二异丁醇流、包含正丁醇的第二正丁醇流、以及包含甲醇的第二甲醇流和包含乙醇的第二乙醇流或包含甲醇和乙醇的第二合并的甲醇-乙醇流。
20.根据权利要求17至19中任意一项所述的方法，其进一步包括以下各项中的至少一项：
将所述第二甲醇流、所述第二乙醇流或所述第二合并的甲醇-乙醇中的至少一种引入所述第一反应区中；
将所述第二丙醇流引入所述第二反应区中；
将所述气流分离为包含CO和H2的再循环合成气流和包含CO2、CH4、轻烃的第二气流；和将所述再循环合成气流引入所述第二反应区中。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5095156A (en) * | 1989-09-27 | 1992-03-10 | Amoco Corporation | Catalyzed vapor phase process for making alcohols |
| CN103370295A (zh) * | 2010-11-08 | 2013-10-23 | 赫多特普索化工设备公司 | 由合成气和甲醇选择性制备1-丙醇、异丁醇和其他c3+醇的方法 |
| CN107213905A (zh) * | 2016-03-21 | 2017-09-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 由合成气合成异丁醇的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110730768A (zh) * | 2018-02-28 | 2020-01-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 将合成气转化为异丁醇的方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2564130A (en) | 1948-07-24 | 1951-08-14 | Du Pont | One-step butyl alcohol process |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5095156A (en) * | 1989-09-27 | 1992-03-10 | Amoco Corporation | Catalyzed vapor phase process for making alcohols |
| CN103370295A (zh) * | 2010-11-08 | 2013-10-23 | 赫多特普索化工设备公司 | 由合成气和甲醇选择性制备1-丙醇、异丁醇和其他c3+醇的方法 |
| CN107213905A (zh) * | 2016-03-21 | 2017-09-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 由合成气合成异丁醇的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110730768A (zh) * | 2018-02-28 | 2020-01-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 将合成气转化为异丁醇的方法 |
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