CN106311272A - 一种合成气制异丁醇的催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种合成气制异丁醇的催化剂，以各组分质量百分比计组成为：ZrO₂：30-50%，MnO₂：15-30%，CuO：2-6%，NiO：2-6%，ZnO：15-30%，Pd：0.2-0.6%，R_xO：0.3-2.0%。该催化剂采用共沉淀法和浸渍法相结合的方法制备，其中Zr、Mn、Cu、Ni、Zn元素前驱体均为硝酸盐。该催化剂具有反应条件温和，高异丁醇选择性，低烃选择性的特点。本发明催化剂采用共沉淀法制备，制备过程简单，有利于放大制备。

Description

一种合成气制异丁醇的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于低碳醇催化剂制备领域，具体地说涉及一种由合成气制备异丁醇催化剂及其制备方法。

背景技术

由合成气直接合成低碳醇始于20世纪初，从70年代全世界受二次石油危机冲击以来，由煤基合成气制低碳醇的研究一度受到重视并取得了一定的进展。目前开发的催化剂体系大致可分为四类，具有代表性的有MAS工艺、IFP工艺、Sygmol工艺、Octamix工艺。但迄今为止，其单程转化率和选择性都较低，大多数体系的产物仍以甲醇为主要产物。近年来，由于环保方面的原因，甲基叔丁基醚（MTBE）作为油品添加剂在一些国家被禁用，使得低碳醇作为油品添加剂的实用价值倍增，低碳醇合成工艺重新引起了研究者的兴趣。由合成气直接制甲醇、异丁醇受到特殊关注，主要原因就是甲醇是比较洁净而相对便宜的理想代用燃料，而异丁醇是最好的助溶剂之一，异丁醇能脱水生成异丁烯，可与同时生成的甲醇反应制取甲基叔丁基醚或异丁烯二聚加氢制取异丁烷。目前商业异丁醇主要来自于丙烯炭基化生成丁醇过程中的副产物，产量少，所以研究由合成气制异丁醇具有重要的经济和社会意义。

专利US4122110以Cu-Co为催化剂提出的IFP工艺，C²⁺醇含量较高，以碱金属和稀土金属改性助剂，组成复杂，制备工艺繁琐。

Cu-ZrO₂基催化剂由于具有较好的合成甲醇性能受到关注。中国专利CN1075398在Cu-ZrO₂催化剂中添加第VIII元素Fe，中国专利CN1085118在Cu-ZrO₂催化剂中添加Ni，所得到的催化剂产物中C²⁺醇选择性较高，但烯烃选择性高于20%，产物较复杂，不利于分离。专利200910196612.1在Cu-ZrO₂催化剂中添加淀粉，形成无定形多孔炭，从而提高氧化物分散度，获得较高的总醇选择性，但CO₂选择性也较高，在40%以上。中国专利201310016650.0提出了一种采用反相微乳液法制备铜基复合氧化物催化剂的方法，最高能获得60%以上的总醇选择性，但其制备方法较为复杂，难于重复。

发明内容

本发明的目的是提供一种简单的合成气制取异丁醇的催化剂，采用该催化剂制备的产品中异丁醇选择性好，反应条件温和。

本发明采用在Cu/ZrO₂系催化剂中加入Ni、Zn和Mn元素，以及碱金属或碱土金属，以提高CO加氢反应时异丁醇的选择性。

本发明提供的合成气制取异丁醇的催化剂，以各组分质量百分比计组成为：

ZrO₂：30-50%，MnO₂：15-30%， CuO：2-6%，NiO：2-6%，ZnO：15-30%，Pd：0.2-0.6%，R₂O：0.3-2.0%，其中R为碱金属。

所述R为K和Cs中的一种。

上述催化剂采用沉淀-浸渍法制备。具体催化剂的制备方法包括以下步骤：

a） 按配比将Zr、Mn、Zn、Cu、Ni元素的前驱体溶于水中，在50-70℃下将上述溶液沉淀剂溶液水溶液并流沉淀，沉淀过程中搅拌并保持pH=9-10，得到沉淀物；

b） 将步骤a）所得沉淀物水洗涤至中性后，在100-120℃下干燥、400-500℃下焙烧3-5 h；

c） 将步骤b）所得样品破碎后初湿法浸渍R，干燥后在450-500℃焙烧2-4 h，随后成型；

d） 将步骤c）所得样品浸渍Pd，干燥后在400-500℃焙烧2-4 h即得所需催化剂。

上述Zr、Mn、Zn、Cu、Ni元素的前驱体均为硝酸盐。

上述沉淀剂溶液包括NaOH和Na₂CO₃水溶液中的一种。

上述制备方法中，各原料用量配比由制备催化剂组成中的各原料含量确定。

采用上述方法制备的催化剂，可用于CO加氢合成异丁醇反应中，工艺条件可为：压力8.0MPa，温度420℃，GHSV=5000 h^-1，H₂/CO=2。

本发明通过在Cu/ZrO₂系催化剂中加入Mn、Zn和Ni，碱金属、贵金属Pd，得到了改性的异丁醇合成催化剂。将本发明催化剂用于CO加氢合成异丁醇工艺中，可显著提高异丁醇的选择性。

具体实施方式

实施例1

按3.0%CuO，2.8%NiO，40.0%ZrO₂，27.8%MnO₂，25.0%ZnO，1.0%K₂O，0.5%Pd的催化剂组成，把Zr，Mn，Zn，Cu，Ni的硝酸盐溶液溶于去离子水中，50℃下与Na₂CO₃并流沉淀，沉淀过程中充分搅拌并保持pH=10，沉淀物经去离子水洗涤至中性，120℃烘干，450℃焙烧4小时，成型，破碎为20~40目，浸渍K，100℃干燥，400℃焙烧2小时，浸渍Pd，100℃干燥400℃焙烧2小时即得所需催化剂，标记为CuZr-1。

实施例2

催化剂组成为3.2%CuO，2.2%NiO，42.0%ZrO₂，22.4%MnO₂，29.5%ZnO，0.3%K₂O，0.5%Pd。把Zr，Mn，Zn，Cu，Ni的硝酸盐溶液溶于去离子水中，70℃下与NaOH并流沉淀，沉淀过程中充分搅拌并保持pH=10，沉淀物经去离子水洗涤至中性，120℃烘干，450℃焙烧3小时，成型，破碎为20~40目，浸渍K，120℃干燥，400℃焙烧4小时，浸渍Pd，120℃干燥400℃焙烧2小时即得所需催化剂，标记为CuZr-2。

实施例3

催化剂组成为6.0%CuO，5.8%NiO，30.2%ZrO₂，30.0%MnO₂，25.4%ZnO，2.0%Cs₂O，0.6%Pd。把Zr，Mn，Zn，Cu，Ni的硝酸盐溶液溶于去离子水中，70℃下与NaOH并流沉淀，沉淀过程中充分搅拌并保持pH=10，沉淀物经去离子水洗涤至中性，100℃烘干，500℃焙烧5小时，成型，破碎为20~40目，浸渍K，100℃干燥，450℃焙烧2小时，浸渍Pd，100℃干燥400℃焙烧4小时即得所需催化剂，标记为CuZr-3。

实施例4

催化剂组成为6.0%CuO，5.6%NiO，50.0%ZrO₂，15.0%MnO₂，21.3%ZnO，1.8%K₂O，0.2%Pd。把Zr，Mn，Zn，Cu，Ni的硝酸盐溶液溶于去离子水中，60℃下与NaOH并流沉淀，沉淀过程中充分搅拌并保持pH=10，沉淀物经去离子水洗涤至中性，120℃烘干，450℃焙烧4小时，成型，破碎为20~40目，浸渍K，120℃干燥，450℃焙烧3小时，浸渍Pd，120℃干燥450℃焙烧2小时即得所需催化剂，标记为CuZr-4。

实施例5

催化剂组成为2.0%CuO，5.4%NiO，48.4%ZrO₂，27.6%MnO₂，15.0%ZnO，1.0%K₂O，0.6%Pd。其他条件如实施例1所示，催化剂标记为CuZr-5。

活性测试条件：CO反应在10mm内径不锈钢管反应器中进行催化剂性能评价。反应前，催化剂在400℃含20%H₂的N₂+H₂混合气中还原8-12小时，随后切换成合成气进行反应。反应条件为压力8.0MPa，温度420℃，GHSV=5000 h^-1，H₂/CO=2。分别收集液相产物和气相产物，采用气相色谱分析。评价结果见表1所示。

表1 催化剂活性评价结果

。

从表1可以看出，本发明催化剂具有较好的醇选择性和异丁醇选择性，具有较好的应用前景。

Claims (6)

1.一种合成气制异丁醇的催化剂，其特征在于，以各组分质量百分比计组成为：

ZrO₂：30-50%，MnO₂：15-30%， CuO：2-6%，NiO：2-6%，ZnO：15-30%，Pd：0.2-0.6%，R₂O：0.3-2.0%，其中R为碱金属。

2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，R为K，Cs中的一种。

3.如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

a）按配比将Zr、Mn、Zn、Cu、Ni元素的前驱体溶于水中，在50-70℃下将上述溶液与沉淀剂溶液并流沉淀，沉淀过程中搅拌并保持pH=9-10，得到沉淀物；

b）将步骤a）所得沉淀物水洗涤至中性后，在100-120℃下干燥、400-500℃下焙烧3-5 h；

c）将步骤b）所得样品破碎后初湿法浸渍R，干燥后在450-500℃焙烧2-4 h，随后成型；

d）将步骤c）所得样品浸渍Pd，干燥后在400-500℃焙烧2-4 h即得所需催化剂。

4.如权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述Zr、Mn、Cu、Ni、Zn元素的前驱体均为硝酸盐。

5.如权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂溶液为NaOH和Na₂CO₃水溶液中的一种。

6.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于用于CO加氢合成异丁醇反应中，工艺条件为：压力8.0MPa，温度420℃，GHSV=5000 h^-1，H₂/CO=2。