CN109647429A - 加氢催化剂及其制备方法和四氢糠醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及本发明涉及糠醇生产领域，具体地，涉及加氢催化剂及其制备方法和四氢糠醇的制备方法，其中，加氢催化剂含有20‑70重量％的ZrO2、10‑40重量％的ZnO、10‑40重量％的NiO和0.1‑3重量％的MnO；催化剂的制备方法包括：将含有氧化锆前体、氧化锌前体、氧化镍前体和氧化锰前体的混合水溶液进行共沉淀，并将得到的沉淀物进行干燥和焙烧；以及四氢糠醇的制备方法包括：在上述加氢催化剂的存在下，将糠醛水溶液进行加氢反应。采用本发明所述方法制备的加氢催化剂具有较高的活性和选择性且价格低廉，在高浓度糠醛溶液下仍高效率进行反应，减少了废水排除，且制备方法简单，减少了中间步骤，降低了成本。

Description

加氢催化剂及其制备方法和四氢糠醇的制备方法
技术领域
本发明涉及糠醇生产领域，具体地涉及加氢催化剂及其制备方法和四氢糠醇的制备方法。
背景技术
四氢糠醇是一种重要的化工原料，用途广泛，它作为重要的有机合成中间体，不仅用于丁二酸、戊二酸、四氢呋喃、赖氨酸、长效维生素、呋喃和吡啶等的合成，而且是优良的溶剂、增塑剂、脱色和除臭剂。
目前工业上主要通过两步法生产四氢糠醇，首先糠醛进行选择加氢得到糠醇，然后通过糠醇进一步选择加氢制备四氢糠醇。但因较高的单耗(工业生产1吨四氢糠醇折合消耗糠醛1.5-1.6吨，反应温度为170-200℃，压力4.0-6.0MPa，催化剂质量分数2％-6％)导致生产成本居高不下。
另一种方法是直接以糠醛为原料一步加氢制备四氢糠醇，这有利于降低单耗，控制成本，并且增加四氢糠醇的收率。CaiTianxi等采用杂多酸修饰的骨架镍催化剂，在2.0MPa，80℃条件下从糠醛制备四氢糠醇，糠醛的转化率和四氢糠醇的选择性分别达到98.1％和98.5％(Applied Catalysis A:Generall1998,171:117-122)。KeiichiTomishige等以Ni-Pd/SiO2为催化剂，在水相中，在相对温和条件下(40℃，8MPa H2)进行糠醛加氢，四氢糠醇的选择性达到96％(Catalysis Communications 2010,12:154-156)。ChandrashekharV.Rode等人以异丙醇为溶剂，220℃和500psi下在Pd/MFI催化剂上，糠醛一步加氢获得了95％的四氢糠醇收率(ACS Sustainable Chemistry&Engineering 2014,2,272-281)。
CN102489315A公开了一种Ru/Al2O3催化剂的制备方法及其在合成四氢糠醇中应用，在80℃和1MPa氢压下，四氢糠醇的收率达到了99％以上。CN104672185A公开了一种在镍基催化剂和碱性添加剂作用下，以水为溶剂，80-180℃和0.5-10MPa下，糠醛一步加氢获得了94％的四氢糠醇收率，其中，糠醛水溶液浓度为5-50％。CN105693659A公开了一种在碱土金属改性的镍基催化剂作用下，以水为溶剂，80-180℃和0.5-10MPa下，糠醛一步加氢获得了99％的四氢糠醇收率，其中，糠醛水溶液浓度为5-50％。
尽管由糠醛制备四氢糠醇已有较好的效果，但是采用不稳定骨架镍类催化剂，增加了生产过程中的危险性；采用贵金属催化剂，增加了生产成本；采用醇作溶剂，增加了反应的成本和分离难度；采用大量的水作溶剂，产生了大量污染环境的废水。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中存在的采用不稳定骨架镍类催化剂，增加了生产过程中的危险性；采用贵金属催化剂，增加了生产成本；采用醇作溶剂，增加了反应的成本和分离难度；采用大量的水作溶剂，产生了大量污染环境的废水的问题，提供了一种加氢催化剂及其制备方法和四氢糠醇的制备方法。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种加氢催化剂，其中，所述加氢催化剂含有20-70重量％的ZrO2、10-40重量％的ZnO、10-40重量％的NiO和0.1-3重量％的MnO。
另一方面，本发明提供了上述加氢催化剂的制备方法，其中，所述方法包括：将含有氧化锆前体、氧化锌前体、氧化镍前体和氧化锰前体的混合水溶液进行共沉淀，并将得到的沉淀物进行干燥和焙烧。
第三方面，本发明还提供了一种四氢糠醇的制备方法，所述方法包括：在加氢催化剂的存在下，将糠醛水溶液进行加氢反应，其中，所述加氢催化剂为本发明所述的加氢催化剂。
本发明所述的加氢催化剂适用于糠醛液相加氢直接生成四氢糠醇，与现有技术相比的主要优势在于：
(1)使用本发明所述的加氢催化剂可以直接一步加氢生成四氢糠醇，有效减少了中间步骤，避免了中间产物的分离，降低了生产成本。
(2)按照本发明所述的方法制备的加氢催化剂具有较高的活性和选择性，糠醛转化率≥99％，糠醇选择性≥98％。
(3)本发明所述的加氢催化剂为镍基催化剂，与贵金属催化剂相比，价格相对较低廉。
(4)CN105693659A和CN104672185A公开了糠醛一步加氢获得四氢糠醇的方法，其中糠醛水溶液浓度最高为30重量％，而采用本发明所述的加氢催化剂，可在糠醛水溶液浓度较高(如70重量％以上)的情况下，一步加氢获得高收率的四氢糠醇，有效减少了四氢糠醇生产过程中废水的排出量。
具体实施方式
通过以下具体实施方式对本发明进行详细说明。应当理解的是，本文所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供了一种加氢催化剂，其中，所述加氢催化剂含有20-70重量％的ZrO2、10-40重量％的ZnO、10-40重量％的NiO和0.1-3重量％的MnO。
优选地，所述加氢催化剂含有40-60重量％的ZrO2、15-30重量％的ZnO、15-30重量％的NiO和1-2重量％的MnO。当所述加氢催化剂中的各组分在上述优选含量范围内时，能够进一步提高该加氢催化剂的催化活性和选择性。
在本发明中，优选地，所述加氢催化剂的各个组分通过共沉淀形成。在该优选情况下，加氢催化剂中的各个组分分布比较均匀，使得该加氢催化剂具有较高的催化活性和选择性。
第二方面，本发明提供了一种加氢催化剂的制备方法，其中，所述方法包括：将含有氧化锆前体、氧化锌前体、氧化镍前体和氧化锰前体的混合水溶液进行共沉淀，并将得到的沉淀物进行干燥和焙烧。
在本发明中，所述混合水溶液可以以本领域常规的制备方式进行制备，优选地先分别制备含有氧化锆前体的水溶液、含有氧化锌前体的水溶液、含有氧化镍前体的水溶液以及含有氧化锰前体的水溶液，然后分别量取所需的各溶液进行混合。
在本发明中，优选地，所述共沉淀的反应条件包括：温度为40-70℃，pH值为6-10。
在优选的情况下，所述共沉淀的过程包括：将所述混合水溶液和碱液并流加入反应釜中进行反应，反应在搅拌下进行，且搅拌实施至有沉淀物生成。在共沉淀过程中，在沉淀物生成后停止搅拌，有利于沉淀物快速生成。所述混合水溶液和碱液的加入方式可以为本领域常规的加入方式，优选为并流加入，采用这种优选的加入方式更有利于共沉淀反应的发生。
优选地，所述碱液为碳酸钠和/或碳酸钾溶液，更优选为碳酸钠。由于碳酸钠和碳酸钾呈碱性，因此可以减缓糠醛在反应过程中的聚合，从而有利于提高催化剂的稳定性。
在本发明中，优选地，所述氧化锌前体选自氧氯化锆、硝酸锆和硫酸锆中的至少一种，更优选为氧氯化锆。
在本发明中，优选地，所述氧化锌前体选自硝酸锌、硫酸锌、氯化锌和醋酸锌中的至少一种，更优选为硝酸锌。
在本发明中，优选地，所述氧化镍前体选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍和醋酸镍中的至少一种，更优选为硝酸镍。
在本发明中，优选地，所述氧化锰前体选自硝酸锰、硫酸锰、氯化锰和醋酸锰中的至少一种，更优选为硝酸锰。
在本发明中，所述干燥的条件可以本领域常规的干燥条件，优选地，所述干燥的温度为100-120℃，时间为10-20小时。
在本发明中，所述焙烧的条件可以为本领域常规的焙烧条件，优选地，所述焙烧的温度为280-500℃，时间为2-6小时。所述焙烧可以在本领域常规的焙烧炉中进行，优选在马弗炉中进行。
根据本发明的一种优选的实施方式，本发明的加氢催化剂的制备方法包括，将氧化锆前体、氧化锌前体、氧化镍前体和氧化锰前体通过共沉淀的方法制备加氢催化剂，具体步骤如下：
(1)按照催化剂中各组分的质量百分比，称取氧化锆前体(如氧氯化锆)、氧化锌前体(如硝酸锌)、氧化镍前体(如硝酸镍)和氧化锰前体(如硝酸锰)，混溶于去离子水中制备混合溶液；
(2)将适量的去离子水放入反应釜内，在40-70℃的条件下，使用碱溶液和所述混合溶液并流加入到反应釜内反应，不断搅拌，控制反应的pH值为6-10，加料完毕后，继续在此温度下搅拌0.5-5小时，直至反应有沉淀物生成；
(3)将步骤(2)的沉淀物经过滤后，在100-120℃下干燥10-20小时，然后在280-500℃下焙烧2-6小时，最后碾磨即得催化剂。
第三方面，本发明提供了一种四氢糠醇的制备方法，所述方法包括：在加氢催化剂的存在下，将糠醛水溶液进行加氢反应，其中，所述加氢催化剂为本发明所述的加氢催化剂。
在优选的实施方式中，所述加氢反应的条件包括：温度为100-200℃，氢气的压力为1-8MPa，时间为0.1-8小时，pH值为8-9。
所述加氢催化剂可以按照常规的用量加入，优选地，所述加氢催化剂的用量为糠醛用量的5-10重量％。
所述糠醛水溶液的浓度可以为51-95重量％，优选为70-95重量％，更优选为75-95重量％。本发明所述的加氢催化剂可以在较高浓度的糠醛水溶液中进行催化加氢反应，获得高收率的四氢糠醇，有效减少了四氢糠醇生产过程中废水的排出量。
以下通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1-7
分别配制1.5M的ZrOCl2·8H2O溶液、1.5M的Zn(NO3)2·6H2O、1.5M的Ni(NO3)2·6H2O和1.5M的Mn(NO3)2·4H2O备用。
根据催化剂的组份含量精确量取上述四种溶液，形成锆-锌-镍-锰混合液液，其中各种溶液的用量使得最终制备的催化剂中各个组分的含量满足表1所示的数值。将100mL去离子水放入反应釜中，在不断搅拌下，将锆-锌-镍-锰混合液与1M的碳酸钠溶液并流加入反应器进行共沉淀，控制反应pH值为8.2，同时将反应液的温度升至60℃，加料完毕继续保温搅拌1小时至沉淀生成，将沉淀过滤出后在110℃干燥12小时，然后在马弗炉中，在500℃焙烧4小时，然后碾磨为小于120目的催化剂样品，即得催化剂A1-A7。催化剂在使用前在氢气气氛中，在420℃下活化2h。
对比例1
按实施例2的方法制备加氢催化剂，不同之处是，不加入Mn(NO3)2·4H2O，制得催化剂D1，所制备的加氢催化剂中各组分的组成列于表1。
对比例2
按实施例2的方法制备加氢催化剂，不同之处是，不加入Zn(NO3)2·6H2O，制得催化剂D2，所制备的加氢催化剂中各组分的组成列于表1。
对比例3
按实施例2的方法制备加氢催化剂，不同之处是，不加入ZrOCl2·8H2O，制得催化剂D3，所制备的加氢催化剂中各组分的组成列于表1。
表1
实施例8-14
在250mL不锈钢反应釜中进行反应以制备四氢糠醇，具体地，将分别选取自上述实施例1-7中制备的14g加氢催化剂和200g糠醛水溶液(糠醛浓度为70重量％)加入不锈钢高压反应釜中，用碳酸钠调节pH为8，在160℃、氢气压力为5MPa的条件下反应4小时，加氢反应结束，冷却泄压后，用气相色谱分析反应结果，所得糠醛转化率和四氢糠醇选择性如下表2所示。
对比例4-6
按上述实施例8-14的方法制备四氢糠醇，不同之处是，所使用的加氢催化剂分别为对比例1-3中制备的加氢催化剂。所得糠醛转化率和四氢糠醇选择性如下表2所示。
表2
催化剂编号 糠醛转化率(％) 四氢糠醇选性(％)
实施例8 A1 97.3 93.1
实施例9 A2 99.4 98.5
实施例10 A3 98.1 93.2
实施例11 A4 95.0 96.2
实施例12 A5 97.2 90.5
实施例13 A6 99.0 91.5
实施例14 A7 99.0 98.1
对比例4 D1 94.3 90.10
对比例5 D2 93.8 90.4
对比例6 D3 90.1 85.3
由上表2的数据可以看出，实施例的糠醛转化率和四氢糠醇选择性均高于对比例，即本发明所述的加氢催化剂具有较高的催化活性和选择性。
实施例15-18
按照实施例9的方法制备四氢糠醇，不同之处是，所采用的糠醛水溶液的浓度分别为55重量％、60重量％、75重量％和95重量％。所得糠醛转化率和四氢糠醇选择性如下表3所示。
表3
糠醛浓度(wt％) 糠醛转化率(％) 四氢糠醇选择性(％)
实施例15 55 99.2 98.4
实施例16 60 99.3 97.9
实施例17 75 99.0 98.1
实施例18 95 92 94.6
由上述实施例可以看出，采用本发明所述的加氢催化剂，当所述糠醛水溶液的浓度较高时，如高达75重量％以上，仍然具有良好的催化活性和选择性，从而能够减少废水的排出。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种加氢催化剂，其特征在于，所述加氢催化剂含有20-70重量％的ZrO2、10-40重量％的ZnO、10-40重量％的NiO和0.1-3重量％的MnO。
2.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，所述加氢催化剂含有40-60重量％的ZrO2、15-30重量％的ZnO、15-30重量％的NiO和1-2重量％的MnO。
3.根据权利要求1或2所述的加氢催化剂，其特征在于，所述加氢催化剂的各个组分通过共沉淀形成。
4.一种权利要求1-3中任意一项所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将含有氧化锆前体、氧化锌前体、氧化镍前体和氧化锰前体的混合水溶液进行共沉淀，并将得到的沉淀物进行干燥和焙烧。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述共沉淀的反应条件包括：温度为40-70℃，pH值为6-10。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述共沉淀的过程包括：将所述混合水溶液和碱液并流加入反应釜中进行反应，反应在搅拌下进行，且搅拌实施至有沉淀物生成；
优选地，所述碱液为碳酸钠和/或碳酸钾溶液。
7.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述氧化锌前体选自氧氯化锆、硝酸锆和硫酸锆中的至少一种，优选为氧氯化锆；
优选地，所述氧化锌前体选自硝酸锌、硫酸锌、氯化锌和醋酸锌中的至少一种，优选为硝酸锌；
优选地，所述氧化镍前体选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍和醋酸镍中的至少一种，优选为硝酸镍；
优选地，所述氧化锰前体选自硝酸锰、硫酸锰、氯化锰和醋酸锰中的至少一种，优选为硝酸锰。
8.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述干燥的温度为100-120℃，时间为10-20小时；
优选地，所述焙烧的温度为280-500℃，时间为2-6小时。
9.一种四氢糠醇的制备方法，所述方法包括：在加氢催化剂的存在下，将糠醛水溶液进行加氢反应，其特征在于，所述加氢催化剂为权利要求1-3中任意一项所述的加氢催化剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述加氢反应的条件包括：温度为100-200℃，氢气的压力为1-8MPa，时间为0.1-8小时，pH值为8-9；
优选地，所述加氢催化剂的用量为糠醛用量的5-10重量％；
优选地，所述糠醛水溶液的浓度为51-95重量％。
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