CN109647472A - 加氢催化剂及其制备方法和四氢糠醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及加氢催化剂及其制备方法和四氢糠醇的制备方法，其中，所述加氢催化剂含有30‑70重量％的SiO2、10‑50重量％的NiO、2‑15重量％的CaCO3和1‑8重量％的ZrO2，所述加氢催化剂的制备方法包括：将含有氧化硅前体、氧化镍前体、碳酸钙前体和氧化锆前体的混合水溶液进行共沉淀，并将得到的沉淀物进行干燥和焙烧，以及四氢糠醇的制备方法包括：在加上述氢催化剂的存在下，将糠醛水溶液进行加氢反应。本发明所述的加氢催化剂具有较高的活性和选择性且价格低廉，适用于连续制糠醇，降低了操作成本，在高浓度糠醛溶液下仍高效率进行反应，减少了废水排除，且制备简单，减少了中间步骤，降低了成本。

Description

加氢催化剂及其制备方法和四氢糠醇的制备方法
技术领域
本发明涉及四氢糠醇生产领域，具体地涉及加氢催化剂及其制备方法和四氢糠醇的制备方法。
背景技术
四氢糠醇是一种重要的化工原料，其用途广泛，不仅是用于丁二酸、戊二酸、四氢呋喃、赖氨酸、长效维生素、呋喃和吡啶等的合成的重要的有机合成中间体，而且是优良的溶剂、增塑剂、脱色和除臭剂。
目前工业上四氢糠醇主要通过两步法生产，首先糠醛进行选择加氢得到糠醇，然后通过糠醇进一步选择加氢制备四氢糠醇。但因较高的单耗(工业生产1吨四氢糠醇消耗糠醛1.5-1.6吨，反应温度为170-200℃，压力4.0-6.0MPa，催化剂2％-6重量％)导致生产成本居高不下。
另一种方法是直接以糠醛为原料一步加氢制备四氢糠醇，这有利于降低单耗，控制成本，增加四氢糠醇的收率。CaiTianxi等采用杂多酸修饰的骨架镍催化剂在2.0MPa，80℃条件下从糠醛制备四氢糠醇，糠醛的转化率和四氢糠醇的选择性分别达到98.1％和98.5％(Applied Catalysis A:Generall1998,171:117-122)。Keiichi Tomishige等以Ni-Pd/SiO2为催化剂，在水相中，在相对温和条件下(40℃,8MPaH2)进行糠醛加氢，四氢糠醇的选择性达到96％(Catalysis Communications2010,12:154-156)。ChandrashekharV.Rode等人以异丙醇为溶剂，在220℃和500psi，在Pd/MFI催化剂上，糠醛一步加氢获得了95％的四氢糠醇收率(ACS Sustainable Chemistry&Engineering 2014,2,272-281)。
CN102489315A公开了一种Ru/Al2O3催化剂的制备方法及其在合成四氢糠醇中的应用，在80℃和1MPa氢压下，四氢糠醇的收率达到了99％以上。CN104672185A公开了一种在镍基催化剂和碱性添加剂作用下，以水为溶剂，在80-180℃和0.5-10MPa下，糠醛一步加氢获得了94％的四氢糠醇收率，其中，糠醛水溶液浓度为5-50％。CN105693659A公开了一种在碱土金属改性的镍基催化剂作用下，以水为溶剂，在80-180℃和0.5-10MPa，糠醛一步加氢获得了99％的四氢糠醇收率，其中，糠醛水溶液浓度为5-50％。
尽管由糠醛制备四氢糠醇已有较好的效果，但是大部分采用间歇生产方式。另外，采用不稳定骨架镍类催化剂，增加了生产过程中的危险性；采用贵金属催化剂，提高了生产成本；采用醇作溶剂，增加了反应的成本和分离难度；采用大量的水作溶剂，产生了大量污染环境的废水。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中存在的采用不稳定骨架镍类催化剂，增加了生产过程中的危险性；采用贵金属催化剂，提高了生产成本；采用醇作溶剂，增加了反应的成本和分离难度；采用大量的水作溶剂，产生了大量污染环境的废水等问题，提供了一种加氢催化剂及其制备方法和四氢糠醇的制备方法。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种加氢催化剂，其中，所述加氢催化剂含有30-70重量％的SiO2、10-50重量％的NiO、2-15重量％的CaCO3和1-8重量％的ZrO2。
本发明第二方面提供了上述加氢催化剂的制备方法，其中，所述方法包括：将含有氧化硅前体、氧化镍前体、碳酸钙前体和氧化锆前体的混合水溶液进行共沉淀，并将得到的沉淀物进行干燥和焙烧。
本发明第三方面提供了一种四氢糠醇的制备方法，所述方法包括：在加上述氢催化剂的存在下，将糠醛水溶液进行加氢反应。
本发明所述的加氢催化剂适用于加氢制四氢糠醇，与现有技术相比的主要优势在于：
(1)使用本发明所述的催化剂可以用于糠醛液相直接一步加氢生成四氢糠醇，有效减少了中间步骤，避免了中间产物的分离，降低了生产成本。
(2)使用本发明所述的催化剂可以用于糠醛连续加氢制备四氢糠醇，降低了生产过程的操作费用。
(3)按照本发明所述的方法制备的加氢催化剂具有较高的活性和选择性，糠醛转化率≥99％，糠醇选择性≥99％。
(4)本发明所述的加氢催化剂为镍基催化剂，与贵金属催化剂相比价格低廉。
(5)CN105693659A和CN104672185A公开了糠醛一步加氢制四氢糠醇的方法，其中糠醛水溶液浓度最高为30重量％，而采用本发明所述的加氢催化剂，可在糠醛水溶液浓度较高(如70重量％以上)的情况下，一步加氢获得高收率的四氢糠醇，有效减少了四氢糠醇生产过程中废水的排出量，制备方法更环保。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供了一种加氢催化剂，其中，所述加氢催化剂含有30-70重量％的SiO2、10-50重量％的NiO、2-15重量％的CaCO3和1-8重量％的ZrO2。
优选地，所述催化剂含有40-70重量％的SiO2、20-40重量％的NiO、5-10重量％的CaCO3和3-5重量％的ZrO2。当所述加氢催化剂中的各组分在上述优选含量范围内时，能够进一步提高该加氢催化剂的催化活性和选择性。
在本发明中，优选地，所述加氢催化剂的各个组分通过共沉淀形成。在该优选情况下，加氢催化剂中的各个组分分布比较均匀，使得该加氢催化剂具有较高的催化活性和选择性。
第二方面，本发明提供了一种加氢催化剂的制备方法，其中，所述方法包括：将含有氧化硅前体、氧化镍前体、碳酸钙前体和氧化锆前体的混合水溶液进行共沉淀，并将得到的沉淀物进行干燥和焙烧。
在本发明中，所述混合水溶液可以以本领域常规的制备方式进行制备，优选地先分别制备含有氧化硅前体的水溶液、含有氧化镍前体的水溶液、含有碳酸钙前体的水溶液以及含有氧化锆前体的水溶液，然后分别量取所需的各溶液进行混合。
在本发明中，优选地，所述共沉淀的反应条件包括：温度为40-70℃，pH值为6-10。
在优选的情况下，所述共沉淀的过程包括：将所述混合水溶液和碱液并流加入反应釜中进行反应，反应在搅拌下进行，且搅拌实施至有沉淀物生成。在共沉淀过程中，在沉淀物生成后停止搅拌，有利于沉淀物的快速生成。所述混合水溶液和碱液的加入方式可以为本领域常规的加入方式，优选为并流加入，采用这种优选的加入方式，更有利于共沉淀反应的发生。
在本发明中，所述反应釜可以为本领域常规的反应釜，优选为不锈钢反应釜。
优选地，所述碱液为碳酸钠和/或碳酸钾溶液，更优选为碳酸钠。由于碳酸钠和碳酸钾呈碱性，因此可以减缓糠醛在反应过程中的聚合，从而有利于提高催化剂的稳定性。
在本发明中，优选地，所述氧化硅前体选自硅溶胶和/或水玻璃，更优选为硅溶胶；将氧化硅以溶胶的形式加入催化剂中，可以起到骨架支撑作用，增大催化剂的比表面积和孔道结构，从而提高催化剂的活性和选择性，其中，所述硅溶胶可以为本领域常规的硅溶胶，优选为酸性硅溶胶。
在本发明中，优选地，所述氧化镍前体选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍和醋酸镍中的至少一种，更优选为硝酸镍；
在本发明中，优选地，所述碳酸钙前体选自硝酸钙和/或氯化钙，更优选为硝酸钙；
在本发明中，优选地，所述氧化锆前体选自氧氯化锆、硝酸锆以及硫酸锆中的一种，更优选为氧氯化锆。
在本发明中，所述干燥的条件可以本领域常规的干燥条件，优选地，所述干燥的温度为100-120℃，时间为10-20小时。
在本发明中，所述焙烧的条件可以为本领域常规的焙烧条件，优选地，所述焙烧的温度为280-500℃，时间为2-6小时。例如，所述焙烧可以在本领域常规的焙烧炉中进行，优选在马弗炉中进行。
根据本发明所述的加氢催化剂的制备方法，其中，所述方法还包括：将焙烧后得到的催化剂粉末与石墨混合，然后进行压片成型，所述压片成型可以为本领域常规的压片成型方法，优选地，所述压片成型的方法包括：将焙烧后的产物中加入0.5-2重量％的石墨进行压片成型，从而能够增加制得的催化剂的强度和润滑性。
优选地，所述石墨的用量使得制备的催化剂中石墨的含量为0.5-2重量％。
根据本发明的一种优选的实施方式，本发明所述的加氢催化剂的制备方法是指将氧化硅前体、氧化镍前体、碳酸钙前体和氧化锆前体通过共沉淀的方法制备加氢催化剂，具体步骤如下：
(1)按照催化剂中各组分的重量百分比，称取氧化硅前体(硅溶胶)、氧化镍前体(硝酸镍)、碳酸钙前体(硝酸钙)和氧化锆前体(氧氯化锆)，混溶于去离子水中用于配制混合溶液；
(2)将适量的去离子水放入反应釜内，在40-70℃的条件下，使用碱溶液与所述混合溶液并流加入到反应釜内反应，不断搅拌，控制反应的pH值为6-10，加料完毕后，继续在此温度下搅拌0.5-5小时，直至反应有沉淀物生成；
(3)将步骤(2)的沉淀物经过滤后，在100-120℃下干燥10-20小时，然后在280-500℃下焙烧2-6小时，最后加入0.5-2重量％的石墨压片成型即得催化剂。
第三方面，本发明提供了一种四氢糠醇的制备方法，所述方法包括：在加氢催化剂的存在下，将糠醛水溶液进行加氢反应，其中，所述加氢催化剂为本发明所述的加氢催化剂。
在优选的实施方式中，所述加氢反应的条件包括：温度为100-200℃，氢气的压力为0.5-5MPa，液体空速为0.1-3hr-1，氢醛摩尔比为5-20。
本发明的加氢还原制糠醇的反应的方法为本领域常规的方法，优选地，所述方法是连续进行的，使用所述连续进行的方法降低了生产过程的操作成本。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1-7
分别配制25重量％的酸性硅溶胶、1.5M的Ni(NO3)2·8H2O.溶液、1.5M的Ca(NO3)2·4H2O和1.5M的ZrOCl2·8H2O备用。
根据催化剂的组份含量精确量取上述四种溶液，形成硅-镍-钙-锆混合液，其中各种溶液的用量使得最终制备的催化剂中各个组分的含量满足表1所示的数值。将100mL去离子水加入反应釜中，在不断搅拌下，将硅-镍-钙-锆混合液液与1M的碳酸钠溶液并流加入反应器，控制反应pH值为8.5，同时将反应液的温度升至60℃，加料完毕继续保温搅拌1小时，过滤，110℃干燥12小时，然后在马弗炉中，在500℃焙烧4小时，获得催化剂粉末样品，在得到的催化剂粉末中加入占催化剂0.5-2重量％的石墨，压片成型获得催化剂A1-A7。成型催化剂在使用前，在420℃温度下用氮氢气混合物还原6小时。
对比例1
按实施例2的方法制备加氢催化剂，不同之处是，不加入ZrOCl2.8H2O，制得催化剂D1，所制备的催化剂中各组成列于表1。
对比例2
按实施例2的方法制备加氢催化剂，不同之处是，不加入Ca(NO3)2.4H2O，制得催化剂D2，所制备的加氢催化剂中各组分的组成列于表1。
对比例3
按实施例2的方法制备加氢催化剂，不同之处是，不加入酸性硅溶胶，制得催化剂D3，所制备的加氢催化剂中各组分的组成列于表1。
表1
实施例8-14
在不锈钢反应器内进行反应以制备四氢糠醇，具体地，将分别选取自上述实施例1-7中制备的加氢催化剂和糠醛/水溶液(糠醛浓度为70重量％)进行反应，反应温度140℃，氢气压力4MPa，液时空速0.1hr-1，氢醛摩尔比为1。待反应平稳后，用气相色谱分析反应结果，所得糠醛转化率和四氢糠醇选择性如下表2所示。
对比例4-6
按上述实施例8-14的方法制备四氢糠醇，不同之处是，所使用的加氢催化剂分别为对比例1-3中制备的加氢催化剂。所得糠醛转化率和四氢糠醇选择性如下表2所示。
催化剂各组分的含量及反应结果见表1
表2
催化剂编号 糠醛转化率(％) 四氢糠醇选性(％)
实施例8 A1 97.3 94.3
实施例9 A2 99.0 99.2
实施例10 A3 97.6 95.1
实施例11 A4 96.3 94.2
实施例12 A5 93.2 91.5
实施例13 A6 95.3 93.4
实施例14 A7 99.1 99.0
对比例4 D1 94.8 88.6
对比例5 D2 91.07 90.4
对比例6 D3 73.8 69.2
实施例15-18
按照实施例9的方法制备四氢糠醇，不同之处是，所采用的糠醛水溶液的浓度分别为55重量％、60重量％、75重量％和95重量％。所得糠醛转化率和四氢糠醇选择性如下表3所示。
表3
糠醛浓度(重量％) 糠醛转化率(％) 四氢糠醇选择性(％)
实施例15 55 99.4 98.4
实施例16 60 99.0 98.9
实施例17 75 99.3 98.8
实施例18 95 94.1 93.8
由上述实施例可以看出，采用本发明所述的加氢催化剂，当所述糠醛水溶液的浓度较高时，如高达75重量％以上，仍然具有良好的催化活性和选择性，从而能够减少废水的排出。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种加氢催化剂，其特征在于，所述加氢催化剂含有30-70重量％的SiO2、10-50重量％的NiO、2-15重量％的CaCO3和1-8重量％的ZrO2。
2.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，所述催化剂含有40-70重量％的SiO2、20-40重量％的NiO、5-10重量％的CaCO3和3-5重量％的ZrO2。
3.根据权利要求1或2所述的加氢催化剂，其特征在于，所述加氢催化剂的各个组分通过共沉淀形成。
4.一种权利要求1-3中任意一项所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将含有氧化硅前体、氧化镍前体、碳酸钙前体和氧化锆前体的混合水溶液进行共沉淀，并将得到的沉淀物进行干燥和焙烧。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述共沉淀的反应条件包括：温度为40-70℃，pH值为6-10。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述共沉淀的过程包括：将所述混合水溶液和碱液并流加入反应釜中进行反应，反应在搅拌下进行，且搅拌实施至有沉淀物生成；
优选地，所述碱液为碳酸钠和/或碳酸钾溶液。
7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述氧化硅前体选自硅溶胶和/或水玻璃，优选为硅溶胶；
优选地，所述氧化镍前体选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍和醋酸镍中的至少一种，优选为硝酸镍；
优选地，所述碳酸钙前体选自硝酸钙和/或氯化钙，优选为硝酸钙；
优选地，所述氧化锆前体选自氧氯化锆、硝酸锆以及硫酸锆中的一种，优选为氧氯化锆。
8.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为100-120℃，时间为10-20小时；
优选地，所述焙烧的温度为280-500℃，时间为2-6小时。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括：将焙烧后得到的催化剂粉末与石墨混合，然后进行压片成型；
优选地，所述石墨的用量使得制备的催化剂中石墨的含量为0.5-2重量％。
10.一种四氢糠醇的制备方法，所述方法包括：在加氢催化剂的存在下，将糠醛水溶液进行加氢反应，其特征在于，所述加氢催化剂为权利要求1-3中任意一项所述的加氢催化剂。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述加氢反应的条件包括：温度为100-200℃，氢气的压力为0.5-5MPa，液体空速为0.1-3hr-1，氢醛摩尔比为5-20。
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