CN1341483A - 一种糠醇加氢制四氢糠醇的方法及催化剂 - Google Patents

一种糠醇加氢制四氢糠醇的方法及催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN1341483A
CN1341483A CN 01131459 CN01131459A CN1341483A CN 1341483 A CN1341483 A CN 1341483A CN 01131459 CN01131459 CN 01131459 CN 01131459 A CN01131459 A CN 01131459A CN 1341483 A CN1341483 A CN 1341483A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
hydrogenation
tetrahydrofurfuryl alcohol
alcohol
furfuralcohol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN 01131459
Other languages
English (en)
Inventor
刘晨光
赵会吉
赵瑞玉
马安
柳云骐
邢金仙
殷长龙
沈瑞华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China University of Petroleum East China
China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Original Assignee
China University of Petroleum East China
China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China University of Petroleum East China, China Petroleum and Natural Gas Co Ltd filed Critical China University of Petroleum East China
Priority to CN 01131459 priority Critical patent/CN1341483A/zh
Publication of CN1341483A publication Critical patent/CN1341483A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Furan Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

一种直接从糠醇生产高纯度四氢糠醇的连续液相加氢过程及这一过程所使用的催化剂。该催化剂为负载型镍催化剂。该催化剂及相应的糠醇加氢制四氢糠醇技术不采用溶剂,同时本发明的催化剂还具有催化活性高,糠醇的转化率高,四氢糠醇选择性好,反应条件缓和,催化剂可以在固定床装置中连续使用等一系列优点。

Description

一种糠醇加氢制四氢糠醇的方法及催化剂
本发明涉及一种直接从糠醇生产高纯度四氢糠醇的连续液相加氢过程及这一过程所使用的催化剂。
众所周知，四氢糠醇又名四氢化-2-呋喃甲醇，是重要的有机化工原料，可用来制造四氢呋喃、赖氨酸、长效维生素；可用于制取酰胺类塑料、防冻剂、除草剂、杀虫剂。其酯类可用作增塑剂，树脂、涂料和油脂的溶剂，印染工业的润滑剂、脱色剂，也可用作高级脂肪酸及一些医用药品的脱色、除臭剂。
四氢糠醇是在镍催化剂上，用气相或液相糠醇加氢而制得的。糠醇是在铜催化剂上，用气相或液相糠醛加氢而制得的。糠醛是由玉米芯等农作物副产品水解而制得。我国是世界上第二大玉米生产国，有充足的原料资源。据文献报导，糠醇加氢制四氢糠醇所用的催化剂可以是合金、骨架镍或负载型金属催化剂，其中，最常用而有效的催化剂是负载型镍催化剂。采用合金和骨架镍催化剂需要十分剧烈的反应温度和压力，而且，催化剂成本也较高，所以逐渐被负载型镍催化剂取代。贵金属(Pd、Rh、Pt、Ru等)催化剂的催化活性和选择性远远低于负载型镍催化剂。此外，文献报导的糠醇加氢制四氢糠醇过程还常常使用溶剂，其中，常用的溶剂有：二氧六环、水、甲醇、乙醇、丙醇等，以甲醇和乙醇的效果最佳。本发明采用负载型镍催化剂，无毒、无害，可以在固定床装置中连续使用，且不使用溶剂，避免了溶剂分离和循环的麻烦。专利文献报导的糠醇加氢制四氢糠醇催化剂及工艺情况如下：
1.US Pat.4,459,419(July 10，1984)描述了一种负载在分子筛上的钌催化剂(含钌1～2％)的制备方法及其对有机酮或醛类化合物加氢的应用，其中例举了糠醇液相加氢制四氢糠醇的应用效果。在溶剂(甲醇)稀释比约为5∶1(甲醇∶糠醇，体积比)、催化剂用量约为10％(占糠醇％)、温度为45℃、压力为1850psig(约合12.7MPa)下反应30分钟，四氢糠醇的收率为100％。虽然这一催化剂的对糠醇加氢反应的活性和选择性较好，但由于使用贵金属钌，催化剂成本太高，而且，反应压力也太高。
2.US Pat.4,182,721(Jan.8，1980)描述了一种钼改性的骨架镍催化剂(含钼约3～5％)的制备方法及其对有机酮或醛类化合物加氢的应用，其中例举了糠醛液相加氢制糠醇和四氢糠醇的应用效果。在溶剂(异丙醇)稀释比约为2∶1(异丙醇∶糠醛，体积比)、催化剂用量约为5％(占糠醛％)、温度为60℃、压力为300psig(约合2.1MPa)下反应6小时，四氢糠醇的收率为51.9％，糠醇收率为33％。虽然这一催化剂的反应条件缓和，但反应产物的选择性低，产物分离和提纯困难。
3.文献中(J.Chem.Tech.Biotechnol.，1990，48，145～159)曾报导了采用RuO2、PdO、负载型Rh、Pd、镍催化剂糠醇液相加氢制四氢糠醇的应用效果，证实RuO2、PdO、负载型Rh、Pd催化剂的活性和选择性均不如负载型镍催化剂(Harschaw公司制，Ni5132P，Ni6458P)。但是，该文献中并未给出任何催化剂的成分配比和组成数据。
本发明的目的就在于避免上述现有技术的不足之处而提供了一种直接从糠醇生产高纯度四氢糠醇的连续液相加氢过程及这一过程所使用的催化剂。
这种用于从糠醇加氢制四氢糠醇的催化剂，其成分配比为：氧化镍，10～70％(质量％)；氧化铝，20～80％(质量％)；碱金属或碱土金属氧化物(Na2O、K2O、MgO、CaO、BaO)，0.5～5％(质量％)；过渡金属氧化物(CoO、MnO、FeO、MoO、ZnO)，0.5～5％(质量％)。
而用该催化剂直接由糠醇加氢制取四氢糠醇的方法是采用了液相加氢过程，并使反应过程的空速为0.1～1h-1，氢油比为500～5000∶1，反应温度为80～200℃，反应压力为2～8MPa。
该催化剂的制备可以采用金属盐溶液浸渍法制备，通过下例步骤实现：
①催化剂载体的制备：按要求将催化剂载体挤压成直径1～2毫米的氧化铝颗粒或条，再进行浸渍前的焙烧处理，焙烧温度为400～500℃、时间为4～6小时；
②浸渍处理：采用的金属盐可以是硝酸盐、碳酸盐或氯化物，最好采用硝酸盐；
③焙烧处理：焙烧温度为300～600℃、时间为2～8小时。
④氢气还原处理，还原温度为300～600℃、时间为4～12小时、氢气流速为10～150ml/g催化剂·min；最好还原温度为400～500℃、时间为5～8小时、氢气流速为100～150ml/g催化剂·min。
下面将结合实施例来详述本发明的技术特点。
1.实施例1为催化剂的制备：将64.6克硝酸镍、8.6克硝酸镁、3.7克硝酸锌溶于80毫升蒸馏水中，80℃下加热搅拌至完全溶解成透明溶液。
取39.1克焙烧的活性γ～氧化铝颗粒，在加热80℃下用上述溶液浸渍，并使溶液全部浸渍进入氧化铝颗粒；放置24～48小时、晾干；置于烘箱中于100～120℃烘干，然后在马弗炉中500℃焙烧8小时，取出冷却至室温备用。所制催化剂的比表面积为118m2/g，孔体积为0.25cm3/g，平均孔径为8.3nm。
2.实施例2为使用实施例1制备的催化剂，在高压加氢微型反应装置中，装入48.4克催化剂，先在500℃、氢气流(6升/小时)中还原8小时，然后通入糠醇进行固定床液相加氢反应，反应温度为120℃、反应压力为4.0MPa、空速为0.25，糠醇转化率为99.8％，四氢糠醇选择性为97.0％。
3.实施例3为使用实施例1制备的催化剂，在同实施例2的高压微型反应装置和催化剂的还原条件，糠醇加氢反应温度为120℃、反应压力为4.0MPa、空速为0.40，糠醇转化率为99.6％，四氢糠醇选择性为94.0％。
4.实施例4为使用实施例1制备的催化剂，在同实施例2的高压微型反应装置和催化剂的还原条件，糠醇加氢反应温度为130℃、反应压力为4.0MPa、空速为0.25，糠醇转化率为99.6％，四氢糠醇选择性为95.6％。
5.实施例5为使用实施例1制备的催化剂，在同实施例2的高压微型反应装置和催化剂的还原条件，糠醇加氢反应温度为140℃、反应压力为4.0MPa、空速为0.40，糠醇转化率为99.9％，四氢糠醇选择性为92.5％。
6.实施例6为将实施例2所得加氢产物在40mmHg减压蒸馏装置上，切除40～100℃的前馏分，100～105℃下蒸馏所得四氢糠醇所在的主馏分收率为93％，四氢糠醇纯度为99.5％。
7.比较例7为本发明与现有技术相关比较的结果，详见表1：表1相关催化剂活性比较
催化剂   催化剂用量％    反应温度℃   反应压力MPa  糠醇转化率％   选择性％
US Pat.4,459,419 Ru/分子筛*     10     45     12.7     100     100
US Pat.4,182,721 Mo～骨架Ni**     5     60     2.1     92.3     51.9
文献[1] Ni5132P     3     130     4.0     99     97
本发明 Ni/Al2O3     -     120     4.0     99.8     97
*溶剂(甲醇)/糠醇比为5∶1(体积比)**溶剂(异丙醇)/糠醛比为2∶1(体积比)，糠醛转化率92.3％，四氢糠醇收率51.9％，糠醇收率33％。
由以上比较例可见，本发明的催化剂具有反应压力低、糠醇转化完全、催化剂可以在固定床装置中连续使用的特点。其中，催化剂连续使用和反应压力低对降低投资和操作费用特别有利。糠醇转化完全对得到高纯度四氢糠醇特别有利，因为糠醇和四氢糠醇的沸点差小(8～10℃)，一般精馏难以分离。而本发明虽然有少量轻质和重质副产物，但由于副产物与四氢糠醇的沸点差很大(80～120℃)，采用常规精馏分离即可得到高纯度(＞99.5％)的四氢糠醇。
本发明的催化剂系负载型镍催化剂，在制备方法和化学组成上完全不同于专利文献(US Pat.4,459,419和US Pat.4,182,721)上报导的负载型钌和骨架镍催化剂，而且，本发明的催化剂及相应的糠醇加氢制四氢糠醇技术不采用溶剂。同时本发明的催化剂还具有催化活性高，糠醇的转化率高，四氢糠醇选择性好，反应条件缓和等一系列优点。

Claims (5)

1.一种用于从糠醇加氢制四氢糠醇的催化剂，其主要成分是：氧化镍、氧化铝、碱金属或碱土金属氧化物及过渡金属氧化物，其特征在于他们的质量成分比为：氧化镍10～70％，氧化铝20～80％，碱金属或碱土金属氧化物0.5～5％，过渡金属氧化物0.5～5％。
2.一种由糠醇加氢制取四氢糠醇的方法，它是采用液相加氢过程，其特征在于采用了权利要求1所述的催化剂，并使反应过程的空速为0.1～1h～，氢油比为500～5000∶1，反应温度为80～200℃，反应压力为2～8MPa。
3.根据权利要求1所述的用于从糠醇加氢制四氢糠醇的催化剂，其特征在于所述的碱金属或碱土金属氧化物可以是Na2O、K2O、MgO、CaO或BaO，所述的过渡金属氧化物可以是CoO、MnO、FeO、MoO、ZnO。
4.根据权利要求1或3所述的用于从糠醇加氢制四氢糠醇的催化剂，其特征在于它的制备可以采用金属盐溶液浸渍法制备，可通过下例步骤实现：
①催化剂载体的制备：按要求将催化剂载体挤压成直径1～2毫米的氧化铝颗粒或条，再进行浸渍前的焙烧处理，焙烧温度为400～500℃、时间为4～6小时；
②浸渍处理：采用的金属盐可以是硝酸盐、碳酸盐或氯化物，最好采用硝酸盐；
③焙烧处理：焙烧温度为300～600℃、时间为2～8小时。
5.根据权利要求1、3或4所述的用于从糠醇加氢制四氢糠醇的催化剂，其特征在于该催化剂须经氢气还原处理，还原温度为300～600℃、时间为4～12小时、氢气流速为10～150ml/g催化剂·min；最好还原温度为400～500℃、时间为5～8小时、氢气流速为100～150ml/g催化剂·min。
CN 01131459 2001-09-11 2001-09-11 一种糠醇加氢制四氢糠醇的方法及催化剂 Pending CN1341483A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 01131459 CN1341483A (zh) 2001-09-11 2001-09-11 一种糠醇加氢制四氢糠醇的方法及催化剂

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 01131459 CN1341483A (zh) 2001-09-11 2001-09-11 一种糠醇加氢制四氢糠醇的方法及催化剂

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1341483A true CN1341483A (zh) 2002-03-27

Family

ID=4670596

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 01131459 Pending CN1341483A (zh) 2001-09-11 2001-09-11 一种糠醇加氢制四氢糠醇的方法及催化剂

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1341483A (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1847234B (zh) * 2006-04-10 2012-07-04 淄博华澳化工有限公司 四氢糠醇的制法
CN102675260A (zh) * 2012-05-30 2012-09-19 山东一诺生化科技有限公司 一种四氢糠醇的连续制备方法
CN102688726A (zh) * 2012-05-30 2012-09-26 山东一诺生化科技有限公司 一种糠醛液相加氢制备糠醇的设备及工艺
CN103071509A (zh) * 2011-10-26 2013-05-01 中国石油化工股份有限公司 加氢催化剂及其应用
CN109647472A (zh) * 2017-10-11 2019-04-19 中国石油化工股份有限公司 加氢催化剂及其制备方法和四氢糠醇的制备方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1847234B (zh) * 2006-04-10 2012-07-04 淄博华澳化工有限公司 四氢糠醇的制法
CN103071509A (zh) * 2011-10-26 2013-05-01 中国石油化工股份有限公司 加氢催化剂及其应用
CN103071509B (zh) * 2011-10-26 2014-11-05 中国石油化工股份有限公司 加氢催化剂及其应用
CN102675260A (zh) * 2012-05-30 2012-09-19 山东一诺生化科技有限公司 一种四氢糠醇的连续制备方法
CN102688726A (zh) * 2012-05-30 2012-09-26 山东一诺生化科技有限公司 一种糠醛液相加氢制备糠醇的设备及工艺
CN102675260B (zh) * 2012-05-30 2015-06-17 山东一诺生化科技有限公司 一种四氢糠醇的连续制备方法
CN109647472A (zh) * 2017-10-11 2019-04-19 中国石油化工股份有限公司 加氢催化剂及其制备方法和四氢糠醇的制备方法
CN109647472B (zh) * 2017-10-11 2022-01-04 中国石油化工股份有限公司 加氢催化剂及其制备方法和四氢糠醇的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1819654B1 (de) Verfahren zur herstellung von menthol
EP2051972B1 (de) Verfahren zur einstufigen herstellung von 2-methyltetrahydrofuran aus furfural an zwei katalysatoren in strukturierter schüttung
CN1152744C (zh) 一种仲辛酮加氢制仲辛醇的方法及其含镍的催化剂
CN111233626A (zh) 一种二苯甲酮加氢制备二苯甲醇的方法
CN110479297B (zh) 一种烯酮加氢连续生产戊酮的催化剂及其制备方法与应用
CN1341483A (zh) 一种糠醇加氢制四氢糠醇的方法及催化剂
CN104785250A (zh) 一种加氢催化剂、制备方法及其在制备六氢苯酐中的应用
US11040334B2 (en) Catalyst for reduction reaction of 3,4-dihydroxytetrahydrofuran, and method for producing 3,4-dihydroxytetrahydrofuran reduced product
CN1114490C (zh) 一种仲辛酮加氢制仲辛醇的方法及催化剂
CN114315557B (zh) 一种高收率反式2-丁烯酸的生产方法
CN103130625A (zh) 一种乙醇制乙醛联产乙缩醛的方法
JP3921877B2 (ja) １，４−シクロヘキサンジメタノールの製造方法
CN114890903A (zh) 一种高顺式体含量1,3-环己烷二甲胺的制备方法
CN1102584C (zh) 一种用于制备四氢糠醇的催化剂及四氢糠醇的制备方法
CN1347758A (zh) 一种仲辛酮加氢制仲辛醇的方法及其含铜催化剂
CN111372906B (zh) 连续制造2,3-丁二醇的方法
CN102240564A (zh) 用于气相巴豆醛选择性加氢制备巴豆醇的催化剂及其制备方法
EP1129055A1 (de) Verfahren zur racemisierung von optisch aktiven aminen
CN110172018A (zh) 一种使用负载铷镓催化材料催化苯环加氢合成环己烷羧酸的方法
CN1138018A (zh) 气相氢化制1，4-丁二醇的催化剂(一)
CN116920854B (zh) 一种催化剂、制备方法及1,2-戊二醇的生产方法
US20230339827A1 (en) Method for producing olefin and olefination reaction catalyst
CN102716761A (zh) 用于三水六氟丙酮气相加氢生产六氟异丙醇的催化剂
CN1669651A (zh) 一种顺酐常压气相加氢制γ－丁内酯用催化剂及其制备方法
CN115894196B (zh) 一种连续化合成环戊酮的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication