WO2005077870A1 - Hydrierverfahren zur herstellung optisch aktiver alkohole oder carbonsäuren - Google Patents

Hydrierverfahren zur herstellung optisch aktiver alkohole oder carbonsäuren Download PDF

Info

Publication number
WO2005077870A1
WO2005077870A1 PCT/EP2005/001234 EP2005001234W WO2005077870A1 WO 2005077870 A1 WO2005077870 A1 WO 2005077870A1 EP 2005001234 W EP2005001234 W EP 2005001234W WO 2005077870 A1 WO2005077870 A1 WO 2005077870A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
optically active
butyrolactone
acid
hydrogenation
group
Prior art date
Application number
PCT/EP2005/001234
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Heiko Urtel
Markus Rösch
Andrea Haunert
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Priority to CN2005800048885A priority Critical patent/CN1918095B/zh
Priority to EP05701373A priority patent/EP1716090A1/de
Priority to JP2006552521A priority patent/JP4786551B2/ja
Priority to CA002553700A priority patent/CA2553700A1/en
Priority to US10/588,948 priority patent/US20070142648A1/en
Publication of WO2005077870A1 publication Critical patent/WO2005077870A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B41/00—Formation or introduction of functional groups containing oxygen
    • C07B41/02—Formation or introduction of functional groups containing oxygen of hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B53/00—Asymmetric syntheses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C215/00—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C215/02—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C215/04—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being saturated
    • C07C215/06—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being saturated and acyclic
    • C07C215/08—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being saturated and acyclic with only one hydroxy group and one amino group bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/32—Oxygen atoms
    • C07D307/33—Oxygen atoms in position 2, the oxygen atom being in its keto or unsubstituted enol form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/07—Optical isomers

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of optically active hydroxyl, alkoxy, amino, alkyl, aryl or chlorine-substituted alcohols or hydroxycarboxylic acids having 3 to 25 carbon atoms or their acid derivatives or cyclization products by hydrogenation of the correspondingly substituted ones optically active mono- or dicarboxylic acids or their acid derivatives.
  • the target compounds mentioned are valuable intermediates for the manufacture of pharmaceuticals, fragrances and other fine organic chemicals for the pharmaceutical and cosmetic industry, which are difficult to access inexpensively.
  • EP-A 0696575 describes a process for the production of optically active amino alcohols by hydrogenation of the corresponding amino acids in the presence of hydrogen-reduced Ru-containing catalysts at temperatures from 50 to 150 ° C. and pressures from 5 to 300 bar.
  • EP-A 0717023 relates to a process for preparing optically active alcohols by reducing the corresponding optically active carboxylic acids in the presence of hydrogen-reduced Ru-containing catalysts at temperatures ⁇ 160 ° C. and pressures ⁇ 250 bar.
  • WO 99/38838 describes a process for the production of optically active amino alcohols by catalytic hydrogenation of the corresponding amino acids with bi- or trimetallic unsupported or supported Ru catalysts with the addition of acid.
  • WO 99/38613 describes the preparation of unsupported hydrogenation catalysts which contain ruthenium and at least one further metal with an atomic number from 23 to 82. These catalysts can be used to hydrogenate carboxylic acids and their derivatives under mild conditions. With enantiomerically pure substrates, the achievable enantiomeric excess is a maximum of 98.8% with yields below 80%.
  • WO 99/38824 describes a process for the production of optically active alcohols by reducing optically active carboxylic acids in the presence of hydrogen-reduced Ru-containing catalysts which contain at least one further metal with atomic numbers in the range from 23 to 82.
  • EP-A 1051388 describes unsupported Ru / Re suspension catalysts with which chiral ⁇ -amino or ⁇ -hydroxy acids at 60 to 100 ° C and Have 200 bar hydrogen pressure reduced to the corresponding chiral alcohols.
  • EP-A 147 219 describes Pd-Re catalysts and their use in a process for the preparation of THF and BDO.
  • Example 39 shows that the hydrogenation of malic acid at 200 ° C. and 170 bar results in yields of 66% THF and 21% to BDO. Butanetriol is not found.
  • No. 8 describes the use of the Nishimura catalyst (Rh-Pt oxide) for the racemization-free hydrogenation of ⁇ -amino acid esters and ⁇ -hydroxycarboxylic acid esters.
  • Rh-Pt oxide Nishimura catalyst
  • large amounts (10% by weight) of the expensive catalyst system are required there.
  • the free carboxylic acids must first be converted into the corresponding esters in a further synthesis step.
  • Ru-containing catalysts in the hydrogenation of carboxylic acids is that they tend to strongly decarbonylate the starting materials or products obtained with the release of carbon monoxide. In addition to the associated sharp rise in pressure, the reduction of the released carbon monoxide to methane represents a major safety risk.
  • the object of the present invention was to provide a process for the hydrogenation of optically active carboxylic acids or their acid derivatives to give the corresponding optically active alcohols, in which the undesired decarbonylation of the starting materials used or of the products formed is largely avoided.
  • the object was achieved according to the invention by providing a process for the preparation of optically active hydroxyl, alkoxy, amino, alkyl, aryl or chlorine-substituted alcohols or hydroxycarboxylic acids having 3 to 25 carbon atoms or their acid derivatives or cyclization products by hydrogenating the appropriately substituted ones optically active mono- or dicarboxylic acids or their acid derivatives in the presence of a catalyst, the active component of which is a noble metal selected from the group of metals Pt, Pd, Rh, Ir, Ag, Au and at least one further element selected from the group of elements: Sn, Ge , Mo, W, Ti, Zr, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, In, Pb, Bi, Cr, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy , Ho, Er, Tm, Yb, Lu contains.
  • a catalyst the active component of which is a noble metal selected from the group of metals Pt
  • the process according to the invention is suitable for the hydrogenation of optically active mono- or dicarboxylic acids having 3 to 25, preferably having 3 to 12 carbon atoms, which can be straight-chain, branched or cyclic and at least one, usually 1 to 4, each bonded to an asymmetrically substituted carbon atom Have substitutes.
  • the process is equally suitable for the hydrogenation of acid derivatives of the substituted carboxylic acids mentioned.
  • acid derivatives is understood to mean that the acid function is in the form of an ester, a half-ester, an anhydride or an amide, preferably in the form of an ester or half-ester.
  • optically active connections are understood to mean those connections which are capable, as such or in a dissolved form, of rotating the plane of polarization of the linearly polarized light passing through.
  • Compounds with a stereogenic center are non-racemic mixtures of the two enantiomers, i.e. mixtures in which the two enantiomers are not equally present.
  • different diasteromers can be obtained, each of which is to be regarded as an optically active compound.
  • Possible substituents bonded to asymmetrically substituted carbon atoms are: hydroxyl, alkoxy, amino, alkyl, aryl or chlorine substituents, alkoxy substituents being understood to mean in particular those whose organic radical 1 to which is bonded to the oxygen atom Has 8 carbon atoms, amino substituents in the form of the free amine or preferably in protonated form as the ammonium salt and optionally with one or two organic radicals each having 1 to 5 carbon atoms, the alkyl substituents 1 to 10 carbon atoms and the aryl Substituents have 3 to 14 carbon atoms and can in turn carry stable substituents under the reaction conditions and the aryl substituents can also have 1 to 3 heteroatoms such as N, S and / or O.
  • the substituents mentioned can be attached at any possible point in the mono- or dicarboxylic acid to be reacted.
  • Preferred substrates in the context of the present invention are those which have at least one of the substituents mentioned which have an asymmetric carbon atom in the ⁇ or ⁇ position, particularly preferably in the ⁇ position, with respect to the acid function to be hydrogenated.
  • the hydrogenation reaction according to the invention can optionally be carried out such that either only one or both of the Molecularly present carboxylic acid functions or carboxylic acid derivative functions are hydrogenated to the hydroxy functions.
  • the process according to the invention is suitable for reacting optically active carboxylic acids or their acid derivatives of the formula I,
  • R 1 Straight-chain and branched C 1 -C 12 alkyl, C 7 -C 12 aralkyl or C 6 -C 14 aryl, the radicals mentioned being NR 3 R 4 , OH, COOH and / or others, under the reaction conditions stable groups can be substituted,
  • R 2 hydrogen, straight-chain or branched Cn-C ⁇ alkyl or C 3 -C 8 cycloalkyl
  • X, Y independently of one another hydrogen, chlorine, NR 5 R 6 or OR 7 , straight-chain or branched CrC ⁇ alkyl or C ⁇ -C 1 aryl with the proviso that at least one of the radicals X or Y is not hydrogen,
  • X and R 1 or Y and R 1 together can also represent a 5- to 8-membered cycle
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 independently of one another each hydrogen, straight-chain and branched d-C 12 alkyl, C 7 -C 12 aralkyl, C 6 -C 14 aryl, C 3 -C 8 cycloalkyl or C 3 -C 8 cycloalkyl in which a CH 2 group is replaced by O or NR 8 ,
  • R 3 and R 4 and R 5 and R e independently of one another in each case also - (CH 2 ) m -, where m is an integer from 4 to 7,
  • R 1 and R 5 together also - (CH 2 ) n -, where n corresponds to an integer from 2 to 6,
  • R 7 hydrogen, straight-chain or branched CC 12 alkyl or C 3 -C 8 cycloalkyl
  • R 1 and R 7 Together also - (CH 2 ) n -, where n corresponds to an integer from 2 to 6 and R 8 : hydrogen, straight-chain or branched d-Ci ⁇ alkyl, C 7 -C 12 aralkyl or C 6 - C 4 aryl,
  • radicals R 1 can be varied widely and also several, for. B. 1 to 3 under the reaction conditions stable substituents such as NR 3 R 4 , OH and / or COOH.
  • C Ce alkyl such as methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1,1-dimethylethyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2nd , 2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1,1-dimethylbutyl, 1st , 2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1,1,2-trimethylpropyl, 1, 2 , 2-trimethylpropyl, 1-ethy
  • d-C 1-4 alkyl such as d-Ce alkyl (mentioned above) or unbranched or branched heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl or dodecadecyl,
  • C 7 -C 12 aralkyl such as phenylmethyl, 1-phenylethyl 2-phenylethyl, 1-phenylpropyl, 2-phenylpropyl or 3-phenylpropyl,
  • C 6 -C 14 aryl such as phenyl, naphthyl or anthracenyl, where the aromatic radicals can carry substituents such as NR 9 R 10 , OH and / or COOH.
  • the acid anhydrides can also be used as carboxylic acid derivatives.
  • the radicals X and Y independently of one another represent chlorine, NR 5 R 6 or OR 7 , where R 5 and R ⁇ , just like R 3 and R 4 , or R 9 and R 0 independently of one another, each represent hydrogen, straight-chain and branched CrC 12 alkyl, in particular d-C ⁇ -alkyl, C 7 -C 12 aralkyl or C ⁇ -C 14 aryl, in particular phenyl, or for C 3 -C 8 cycloalkyl (in each case as above for the radicals R 1 and R 2 )) and where at least one of the radicals X and Y is not hydrogen.
  • radicals X and R 1 or Y and R together can also represent a 5- to 8-membered saturated or unsaturated and optionally substituted ring, for example a cyclopentyl, a cyclohexyl or a cyclooctyl radical.
  • R 3 and R 4 , R 5 and R 6 as well as R 9 and R 10 can independently of one another also each stand for - (CH 2 ) -, where m is an integer from 4 to 7, in particular 4 or 5.
  • a CH 2 group can be replaced by O or NR 8 .
  • radicals R 1 and R 5 can also together stand for - (CH 2 ) n -, where n corresponds to an integer from 2 to 6.
  • the radical R 7 is preferably hydrogen or straight-chain or branched dC- 12 alkyl or C 3 -C 8 cycloalkyl, particularly preferably methyl, ethyl, 1-methylethyl, 1,1-dimethylethyl, hexyl, cyclohexyl or dodecyl. Together with R 1 it can also stand for - (CH 2 ) n -, where n corresponds to an integer from 2 to 6.
  • the process according to the invention is also suitable for converting optically active dicarboxylic acids or their acid derivatives, in particular those of the formula (II)
  • X ', Y' independently of one another hydrogen, chlorine, NR 5 R 6 ' or OR 7 , straight-chain or branched d-do-alkyl or C 6 -C 10 aryl with the proviso that at least one of the radicals X' or Y 'is not hydrogen,
  • R 1 ', R 2 ' independently of one another hydrogen, straight-chain or branched d-Ci 2 alkyl or C 3 -C 8 cycloalkyl and
  • n is an integer from 0 to 8
  • R 5 ', R 6 ' independently of one another each hydrogen, straight-chain and branched C 1 -C 12 alkyl, C 7 -C 12 aralkyl, C 6 -C 14 aryl, C 3 -C 8 cycloalkyl or C 3 - C 8 - Cycloalkyl, in which a CH 2 group is replaced by O or NR 8 'and together also - (CH) ⁇ .-. where m is an integer from 4 to 7,
  • R 7 hydrogen, straight-chain or branched dC 12 alkyl or C 3 -C 8 cycloalkyl
  • R 8 ' hydrogen, straight-chain or branched dC 12 alkyl, C ⁇ -C 12 aralkyl or C 6 -C 1 aryl
  • optically active hydroxycarboxylic acids means to the corresponding optically active hydroxycarboxylic acids or their acid derivatives or, in the case of hydrogenation of both carboxylic acid functions, to the corresponding optically active substituted diols.
  • optically active hydroxydicarboxylic acids can also be hydrogenated to the corresponding optically active triols.
  • R 1 'and R 2 ' can, for example and independently of one another, assume the following meanings: hydrogen, straight-chain or branched dC 12 alkyl (as mentioned above for radical R in formula I) or C 3 -C 8 cycloalkyl such as, for. B. cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl.
  • the acid anhydrides can also be used as carboxylic acid derivatives.
  • radicals X 'and Y' independently of one another represent hydrogen, chlorine, NR 5 R 6 or OR 7 , where R 5 and R 8 ' independently of one another each represent hydrogen, straight-chain and branched dC 12 alkyl, in particular dC 6 alkyl, C ⁇ -C 12 aralkyl or C e -C 14 aryl, especially phenyl, or for C 3 -C 8 cycloalkyl (in each case as mentioned above for the radicals R 1 and R 2 in formula I).
  • the radicals R 5 and R 6 ' independently of one another, can also each represent - (CH 2 ) m -, where m is an integer from 4 to 7, in particular 4 or 5.
  • a CH 2 group can be replaced by O or NR 8 ' .
  • the radical R 7 ' preferably represents hydrogen or straight-chain or branched dC 12 alkyl or C 3 -C 8 cycloalkyl, particularly preferably methyl, ethyl, 1-methylethyl, 1, 1-dimethylethyl, hexyl, cyclohexyl or dodecyl.
  • optically active hydroxycarboxylic acids or diols obtainable by the process according to the invention by hydrogenating optically active dicarboxylic acids, for example those of the formula II, can, under suitable conditions, also form optically active cyclization products, for example lactones, lactams or cyclic ethers, by intramolecular cyclization.
  • Preferred cyclization products are the lactones and cyclic ethers, the preparation of which in optically active form by hydrogenation of optically active dicarboxylic acids and subsequent cyclization is also a subject of this invention.
  • Preferred optically active lactones accessible in the manner according to the invention starting from optically active dicarboxylic acids of the formula II are, for example, those of the formula III or IV
  • Preferred cyclic ethers accessible in the manner according to the invention starting from optically active dicarboxylic acids of the formula II in optically active form are, for example, those of the formula V or VI
  • lactones for example, are accessible in optically active form by the process according to the invention: 2-hydroxy- ⁇ -butyrolactone, 3-hydroxy- ⁇ -butyrolactone, 2-chloro- ⁇ -butyrolactone, 3-chloro- ⁇ -butyrolactone, 2 -Amino- ⁇ -butyrolactone, 3-amino- ⁇ -butyrolactone, 2-methyl- ⁇ -butyrolactone, 3-methyl- ⁇ -butyrolactone, 3-hydroxy- ⁇ -valerolactone, 4-hydroxy- ⁇ -valerolactone.
  • 3-hydroxy- ⁇ -butyrolactone in optically active form is particularly preferred in the production process according to the invention.
  • cyclic ethers obtainable in optically active form by the process according to the invention are: 2-hydroxy-tetrahydrofuran, 2-methyl-tetrahydrofuran and 2-amino-tetrahydrofuran.
  • 1, 2- and 1, 3-amino alcohols such as: ⁇ -alaninol, and in each case in the ⁇ or ⁇ form: leucinol, isoserinol, valinol, isoleucinol, serinol, threoninol, lysinol, phenylalaninol, tyrosinol, prolinol and the alcohols obtainable from the amino acids ornithine, citrulin, asparagine, aspartic acid, glutamine and glutamic acid by reaction the corresponding optically active ⁇ - or ⁇ -amino acids or their acid derivatives,
  • 1,2- and 1,3-alkanediols such as: 1,2-propanediol, 1,2-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol by reacting the corresponding optically active ⁇ - or ⁇ -hydroxycarboxylic acids or their acid derivatives,
  • 1,2- and 1,3-chloroalcohols such as 2-chloropropanol by reacting the corresponding optically active ⁇ - or ⁇ -chlorocarboxylic acids ⁇ - or ⁇ -chlorodicarboxylic acids or their acid derivatives,
  • 1,2- and 1,3-alkyl alcohols such as 2-methyl-1-butanol, 2,3-dimethylbutane-1,4-diol or 2-methylbutane-1,4-diol by reaction of the corresponding optically active ⁇ - or ⁇ -alkyl carboxylic acids or their acid derivatives,
  • Triols such as 1,2,4-butanetriol, 1, 2,5-pentanetriol, 1, 2,6-hexanetriol by reacting the corresponding optically active ⁇ - or ß-hydroxy-hydroxy-dicarboxylic acids and
  • Dihydroxycarboxylic acids or their acid derivatives such as e.g. 3,4-dihydroxybutyric acid by reacting the corresponding optically active dicarboxylic acids.
  • Suitable catalysts for carrying out the hydrogenation process according to the invention are those whose active component is a noble metal selected from the group of metals Pt, Pd, Rh, Ir, Ag, Au and at least one further element selected from the group of elements: Sn, Ge, Mo , W, Ti, Zr, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, In, Pb, Bi, Cr, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho , He, Tm, Yb, Lu included.
  • a noble metal selected from the group of metals Pt, Pd, Rh, Ir, Ag, Au and at least one further element selected from the group of elements: Sn, Ge, Mo , W, Ti, Zr, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, In, Pb, Bi, Cr, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho , He, Tm,
  • Catalysts preferred in the process according to the invention are those whose active component contains a noble metal selected from the group of the metals Pt, Pd, Rh, Ir, and at least one further element selected from the group of elements given above.
  • the elements Sn, Ge, Cr, Mo and W are preferred, particularly preferably Sn.
  • Catalysts which are particularly preferred in the process according to the invention contain in the active component a noble metal selected from the group of metals Pt, Pd, Rh, Ir, and at least one further element selected from the group of elements Sn, Ge, Cr, Mo and W.
  • Catalysts whose active component contains a noble metal selected from the group of metals Pt, Pd, Rh, Ir and Sn as a further component are particularly preferred.
  • Very particularly preferred catalysts have an active component which contains Pt and Sn.
  • the catalysts according to the invention can be used with good success as unsupported or supported catalysts. Supported catalysts are characterized in that the selected active component is applied to the surface of a suitable support. Carrier catalysts which have a high surface area and therefore require smaller amounts of the active metals are particularly preferred for carrying out the hydrogenation process according to the invention.
  • the unsupported catalysts can be produced, for example, by reducing a slurry and / or solution in the aqueous or organic medium of the precious metal and the further active components according to the invention in metallic form or in the form of compounds, such as, for example, oxides, oxide hydrates, carbonates, nitrates, carboxylates , Sulfates, phosphates, halides, Werner's complexes, organometallic complexes or chelate complexes or mixtures thereof.
  • supports such as carbon, carbon black, graphite, high surface activated graphite (HSAG), SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , SiC, clays, silicates, montmorillonites, zeolites or mixtures thereof are preferred , Coals, graphite, HSAG, TiO 2 and ZrO 2 are particularly preferred for use as carrier materials.
  • the carbon-based carriers activate carbon, graphite, carbon black, HSAG
  • conventional oxidizing agents such as, for. B. HNO 3 , H 2 O 2 , O 2 , air, O 3 , ammonium persulfate, sodium hypochlorite, hypochlorous acid, perchloric acid, nitrate salts and / or with acids such as HNO 3 , H 3 PO 4 , HCl or HCOOH.
  • Pre-treatment with HNO 3 , H 3 PO or HCOOH is particularly preferred.
  • the carrier can be treated before or during the application of the metals. The pretreatment can improve the activity and selectivity of the supported catalysts in the hydrogenation according to the invention.
  • the supported catalysts according to the invention usually contain about 0.01 to 30% by weight of a noble metal selected from the group of the metals Pt, Pd, Rh, Ir, Ag, Au in metallic form or in the form of compounds and 0.01 to 50% by weight. %, preferably about 0.1 to 30% by weight and particularly preferably about 0.5 to 15% by weight, of at least one further element selected from the group of the elements: Sn, Ge, Mo, W, Ti, Zr , V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, In, Pb, Bi, Cr Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu in the metallic form or in the form of a compound or mixtures thereof.
  • the percentages by weight are in each case based on the total weight of the finished catalysts and calculated in metallic form.
  • the proportion of the noble metal selected from the group of metals Pt, Pd, Rh, Ir, Ag, Au calculated as metal is preferably about 0.1 to 20% by weight, particularly preferably preferably about 0.5 to 15 wt .-%, based on the total weight of the finished supported catalyst.
  • Oxides, oxide hydrates, carbonates, nitrates, carboxylates, sulfates, phosphates or halides, preferably nitrates, carboxylates or halides, are usually used as the noble metal component.
  • Compounds of Sn, Ge, Cr, Mo or W are preferred, particularly preferably Sn in the form of the oxides or halides such as SnCl 2 , SnCl, SnO 2 , GeCl 4 or GeO 2 .
  • the active components can be applied in one or more steps by impregnation with an aqueous or alcoholic solution of the respective dissolved salts or oxides or of dissolved oxidic or metallic colloids, or by equilibrium adsorption in one or more steps of the salts dissolved in aqueous or alcoholic solution or oxides or of dissolved oxidic or metallic colloids. Between individual equilibrium adsorption or impregnation steps, a drying step for removing the solvent and optionally a calcining step or reduction step can be carried out.
  • the drying is advantageously carried out in each case at temperatures from approximately 25 to approximately 350 ° C., preferably from approximately 40 to approximately 280 ° C. and particularly preferably from approximately 50 to approximately 150 ° C.
  • Calcination can optionally be carried out after each application or drying step at temperatures in the range from approximately 100 to 800 ° C., preferably at approximately 200 to approximately 600 ° C. and particularly preferably at approximately 300 to approximately 500 ° C.
  • a reduction can optionally be carried out after each application step.
  • a first impregnation step an element selected from the group of the elements: Sn, Ge, Mo, W, Ti, Zr, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu , Zn, Ga, In, Pb, Bi, Cr, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu from the respective oxides, oxide hydrates, carbonates, nitrates , Carboxylates, sulfates, phospho- phaten, Werner complexes, chelate complexes or halides applied to the carrier, then a drying step and optionally a calcining step and optionally a reduction step.
  • another impregnation is optionally carried out with one or more elements selected from the group of elements: Sn, Ge, Cr, Mo, W, Ti, Zr, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, In, Pb, Bi, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu from the respective oxides, oxide hydrates, carbonates, nitrates, carboxylates, sulfates, phosphates, Werner's complexes , Chelate complexes or halides with subsequent drying and optional calcination.
  • elements selected from the group of elements: Sn, Ge, Cr, Mo, W, Ti, Zr, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, In, Pb, Bi, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu from the respective oxides
  • the noble metal selected from the group of metals Pt, Pd, Rh, Ir, Ag, Au is then applied to the support in the form of nitrates, carboxylates or halides. Finally, there is a further drying and optionally a calcining step.
  • a further possibility for producing the supported catalysts according to the invention consists in the electroless deposition of a noble metal selected from the group of the metals Pt, Pd, Rh, Ir, Ag, Au and at least one further metallic component selected from the group of the elements: Sn, Ge, Mo , W, Ti, Zr, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, In, Pb, Bi, Cr, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho , Er, Tm, Yb, Lu from the respective oxides, oxide hydrates, carbonates, nitrates, carboxylates, sulfates, phosphates, Werner's complexes, chelate complexes or halides onto the carrier material.
  • a noble metal selected from the group of the metals Pt, Pd, Rh, Ir, Ag, Au
  • the electroless deposition is advantageously carried out in aqueous or alcoholic slurry of the carrier material and the respective metal compounds by adding reducing agents such as.
  • reducing agents such as.
  • Ethanol and NaH 2 PO 2 are particularly preferred.
  • a drying step is advantageously carried out at temperatures in the range from approximately 25 to approximately 350 ° C., preferably from approximately 40 to approximately 280 ° C. and particularly preferably from approximately 50 to approximately 150 ° C.
  • Calcination can optionally take place after the deposition at temperatures in the range from approximately 100 to approximately 800 ° C., preferably from approximately 200 to approximately 600 ° C. and particularly preferably from approximately 300 to approximately 500 ° C.
  • the catalysts used according to the invention are usually activated before use. In the case of the catalysts produced by electroless deposition, this activation step can optionally be dispensed with. Hydrogen or a mixture of hydrogen and an inert gas, usually a mixture of H 2 and N 2 , is preferred for activation.
  • the activation is carried out at temperatures from approximately 100 to approximately 500 ° C., preferably from approximately 140 to approximately 400 ° C. and particularly preferably from approximately 180 to approximately 330 ° C.
  • the catalysts which can be used according to the invention usually have a specific surface area of about 5 to 3000 m 2 / g, preferably of about 10 to about 1500 m 2 / g.
  • the hydrogenation reaction according to the invention is usually carried out in the presence of hydrogen at temperatures in the range of about 10 to about 300 ° C, preferably from about 30 to about 180 C C and more preferably from about 50 to 130 ° C.
  • the optically active starting materials described above are hydrogenated in the presence of an organic or inorganic acid.
  • the addition of acid is 0.5 to 1.5 equivalents, particularly preferably 1 to 1.3 equivalents, based on 1 equivalent of the basic groups which may be present in the starting materials.
  • suitable organic acids are acetic acid, propionic acid and adipic acid.
  • inorganic acids in particular sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid, is preferred.
  • the acids can, for example, as such, in the form of aqueous solutions or in the form of their separately prepared salts with the starting materials to be hydrogenated, for. B. as sulfates, hydrogen sulfates, hydrochlorides, phosphates, mono- or dihydrogen phosphates.
  • optically active carboxylic acid or dicarboxylic acid to be reacted can be used with great success in bulk or in the form of an aqueous or organic solution.
  • the hydrogenation can be carried out in suspension or in a continuous procedure in the fixed bed reactor in the liquid or gas phase.
  • the reaction is carried out batchwise, for example 0.1 to 50 g of the unsupported catalysts to be used according to the invention or also about 0.1 to 50 g of supported catalysts to be used according to the invention can be used, based on 1 mol of optically active starting compound used. If the process is carried out continuously, the ratio of catalyst to starting compound to be reacted is advantageously chosen such that a catalyst load in the range from about 0.005 to about 1 kg / l cat h, preferably from about 0.02 to about 0.5 kg / l cat h.
  • Suitable solvents for the reaction are, for example, the hydrogenation products themselves, water, alcohols such as. B. methanol, ethanol, propanol, butanol, ether such as e.g. THF or ethylene glycol ether. Water or methanol or mixtures thereof are preferably used as solvents.
  • the hydrogenation can be carried out in one or more stages in the gas or liquid phase.
  • the suspension or fixed bed procedure is possible.
  • All reactors known to the person skilled in the art as suitable for carrying out hydrogenations are suitable for carrying out the process according to the invention, for example: stirred kettles, fixed bed reactors, shaft reactors, tube bundle reactors, bubble columns or fluidized bed reactors.
  • the reaction is usually complete when hydrogen is no longer taken up.
  • the reaction time is usually about 1 to about 72 hours.
  • the isolation and, if necessary, separation of the reaction products obtained can in principle be carried out by all customary processes known to the person skilled in the art. Extractive and distillative processes and purification or isolation by crystallization are particularly suitable for this.
  • optically active starting materials or products used or obtained can be examined for their enantiomeric purity by means of all methods known to the person skilled in the art. Chromatographic methods, especially gas chromatographic methods or methods of high performance liquid chromatography (HPLC) are particularly suitable for this. A suitable measure for determining the enantiomeric purity of the starting materials or products is the enantiomeric excess (ee).
  • the process according to the invention is characterized in that the racemization of stereogenic centers of the substituted mono- or dicarboxylic acids used as starting compounds in optically active form is largely suppressed during the hydrogenation. Accordingly, the enantiomeric excess of the products obtained usually corresponds largely to that of the starting materials used in the process according to the invention.
  • the reaction conditions are preferably chosen so that the enantiomeric excess of the desired product corresponds at least 90%, particularly preferably at least 95%, very particularly preferably at least 98% to that of the starting compound used.
  • An advantage of the process according to the invention is that the decarbonylation known as a troublesome side reaction in such reactions is largely suppressed with the release of carbon monoxide and its subsequent reduction to methane or other lower alkanes. This leads to considerable safety advantages.
  • the selected carrier material 100 g are heated with 200 ml of the selected acid and 400 ml of water to 100 ° C. for 45 min with stirring. After filtering and washing with water, the activated carrier material is dried at 80 ° C in a convection oven.
  • the activation can also be carried out in a rotary evaporator or in a fixed bed reactor through which the activation solution flows, in order to minimize the mechanical destruction of the carrier.
  • reaction mixture contained 79.24 mol% of L-alaninol (ee> 99.4) and 9 mol% of unreacted L-alanine.
  • Example 3 Preparation of optically active 1,4-butanetriol (BTO): 5 g of catalyst 2 with 50 ml of water were placed in a batch autoclave (300 ml filling capacity) and at 60 bar hydrogen pressure and 270 ° C. for 2 hours touched. 24 g of malic acid ( ⁇ S) and 120 g of water were then refilled and hydrogenated at a pressure of 230 to 250 bar and a temperature of 100 ° C. over a period of 36 h. The reaction discharge contained 41 mol% butanetriol, 9 mol% hydroxybutyrolactone, 18 mol% butanediol (BDO) and no unreacted malic acid.
  • BTO optically active 1,4-butanetriol
  • Example 5 Preparation of optically active 1,4-butanetriol (BTO): 5 g of catalyst 4 with 50 ml of water were placed in a discontinuous autoclave (300 ml filling capacity) and at 60 bar hydrogen pressure and 270 ° C. for 2 hours touched. Then 24 g of malic acid (AS) and 120 g of water were refilled and hydrogenated at a pressure of 230 to 250 bar and a temperature of 100 ° C over a period of 36 h. The reaction discharge contained 59 mol% butanetriol (ee> 98.6%), 17 mol% butanediol (BDO) and no unreacted malic acid.
  • BTO optically active 1,4-butanetriol

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung optisch aktiver Hydroxy-, Alkoxy-, Amino-, Alkyl-, Aryl- oder Chlor-substituerter Alkohole oder Hydroxycarbonsäuren mit 3 bis 25 Kohlenstoffatomen oder deren Säurederivate oder Cyclisierungsprodukte durch Hydrierung der entsprechend substituierten optisch aktiven Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Säurederivate in Gegenwart eines Katalysators, dessen Aktivkomponente ein Edelmetall ausgewählt aus der Gruppe der Metalle Pt, Pd, Rh, Ir, Ag, Au und mindestens ein weiteres Element ausgewählt aus der Gruppe der Elemente: Sn, Ge, Mo, W, Ti, Zr, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, In, Pb, Bi, Cr, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu enthält.

Description

Hydrierverfahren zur Herstellung optisch aktiver Alkohole oder Carbonsäuren
Beschreibung:
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung optisch aktiver Hydroxy-, Alkoxy-, Amino-, Alkyl-, Aryl- oder Chlor-substituerter Alkohole oder Hydroxycar- bonsäuren mit 3 bis 25 Kohlenstoffatomen oder deren Säurederivate oder Cyclisie- rungsprodukte durch Hydrierung der entsprechend substituierten optisch aktiven Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Säurederivate.
Die genannten Zielverbindungen stellen für die pharmazeutische und kosmetische Industrie wertvolle Intermediate zur Herstellung von Arzneimitteln, Duftstoffen und anderen organischen Feinchemikalien dar, die kostengünstig nur schwer zugänglich sind.
Die EP-A 0696575 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Ami- noalkoholen durch Hydrierung der ensprechenden Aminosäuren in Gegenwart von mit Wasserstoff reduzierten Ru-haltigen Katalysatoren bei Temperaturen von 50 bis 150°C und Drucken von 5 bis 300 bar.
Die EP-A 0717023 betrifft ein Verfahren zur Hersteilung von optisch aktiven Alkoholen durch Reduktion der entsprechenden optisch aktiven Carbonsäuren in Gegenwart von mit Wasserstoff reduzierten Ru-haltigen Katalysatoren bei Temperaturen < 160°C und Drücken < 250 bar.
Die WO 99/38838 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Amino- alkoholen durch katalytische Hydrierung der entsprechenden Aminosäuren mit bi- bzw. trimetallischen ungeträgerten oder geträgerten Ru-Katalysatoren unter Zusatz von Säure.
In der WO 99/38613 wird die Herstellung von ungeträgerten Hydrierkatalysatoren, die Ruthenium und wenigstens ein weiteres Metall mit einer Ordnungszahl von 23 bis 82 enthalten. Mit diesen Katalysatoren lassen sich Carbonsäuren und deren Derivate bei milden Bedingungen hydrieren. Bei enantiomerenreinen Substraten beträgt der erzielbare Enantiomerenüberschuss maximal 98.8 % bei Ausbeuten unter 80 %.
Die WO 99/38824 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Alkoholen durch Reduktion von optisch aktiven Carbonsäuren in Gegenwart von mit Wasserstoff reduzierten Ru-haltigen Katalysatoren, die mindestens ein weiteres Metall mit den Ordnungszahlen im Bereich von 23 bis 82 enthalten.
In der EP-A 1051388 werden ungeträgerte Ru/Re-Suspensionskatalysatoren beschrieben, mit denen sich chirale α-Amino- bzw. α-Hydroxysäuren bei 60 bis 100°C und 200 bar Wasserstoffdruck zu den entsprechenden chiralen Alkoholen reduzieren lassen.
Aus der US-4,659-686 geht hervor, dass mit Alkali- oder Erdalkalidotierten Katalysato- ren, die ein Pt-Gruppen-Metall und Re auf Kohle enthalten, bei der Hydrierung von Äpfelsäure als Reaktionsprodukte Tetrahydrofuran (THF) und/oder Butandiol (BDO) entstehen. Butantriol wird mit diesen Katalysatoren nicht gefunden.
Die EP-A 147 219 beschreibt Pd-Re-Katalysatoren und ihre Verwendung in einem Ver- fahren zur Herstellung von THF und BDO. Aus Beispiel 39 geht hervor, dass die Hydrierung von Äpfelsäure bei 200°C und 170 bar in Ausbeuten von 66 % THF und von 21 % zu BDO führt. Butantriol wird nicht gefunden.
In Adv. Synth. Catal. 2001 , 343, Nr. 8 wird die Verwendung des Nishimura- Katalysators (Rh-Pt-Oxid) für die racemisierungsfreie Hydrierung von α-Aminosäure- estern und α-Hydroxycarbonsäureestern beschrieben. Dort werden allerdings große Mengen (10 Gew.-%) des teuren Katalysatorsystems benötigt. Des weiteren müssen die freien Carbonsäuren in einem weiteren Syntheseschritt zunächst in die entsprechenden Ester überführt werden.
Ein Problem bei der Verwendung Ru-haltiger Katalysatoren bei der Hydrierung von Carbonsäuren besteht darin, dass diese zur starken Decarbonylierung der eingestzten Edukte bzw, erhaltenen Produkte unter Freisetzung von Kohlenmonoxyd neigen. Neben dem damit verbundenen starken Druckanstieg stellt die Reduktion des freigesetz- ten Kohlenmonoxids zum Methan ein großes Sicherheitsrisiko dar.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Hydrierung optisch aktiver Carbonsäuren oder deren Säurederivate zu den entsprechenden optisch aktiven Alkoholen bereitzustellen, bei dem die unerwünschte Decarbonylierung der eingesetz- ten Edukte bzw. der gebildeten Produkte weitestgehend vermieden wird.
Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung optisch aktiver Hydroxy-, Alkoxy-, Amino-, Alkyl-, Aryl- oder Chlor- substituerter Alkohole oder Hydroxycarbonsäuren mit 3 bis 25 Kohlenstoffatomen oder deren Säurederivate oder Cyclisierungsprodukte durch Hydrierung der entsprechend substituierten optisch aktiven Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Säurederivate in Gegenwart eines Katalysators, dessen Aktivkomponente ein Edelmetall ausgewählt aus der Gruppe der Metalle Pt, Pd, Rh, Ir, Ag, Au und mindestens ein weiteres Element ausgewählt aus der Gruppe der Elemente: Sn, Ge, Mo, W, Ti, Zr, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, In, Pb, Bi, Cr, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu enthält. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Hydrierung von optisch aktiven Mono- oder Dicarbonsäuren mit 3 bis 25, bevorzugt mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, die geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein können und mindestens einen, üblicherweise 1 bis 4, an je ein asymmetrisch substituiertes Kohlenstoffatom gebundenen Substituen- ten aufweisen. Das Verfahren eignet sich gleichermaßen zur Hydrierung von Säurederivaten der genannten substituierten Carbonsäuren. Dabei ist unter dem Begriff Säurederivate hier wie im gesamten Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verstehen, dass die Säurefunktion in Form eines Esters, eines Halbesters, eines Anhydrids oder eines Amids, bevorzugt in Form eines Esters oder Halbesters vorliegt.
Unter optisch aktiven Verbindungen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Verbindungen zu verstehen, die in der Lage sind, als solche oder in gelöster Form die Polarisationsebene des durchtretenden linear polarisierten Lichtes zu drehen. Bei Verbindungen mit einem Stereogenen Zentrum handelt es sich dabei um nicht- racemische Gemische der beiden Enantiomere, d.h. um Gemische, in denen die beiden Enantiomere zu nicht gleichen Teilen vorliegen. Im Falle der Umsetzung von Verbindungen mit mehr als einem Stereozentrum können verschiedene Diasteromere erhalten werden, die jeweils für sich betrachtet als optisch aktive Verbindungen aufzufassen sind.
Als an asymmetrisch substituierte Kohlenstoffatome gebundene Substituenten kommen in Betracht: Hydroxy-, Alkoxy-, Amino-, Alkyl-, Aryl- oder Chlor-Substituenten, wobei unter Alkoxy-Substituenten insbesondere solche zu verstehen sind, deren an das Sauerstoffatom gebundener organischer Rest 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, Ami- no-Substituenten in Form des freien Amins oder bevorzugt in protonierter Form als Ammoniumsalz und gegebenenfalls mit einem oder zwei organischen Resten mit je 1 bis 5 Kohlenstoffatomen vorliegen können, die Alkyl- Substituenten 1 bis 10 Kohlenstoffatome und die Aryl-Substituenten 3 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisen und ihrerseits unter den Reaktionsbedingungen stabile Substituenten tragen können und die Aryl-Substituenten auch 1 bis 3 Heteroatome wie beispielsweise N, S und /oder O aufweisen können.
Die genannten Substituenten können prinzipiell an jeder möglichen Stelle der umzusetzenden Mono- oder Dicarbonsäure angebunden sein. Bevorzugte Substrate sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche, die mindestens einen der genannten Substituenten aufweisen, der an ein asymmetrisches Kohlenstoffatom in α- oder ß- Position, besonders bevorzugt in α-Position zu der zu hydrierenden Säurefunktion aufweisen.
Die erfindungsgemäße Hydrierreaktion kann im Falle der Umsetzung von Dicarbonsäuren wahlweise so geführt werden, dass entweder nur eine oder beide der im Substrat- molekül vorhandenen Carbonsäurefunktionen bzw. Carbonsäurederivatfunktionen zu den Hydroxyfunktionen hydriert werden.
Beispielsweise eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Umsetzung optisch aktiver Carbonsäuren oder deren Säurederivate der Formel I,
Figure imgf000005_0001
in der die Reste folgende Bedeutung haben:
R1: Geradkettiges und verzweigtes Cι-C12-Alkyl, C7-C12-Aralkyl oder C6-C14-Aryl, wobei die genannten Reste durch NR3R4, OH, COOH und/oder weitere, unter den Reaktionsbedingungen stabile Gruppen substituiert sein können,
R2: Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Cn-C^-Alkyl oder C3-C8-Cycloalkyl,
X, Y: Unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, NR5R6 oder OR7, geradkettiges o- der verzweigtes CrC^-Alkyl oder Cβ-C1 -Aryl mit der Maßgabe dass mindestens einer der Reste X oder Y nicht Wasserstoff ist,
X und R1 oder Y und R1: Gemeinsam auch einen 5- bis 8-gliedrigen Cyclus darstellen können,
R3, R4, R5 und R6: Unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, geradkettiges und verzweigtes d- C12-Alkyl, C7-C12-Aralkyl, C6-C14-Aryl, C3-C8-Cycloalkyl oder C3-C8-Cycloalkyl, in dem eine CH2-Gruppe durch O oder NR8 ersetzt ist,
R3 und R4 sowie R5 und Re: Unabhängig voneinander jeweils gemeinsam auch -(CH2)m-, wobei m eine ganze Zahl von 4 bis 7 bedeutet,
R1 und R5: Gemeinsam auch -(CH2)n-, wobei n einer ganzen Zahl von 2 bis 6 entspricht,
R7: Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C C12-Alkyl oder C3-C8-Cycloalkyl,
R1 und R7: Gemeinsam auch -(CH2)n-, wobei n einer ganzen Zahl von 2 bis 6 entspricht und R8: Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes d-Ci∑-Alkyl, C7-C12-Aralkyl oder C6- Cι4-Aryl,
oder deren Säureanhydride zu den entsprechenden optisch aktiven Alkoholen.
Die Reste R1 können breit variiert werden und auch mehrere, z. B. 1 bis 3 unter den Reaktionsbedingungen stabile Substituenten wie NR3R4, OH und/oder COOH tragen.
Beispielhaft seien folgende Reste für R1 genannt:
C Ce-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methyl-propyl, 2-Methyl- propyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1 -Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Di- methylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methyl- pentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Di- methylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1 -Ethyi-1 - methylpropyl oder 1-Ethyl-2-methylpropyl,
d-C^-Alkyl wie d-Ce-Alkyl (vorstehend genannt) oder unverzweigtes oder verzweig- tes Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl oder Dodecadecyl,
C7-C12-Aralkyl wie Phenylmethyl, 1-Phenylethyl 2-Phenylethyl, 1-Phenylpropyl, 2- Phenylpropyl oder 3-Phenylpropyl,
C6-C14-Aryl wie Phenyl, Naphthyl oder Anthracenyl, wobei die aromatischen Reste Substituenten wie NR9R10, OH und/oder COOH tragen können.
Für R2 seien beispielhaft folgende Bedeutungen genannt:
Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C Cι2-Alkyl (wie vorstehend genannt) oder C3-C8-Cycloalkyl wie z. B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyc- loheptyl und Cyclooctyl.
Anstelle der Carbonsäureester können auch die Säureanhydride als Carbonsäurederivate eingesetzt werden.
Die Reste X und Y stehen unabhängig voneinander für Chlor, NR5R6 oder OR7, wobei R5 und Rβ, genauso wie R3und R4, bzw. R9 und R 0 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, geradkettiges und verzweigtes CrC12-Alkyl, insbesondere d-Cβ-Alkyl, C7-C12-Aralkyl oder Cβ-C14-Aryl, insbesondere Phenyl, oder für C3-C8-Cycloalkyl (je- weils wie vorstehend für die Reste R1 und R2 genannt) stehen und wobei mindestens einer der Reste X und Y nicht Wasserstoff bedeutet. Die Reste X und R1 oder Y und R können gemeinsam auch einen 5- bis 8-gIiedrigen gesättigten oder ungesättigten und gegebenenfalls substituierten Ring, beispielsweise einen Cyclopentyl- einen Cyclohexyl- oder einen Cyclooctyl-Rest darstellen.
Die Reste R3 und R4, R5 und R6 sowie R9 und R10 können unabhängig voneinander jeweils gemeinsam auch für -(CH2) - stehen, wobei m eine ganze Zahl von 4 bis 7, insbesondere 4 oder 5 bedeutet. Dabei kann eine CH2-Gruppe durch O oder NR8 ersetzt sein.
Die Reste R1 und R5 können auch gemeinsam für-(CH2)n- stehen, wobei n einer ganzen Zahl von 2 bis 6 entspricht.
Der Rest R7 steht vorzugsweise für Wasserstoff oder für geradkettiges oder verzweigtes d-C-12-Alkyl oder C3-C8-Cycloalkyl, besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, 1- Methylethyl, 1,1-Dimethylethyl, Hexyl, Cyclohexyl oder Dodecyl. Er kann auch gemeinsam mit R1 für -(CH2)n- stehen, wobei n einer ganzen Zahl von 2 bis 6 entspricht.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch zur Umsetzung optisch aktiver Di- carbonsäuren oder deren Säurederivate, insbesondere solcher der Formel (II)
Figure imgf000007_0001
wobei
X', Y': unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, NR5R6' oder OR7 , geradketti- ges oder verzweigtes d-do-Alkyl oder C6-C10-Aryl mit der Maßgabe dass mindestens einer der Reste X' oder Y' nicht Wasserstoff ist,
R1', R2': unabhängig voneinander Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes d- Ci2-Alkyl oder C3-C8-Cycloalkyl und
n eine ganze Zahl von 0 bis 8 bedeutet
R5', R6': unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, geradkettiges und verzweigtes Cι-C12-Alkyl, C7-C12-Aralkyl, C6-C14-Aryl, C3-C8-Cycloalkyl oder C3-C8- Cycloalkyl, in dem eine CH2-Gruppe durch O oder NR8' ersetzt ist und gemeinsam auch -(CH )π.-. wobei m eine ganze Zahl von 4 bis 7 bedeutet,
R7 : Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes d-C12-Alkyl oder C3-C8- Cycloalkyl und R8': Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes d-C12-Alkyl, Cτ-C12-Aralkyl oder C6-C1 -Aryl
bedeutet, zu den entsprechenden optisch aktiven Hydroxycarbonsäuren oder deren Säurederivaten oder, im Fall der Hydrierung beider Carbonsäurefunktionen, zu den entsprechenden optisch aktiven substituierten Diolen. So lassen sich beispielsweise optisch aktive Hydroxydicarbonsäuren auch zu den entsprechend optisch aktiven Trio- len hydrieren.
R1' und R2' können beispielhaft und unabhängig voneinander folgende Bedeutungen annehmen: Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes d-C12-Alkyl (wie vorstehend für Rest R in Formel I genannt) oder C3-C8-Cycloalkyl wie z. B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl.
Anstelle der Carbonsäureester können auch die Säureanhydride als Carbonsäurederivate eingesetzt werden.
Die Reste X' und Y' stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, NR5R6 oder OR7, wobei R5 und R8' unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, geradkettiges und verzweigtes d-C12-Alkyl, insbesondere d-C6-Alkyl, Cτ-C12-Aralkyl oder Ce-C14-Aryl, insbesondere Phenyl, oder für C3-C8-Cycloalkyl (jeweils wie vorstehend für die Reste R1 und R2 in Formel I genannt) stehen.
Die Reste R5 und R6' können unabhängig voneinander jeweils gemeinsam auch für - (CH2)m- stehen, wobei m eine ganze Zahl von 4 bis 7, insbesondere 4 oder 5 bedeutet. Dabei kann eine CH2-Gruppe durch O oder NR8' ersetzt sein.
Der Rest R7' steht vorzugsweise für Wasserstoff oder für geradkettiges oder verzweig- tes d-C12-Alkyl oder C3-C8-Cycloalkyl, besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, 1- Methylethyl, 1 ,1-Dimethylethyl, Hexyl, Cyclohexyl oder Dodecyl.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren durch Hydrierung optisch aktiver Dicar- bonsäuren, beispielsweise solcher der Formel II, erhältlichen optisch aktiven Hydroxy- carbonsäuren oder Diole können unter geeigneten Bedingungen auch durch intramolekulare Cyclisierung optisch aktive Cyclisierungsprodukte, beispielsweise Lactone, Lac- tame oder cyclische Ether bilden. Bevorzugte Cyclisierungsprodukte stellen die Lactone und cyclische Ether dar, deren Herstellung in optisch aktiver Form durch Hydrierung optisch aktiver Dicarbonsäuren und anschließender Cyclisierung auch ein Gegenstand dieser Erfindung ist. Bevorzugte, in erfindungsgemäßer Weise ausgehend von optisch aktiven Dicarbonsäuren der Formel II zugängliche optisch aktive Lactone sind beispielsweise solche der Formel III oder IV
Figure imgf000009_0001
wobei die Reste X', Y' und n die für Formel II angegebenen Bedeutungen besitzen.
Bevorzugte, in erfindungsgemäßer Weise ausgehend von optisch aktiven Dicarbonsäuren der Formel II in optisch aktiver Form zugängliche cyclische Ether sind beispielsweise solche der Formel V oder VI
Figure imgf000009_0002
(V) (VI)
wobei die Reste X', Y' und n die für Formel II angegebenen Bedeutungen besitzen.
Auf diese Weise sind durch das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise folgende Lactone in optisch aktiver Form zugänglich: 2-Hydroxy-γ-butyrolacton, 3-Hydroxy-γ- butyrolacton, 2-Chlor-γ-butyrolacton, 3-chlor-γ-butyrolacton, 2-Amino-γ-butyrolacton, 3- Amino-γ-butyrolacton, 2-Methyl-γ-butyrolacton, 3-Methyl-γ-butyrolacton, 3-Hydroxy-δ- valerolacton, 4-Hydroxy-δ-valerolacton.
Darunter ist 3-Hydroxy-γ-butyrolacton in optisch aktiver Form im Rahmen des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens besonders bevorzugt.
Als durch das erfindungsgemäße Verfahren in optisch aktiver Form zugängliche cyclische Ether seien beispielhaft genannt: 2-Hydroxy-Tetrahydrofuran, 2-Methyl-Tetra- hydrofuran und 2-Amino-Tetrahydrofuran.
Als bevorzugte, durch das erfindungsgemäße Verfahren in optisch aktiver Form zugängliche Verbindungen seien beispielhaft genannt:
1 ,2- und 1 ,3-Aminoalkohole wie beispielsweise: α-Alaninol, sowie jeweils in der α- oder ß-Form: Leucinol, Isoserinol, Valinol, Isoleucinol, Serinol, Threoninol, Lysinol, Phenyla- laninol, Tyrosinol, Prolinol sowie die aus den Aminosäuren Ornithin, Citrullein, Aspara- gin, Asparaginsäure, Glutamin und Glutaminsäure erhältlichen Alkohole durch Umset- zung der entsprechenden optisch aktiven α- oder ß-Aminosäuren oder deren Säurederivate,
1 ,2- und 1 ,3-Alkandiole wie beispielsweise: 1 ,2-Propandiol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,2-Pentan- diol, 1 ,3-Pentandiol durch Umsetzung der entsprechenden optisch aktiven α- oder ß- Hydroxycarbonsäuren oder deren Säurederivate,
1 ,2- und 1 ,3-Chloralkohole wie beispielsweise 2-Chlorpropanol durch Umsetzung der entsprechenden optisch aktiven α- oder ß-Chlorcarbonsäuren α- oder ß-Chlor- dicarbonsäuren oder deren Säurederivate,
1,2- und 1 ,3-Alkylalkohole wie beispielsweise 2-Methyl-1-butanol, 2,3-Dimethylbutan- 1 ,4-diol oder 2-Methylbutan-1 ,4-diol durch Umsetzung der entsprechenden optisch aktiven α- oder ß-Alkyl-Carbonsäuren oder deren Säurederivate,
Triole wie beispielsweise 1,2,4-Butantriol, 1 ,2,5-Pentantriol, 1 ,2,6-Hexantriol durch Umsetzung der entsprechenden optisch aktiven α- oder ß-Hydroxy-Hydroxy- dicarbonsäuren und
Dihydroxycarbonsäuren oder deren Säurederivate wie z.B. 3,4-Dihydroxybuttersäure durch Umsetzung der entsprechenden optisch aktiven Dicarbonsäuren.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Hydrierverfahrens eignen sich solche Katalysatoren, deren Aktivkomponente ein Edelmetall ausgewählt aus der Gruppe der Me- talle Pt, Pd, Rh, Ir, Ag, Au und mindestens ein weiteres Element ausgewählt aus der Gruppe der Elemente: Sn, Ge, Mo, W, Ti, Zr, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, In, Pb, Bi, Cr, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu enthalten.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugte Katalysatoren sind solche, deren Aktivkomponente ein Edelmetall ausgewählt aus der Gruppe der Metalle Pt, Pd, Rh, Ir, und mindestens ein weiteres Element ausgewählt aus der oben angegebenen Gruppe von Elementen enthalten. Unter diesen weiteren Elementen sind bevorzugt die Elemente Sn, Ge, Cr, Mo und W, besonders bevorzugt Sn.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders bevorzugte Katalysatoren enthalten in der Aktivkomponente ein Edelmetall ausgewählt aus der Gruppe der Metalle Pt, Pd, Rh, Ir, und mindestens ein weiteres Element, ausgewählt aus der Gruppe der Elemente Sn, Ge, Cr, Mo und W. Insbesondere bevorzugt sind solche Katalysatoren, deren Aktivkomponente ein Edelmetall ausgewählt aus der Gruppe der Metalle Pt, Pd, Rh, Ir und als weitere Komponente Sn enthält. Ganz besonders bevorzugte Katalysatoren weisen eine Aktivkomponente auf, die Pt und Sn enthält. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können mit gutem Erfolg als Voll- oder als Trägerkatalysator eingesetzt werden. Trägerkatalysatoren zeichnen sich dadurch aus, dass die gewählte Aktivkomponente auf die Oberfläche eines geeigneten Trägers aufgebracht ist. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Hydrierverfahrens besonders bevorzugt sind Trägerkatalysatoren, die eine hohe Oberfläche besitzen und daher geringere Mengen der aktiven Metalle benötigen.
Die Vollkatalysatoren sind beispielsweise herstellbar durch Reduktion einer Auf- schlämmung und/oder Lösung im wässrigen oder organischen Medium des Edelme- talls und der weiteren, erfindungsgemäßen Aktivkomponenten in metallischer Form oder in Form von Verbindungen, wie beispielweise Oxiden, Oxidhydraten, Carbonaten, Nitraten, Carboxylaten, Sulfaten, Phosphaten, Halogeniden, Wernerschen Komplexen, metallorganischen Komplexen oder Chelatkomplexen oder Mischungen davon.
Beim Einsatz der Katalysatoren als Trägerkatalysator sind Träger wie Kohlen, Ruße, Graphite, High Surface Activated Graphite (HSAG), SiO2, AI2O3, TiO2, ZrO2, SiC, Tonerden, Silikate, Montmorillonite, Zeolithe oder Mischungen hiervon bevorzugt. Besonders bevorzugt für den Einsatz als Trägermaterialien sind Kohlen, Graphite, HSAG, TiO2 und ZrO2.
Bei den kohlenstoffbasierten Trägern (Aktivkohle, Graphite, Ruße, HSAG) ist es erfindungsgemäß vorteilhaft, das Trägermaterial oxidativ mit üblichen Oxidationsmitteln wie z. B. HNO3, H2O2, O2, Luft, O3, Ammoniumpersulfat, Natriumhypochlorid, hypochloriger Säure, Perchlorsäure, Nitratsalzen und/oder mit Säuren wie HNO3, H3PO4, HCI oder HCOOH zu behandeln. Besonders bevorzugt ist die Vorbehandlung mit HNO3, H3PO oder HCOOH. Der Träger kann dabei vor oder während der Aufbringung der Metalle behandelt werden. Durch die Vorbehandlung lassen sich Aktivität und Selektivität der Trägerkatalysatoren in der erfindungsgemäßen Hydrierung verbessern.
Die erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren enthalten üblicherweise etwa 0,01 bis 30 Gew.-% eines Edelmetalls ausgewählt aus der Gruppe der Metalle Pt, Pd, Rh, Ir, Ag, Au in metallischer Form oder in Form von Verbindungen und 0,01 bis 50 Gew.-%, bevorzugt etwa 0,1 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt etwa 0,5 bis 15 Gew.-%, mindestens eines weiteren Elements ausgewählt aus der Gruppe der Elemente: Sn, Ge, Mo, W, Ti, Zr, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, In, Pb, Bi, Cr Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu in der metallischen Form oder in Form einer Verbindung oder Gemischen hiervon. Die Gew.-%-Angaben sind dabei jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der fertigen Katalysatoren und berechnet in metallischer Form.
Der Anteil des Edelmetalls ausgewählt aus der Gruppe der Metalle Pt, Pd, Rh, Ir, Ag, Au als Metall gerechnet beträgt vorzugsweise etwa 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders be- vorzugt etwa 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen Trägerkatalysators.
Als Edelmetallkomponente werden üblicherweise Oxide, Oxidhydrate, Carbonate, Nit- rate, Carboxylate, Sulphate, Phosphate oder Halogenide, bevorzugt Nitrate, Carboxyla- te oder Halogenide eingesetzt.
Das neben dem Edelmetall, ausgewählt aus der Gruppe der Metalle Pt, Pd, Rh, Ir, Ag, Au mindestens eine weitere Elemente ausgewählt aus der Gruppe der Elemente: Sn, Ge, Mo, W, Ti, Zr, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, In, Pb, Bi, Cr, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, wird üblicherweise in Form von Metall, Oxiden, Oxidhydraten, Carbonaten, Nitraten, Carboxylaten, Sulfaten, Phosphaten, Werner- schen Komplexen, Chelatkomplexen oder Halogeniden auf das Trägermaterial aufgebracht. Bevorzugt sind dabei Verbindungen von Sn, Ge, Cr, Mo oder W, besonders bevorzugt Sn in Form der Oxide oder Halogenide wie beispielsweise SnCI2, SnCI , SnO2, GeCI4 oder GeO2.
Die Aufbringung der Aktivkomponenten kann in einem oder mehreren Schritten durch Imprägnierung mit einer wässrigen oder alkoholischen Lösung der jeweiligen gelösten Salze oder Oxide oder von gelösten oxidischen oder metallischen Kolloiden hergestellt werden, oder durch Gleichgewichtsadsorption in einem oder mehreren Schritten der in wässriger oder alkoholischer Lösung gelösten Salze oder Oxide oder von gelösten oxidischen oder metallischen Kolloiden. Zwischen einzelnen Gleichgewichtsadsorpti- ons- bzw. Imprägnierschritten kann jeweils ein Trocknungsschritt zur Entfernung des Lösungsmittels und wahlweise ein Kalzinierschritt oder Reduktionsschritt durchgeführt werden.
Die Trocknung wird dabei vorteilhaft jeweils bei Temperaturen von etwa 25 bis etwa 350°C durchgeführt, bevorzugt von etwa 40 bis etwa 280°C und besonders bevorzugt von etwa 50 bis etwa 150°C.
Wahlweise kann eine Kalzinierung nach jedem Aufbringungs- oder Trocknungsschritt bei Temperaturen im Bereich von etwa 100 bis 800°C erfolgen, bevorzugt bei etwa 200 bis etwa 600°C und besonders bevorzugt bei etwa 300 bis etwa 500°C.
Wahlweise kann eine Reduktion nach jedem Aufbringungsschritt durchgeführt werden.
In einer besonderen Ausführungsform der Herstellung der erfindungsgemäß einsetzbaren Trägerkatalysatoren wird in einem ersten Imprägnierschritt ein Element, ausge- wählt aus der Gruppe der Elemente: Sn, Ge, Mo, W, Ti, Zr, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, In, Pb, Bi, Cr, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu aus den jeweiligen Oxiden, Oxidhydraten, Carbonate, Nitraten, Carboxylaten, Sulfaten, Phos- phaten, Wernerschen Komplexen, Chelatkomplexen oder Halogeniden auf den Träger aufgebracht, dann erfolgt ein Trocknungsschritt und wahlweise ein Kalzinierschritt und wahlweise ein Reduktionsschritt. Danach erfolgt wahlweise eine weitere Imprägnierung mit einem oder mehreren Elementen ausgewählt aus der Gruppe der Elemente: Sn, Ge, Cr, Mo, W, Ti, Zr, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, In, Pb, Bi, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu aus den jeweiligen Oxiden, Oxidhydraten, Carbonate, Nitraten, Carboxylaten, Sulfaten, Phosphaten, Wernerschen Komplexen, Chelatkomplexen oder Halogeniden mit folgender Trockunung und wahlweiser Kalzinierung. Im letzten Herstellungsschritt wird dann das Edelmetall ausgewählt aus der Gruppe der Metalle Pt, Pd, Rh, Ir, Ag, Au in Form von Nitraten, Carboxylaten oder Halogeniden auf den Träger aufgebracht. Abschließend erfolgt ein weiterer Trocknungs- und wahlweise ein Kalzinierungsschritt.
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren besteht in der stromlosen Abscheidung eines Edelmetalls ausgewählt aus der Gruppe der Metalle Pt, Pd, Rh, Ir, Ag, Au und mindestens einer weiteren metallischen Komponente ausgewählt aus der Gruppe der Elemente: Sn, Ge, Mo, W, Ti, Zr, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, In, Pb, Bi, Cr, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu aus den jeweiligen Oxiden, Oxidhydraten, Carbonaten, Nitraten, Carboxylaten, Sulfa- ten, Phosphaten, Wernerschen Komplexen, Chelatkomplexen oder Halogeniden auf das Trägermaterial. Die stromlose Abscheidung erfolgt vorteilhafterweise in wässriger oder alkoholischer Aufschlämmung des Trägermaterials und den jeweiligen Metallverbindungen durch Zugabe von Reduktionsmitten wie z. B. Alkoholen oder Natriumhy- pophosphit, Ameisensäure oder Alkaliformiate, insbesondere Natriumformiat. Beson- ders bevorzugt sind Ethanol und NaH2PO2.
Nach der Abscheidung führt man vorteilhaft einen Trocknungsschritt bei Temperaturen im Bereich von etwa 25 bis etwa 350°C, bevorzugt von etwa 40 bis etwa 280°C und besonders bevorzugt von etwa 50 bis etwa 150°C durch.
Wahlweise kann eine Kalzinierung nach der Abscheidung bei Temperaturen im Bereich von etwa 100 bis etwa 800°C, bevorzugt von etwa 200 bis etwa 600°C und besonders bevorzugt von etwa 300 bis etwa 500°C erfolgen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren werden üblicherweise vor Verwendung aktiviert. Bei den durch stromlose Abscheidung hergestellten Katalysatoren kann wahlweise auf diesen Aktivierungsschritt verzichtet werden. Bevorzugt wird zur Aktivierung Wasserstoff oder ein Gemisch aus Wasserstoff und einem Inertgas, üblicherweise eine Mischung aus H2 und N2. Die Aktivierung wird bei Temperaturen von etwa 100 bis etwa 500°C, bevorzugt von etwa 140 bis etwa 400°C und besonders bevorzugt von etwa 180 bis etwa 330°C durchgeführt. Dabei wird bei Drucken von etwa 1 bis etwa 300 bar aktiviert, bevorzugt bei etwa 5 bis etwa 200 bar und besonders bevorzugt bei etwa 10 bis etwa 100 bar.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Katalysatoren haben üblicherweise eine Spezifi- sehe Oberfläche von etwa 5 bis 3000 m2/g, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 1500 m2/g.
Die erfindungsgemäße Hydrierreaktion erfolgt üblicherweise in Gegenwart von Wasserstoff bei Temperaturen im Bereich von etwa 10 bis etwa 300°C, bevorzugt von etwa 30 bis etwa 180CC und besonders bevorzugt von etwa 50 bis 130°C. Dabei wird in der Regel ein Druck von etwa 1 bis etwa 350 bar, bevorzugt von etwa 10 bis etwa 300 bar und besonders bevorzugt von etwa 100 bis etwa 300 bar angewendet.
Für den Fall der erfindungsgemäßen Hydrierung von optisch aktiven Dicarbonsäuren zu den entsprechenden optisch aktiven Diolen wählt man bevorzugt einen Druck von etwa 150 bis etwa 250 bar, besonders bevorzugt von etwa 180 bis etwa 250 bar und ganz besonders bevorzugt von etwa 200 bis etwa 250 bar.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbeson- dere zur Hydrierung von Amino-substituierten Substraten, werden die oben beschriebenen optisch aktiven Ausgangsstoffe in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Säure hydriert. In der Regel beträgt der Zusatz an Säure 0,5 bis 1 ,5 Äquivalente, besonders bevorzugt 1 bis 1 ,3 Äquivalente, bezogen auf 1 Äquivalent der in den Ausgangsstoffen gegebenenfalls vorhandenen basischen Gruppen. Als organische Säuren kommen beispielsweise Essigsäure, Propionsäure und Adipinsäure in Betracht. Bevorzugt ist der Zusatz anorganischer Säuren, insbesondere Schwefelsäure, Salzsäure und Phosphorsäure. Die Säuren können beispielsweise als solche, in Form wässriger Lösungen oder in Form ihrer separat hergestellten Salze mit den zu hydrierenden Ausgangsstoffen, z. B. als Sulfate, Hydrogensulfate, Hydrochloride, Phosphate, Mono- oder Dihydrogenphosphate eingesetzt werden.
Die umzusetzende optisch aktive Carbonsäure bzw. Dicarbonsäure kann mit gutem Erfolg in Substanz oder in Form einer wässrigen oder organischen Lösung eingesetzt werden. Die Hydrierung kann in Suspension oder in kontinuierlicher Fahrweise im Festbettreaktor in der Flüssig- oder Gasphase durchgeführt werden.
Im Falle diskontinuierlicher Reaktionsführung kann man bezogen auf 1 Mol eingesetzter optisch aktiver Ausgangsverbindung z.B. 0,1 bis 50 g der erfindungsgemäß einzusetzenden Vollkatalysatoren oder auch etwa 0,1 bis 50 g erfindungsgemäß einzuset- zender Trägerkatalysatoren verwenden. Bei kontinuierlicher Verfahrensführung wählt man das Mengenverhältnis von Katalysator zur umzusetzende Ausgangsverbindung vorteilhaft so, dass sich eine Katalysatorbelastung im Bereich von etwa 0,005 bis etwa 1 kg/lKath, vorzugsweise von etwa 0,02 bis etwa 0,5 kg/lKath.
Als Lösungsmittel für die Reaktion eignen sich beispielsweise die Hydrierprodukte selbst, Wasser, Alkohole wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Ether wie z.B. THF oder Ethylenglykolether. Bevorzugt werden Wasser oder Methanol oder Gemische derselben als Lösungsmittel eingesetzt.
Die Hydrierung kann in der Gas- oder Flüssigphase ein- oder mehrstufig durchgeführt werden. In der Flüssigphase ist die Suspensions- oder Festbettfahrweise möglich. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich alle dem Fachmann als zur Durchführung von Hydrierungen geeignet bekannten Reaktoren wie beispielsweise: Rührkessel, Festbettreaktoren, Schachtreaktoren, Rohrbündelreaktoren, Blasensäulen oder Wirbelbettreaktoren.
Die Reaktion ist üblicherweise beendet, wenn kein Wasserstoff mehr aufgenommen wird. Üblicherweise beträgt die Reaktionszeit etwa 1 bis etwa 72 h.
Die Isolierung und nötigenfalls Trennung der anfallenden Reaktionsprodukte kann prinzipiell nach allen üblichen und dem Fachmann an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden. Insbesondere eignen sich dazu extraktive und destillative Verfahren sowie die Aufreinigung bzw. Isolierung durch Kristallisation.
Die eingesetzten bzw. erhaltene optisch aktive Edukte bzw. Produkte können mittels aller dem Fachmann bekannten Methoden auf ihren Enantiomerenreinheit hin untersucht werden. Besonders geeignet sind dazu insbesondere chromatographische Verfahren, speziell gaschromatographische Verfahren oder Verfahren der Hoch- leistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC). Ein geeignetes Maß zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit der Edukte bzw. Produkte stellt der Enantiomerenüberschuss (ee) dar.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass die Racemisierung stereogener Zentren der in optisch aktiver Form als Ausgangsverbindungen eingesetzten substituierten Mono- oder Dicarbonsäuren bei der Hydrierung weitgehend unterdrückt wird. Demgemäss entspricht im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens der Enantiomerenüberschuss der erhaltenen Produkte üblicherweise weitgehend dem der eingesetzten Edukte. Bevorzugt wählt man die Reaktionbedingungen so, dass der Enantiomerenüberschuss des gewünschten Produktes zu mindestens 90 %, besonders bevorzugt zu mindestens 95 %, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 98 % dem der eingesetzten Ausgangsverbindung entspricht. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass die als störende Nebenreaktion bei derartigen Umsetzungen bekannte Decarbonylierung unter Freisetzung von Kohlenmonoxid und dessen anschließender Reduktion zum Methan oder anderen niederen Alkanen weitgehend unterdrückt wird. Dies führt zu erheblichen sicherheitstechnischen Vorteilen.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens, ohne es jedoch in irgendeiner Weise zu beschränken:
Allgemeine Vorschrift zur Aktivierung der Trägermaterialien durch Behandlung mit einer Säure:
100 g des gewählten Trägermaterials werden mit 200 ml der gewählten Säure und 400 ml Wasser für 45 min unter Rühren auf 100°C erhitzt. Nach Abfiltrieren und Wa- sehen mit Wasser wird das aktivierte Trägermaterial bei 80°C im Umluftofen getrocknet. Bei der Verwendung von Formkörpern kann die Aktivierung auch im Rotationsverdampfer oder in einem mit der Aktivierungslösung durchströmten Festbettreaktor durchgeführt werden, um die mechanische Zerstörung des Trägers zu minimieren.
Herstellvorschrift Katalysator 1 :
In einer 2 I Rührapparatur wurden 25 g mit HCOOH vorbehandeltem Timrex® HSAG 100 (Fa. Timcal), 800ml Ethanol, 1,7 g Sn(CH3COO)2 und 3,4 g Pt(NO3)2 in 800 ml Wasser vorgelegt und 30 min. bei Raumtemperatur und danach bei 80CC gerührt. Danach wurde über eine Nutsche abgesaugt, gewaschen und getrocknet.
Herstellvorschrift Katalysator 2:
Es wurden 0,71 g Wolframatophosphorsäurehydrat (H3PW120 0 x H2O= und 4,6 g Rh(NO3)3 in Wasser gelöst und auf 18 ml Gesamtlösung ergänzt. Damit wurden 25 g HCOOH-aktivierter Timrex® HSAG 100 entsprechend seiner Wasseraufnahme im- prägniert. nach 16-stündiger Trocknung wurde bei 200°C im Drehrohr kalziniert.
Herstellvorschrift Katalysator 3:
Es wurden 1 ,6 g GeCI4 in Ethanol gelöst und auf 23 ml Gesamtlösung ergänzt. Damit wurden 25 g HCOOH-aktivierter Timrex® HSAG 100 entsprechend seiner Ethanolauf- nähme imprägniert. Nach 16-stündiger Trocknung erfolgte eine zweite Imprägnierung, zu der 4,6 g Rh(NO3)3 in Wasser gelöst und auf 18 ml Gesamtlösung ergänzt wurden. Damit wurde das Material ein zweites Mal entsprechend seiner Wasseraufnahme imprägniert, erneut 16 Stunden getrocknet und abschließend bei 400°C im Drehrohr kalziniert. Herstellvorschrift Katalysator 4:
Es wurden 1 g Ammoniumheptamolybdat (NH )6Mo7O24 x H2O und 4,6 g Rh(NO3)3 in Wasser gelöst und auf 18 ml Gesamtlösung ergänzt. Damit wurden 25 g HCOOH- aktivierter Timrex® HSAG 100 entsprechend seiner Wasseraufnahme imprägniert. Nach 16-stündiger Trocknung wird bei 400°C im Drehrohr kalziniert.
Beispiel 1 : Herstellung von optisch aktivem Alaninol
In einem Autoklaven von 300 ml Fassungsvermögen wurden 5 g des Katalysators 1 mit 50 ml Wasser vorgelegt und bei 60 bar Wasserstoffdruck und 270°C für 2 Stunden gerührt. Anschließend wurden 24 g L-Alanin (>99%ee), 100 g Wasser und 13,2 g
H2SO4 nachgefüllt und bei einem Druck von 180 bis 200 bar und einer Temperatur von 100°C über einen Zeitraum von 12 h hydriert. Nach 12 h enthielt der Reaktionsaustrag 79,24 mol-% L-Alaninol (ee > 99,4) und 9 mol-% unumgesetztes L-Alanin.
Beispiel 2: Herstellung von optisch aktivem ß-Hydroxy-γ-butyrolacton
In einem Autoklaven von 300 ml Fassungsvermögen) wurden 5 g des Katalysators 1 mit 50 ml Wasser vorgelegt und bei 60 bar Wasserstoffdruck und 270°C für 2 Stunden gerührt. Anschließend werden 24 g Äpfelsäure und 120 g Wasser nachgefüllt und bei einem Druck von 230 bis 250 bar und einer Temperatur von 100°C über einen Zeit- räum von 36 h hydriert. Der Reaktionsaustrag enthielt 22 mol-% 1 ,2,4-Butantriol
(ee > 98,2 %), 57 mol-% ß-Hydroxy-γ-butyrolacton (ee > 99 %), 0,1 mol-% Butandiol und 15 mol-% nicht umgesetzte Äpfelsäure.
Beispiel 3: Herstellung von optisch aktivem 1 ,2,4-Butantriol (BTO): In einem diskontinuierlichen Autoklaven (300 ml Flüllungsvermögen) wurden 5 g des Katalysators 2 mit 50 ml Wasser vorgelegt und bei 60 bar Wasserstoffdruck und 270°C für 2 Stunden gerührt. Anschließend wurden 24 g Äpfelsäure (ÄS) und 120 g Wasser nachgefüllt und bei einem Druck von 230 bis 250 bar und einer Temperatur von 100°C über einen Zeitraum von 36 h hydriert. Der Reaktionsaustrag enthielt 41 mol-% Bu- tantriol, 9 mol-% Hydroxybutyrolacton, 18 mol-% Butandiol (BDO) und keine unumge- setzte Äpfelsäure.
Beispiel 4: Herstellung von optisch aktivem 1 ,2,4-Butantriol (BTO):
In einem diskontinuierlichen Autoklaven (300 ml Flüllungsvermögen) wurden 5 g des Katalysators 3 mit 50 ml Wasser vorgelegt und bei 60 bar Wasserstoffdruck und 270°C für 2 Stunden gerührt. Anschließend wurden 24 g Äpfelsäure (ÄS) und 120 g Wasser nachgefüllt und bei einem Druck von 230 bis 250 bar und einer Temperatur von 100°C über einen Zeitraum von 36 h hydriert. Der Reaktionsaustrag enthielt 38 mol-% Butantriol (ee > 98,6 %), 6 mol-% Hydroxybutyrolacton, 14 mol-% Butandiol (BDO) und 6 mol-% unumgesetzte Äpfelsäure. Beispiel 5: Herstellung von optisch aktivem 1 ,2,4-Butantriol (BTO): In einem diskontinuierlichen Autoklaven (300 ml Flüllungsvermögen) wurden 5 g des Katalysators 4 mit 50 ml Wasser vorgelegt und bei 60 bar Wasserstoffdruck und 270°C für 2 Stunden gerührt. Anschließend wurden 24 g Äpfelsäure (ÄS) und 120 g Wasser nachgefüllt und bei einem Druck von 230 bis 250 bar und einer Temperatur von 100°C über einen Zeitraum von 36 h hydriert. Der Reaktionsaustrag enthielt 59 mol-% Butantriol (ee > 98,6 %), 17 mol-% Butandiol (BDO) und keine unumgesetzte Äpfelsäure.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung optisch aktiver Hydroxy-, Alkoxy-, Amino-, Alkyl-, Aryl- oder Chlor-substituerter Alkohole oder Hydroxycarbonsäuren mit 3 bis 25 Koh- lenstoffatomen oder deren Säurederivate oder Cyclisierungsprodukte durch Hydrierung der entsprechend substituierten optisch aktiven Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Säurederivate in Gegenwart eines Katalysators, dessen Aktivkomponente ein Edelmetall ausgewählt aus der Gruppe der Metalle Pt, Pd, Rh, Ir, Ag, Au und mindestens ein weiteres Element ausgewählt aus der Gruppe der Elemente: Sn, Ge, Mo, W, Ti, Zr, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, In, Pb, Bi, Cr, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Edelmetall ausgewählt ist aus der Gruppe der Metalle Pt, Pd, Rh und Ir.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine weitere Element ausgewählt ist aus der Gruppe der Elemente: Sn, Ge, Cr, Mo und W.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine weitere Element Sn ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivkomponente des Katalysators Pt und Sn enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man optisch aktive Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Säurederivate einsetzt, die mindestens ein Stereozentrum in α- oder ß-Position zu mindestens einer zu hydrierenden Carbonsäurefunktion oder davon abgeleiteten Säurederivatfunktion auf- weisen.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6 zur Herstellung von 1 ,2-Propandiol, 1 ,2- Butandiol, 1,2-Pentandiol, 1,3-Pentandiol, Leucinol, Isoserinol, Valinol, Isoleuci- nol, Serinol, Threoninol, Lysinol, Phenylalaninol, Tyrosinol, Prolinol, 2- Chlorpropanol, 2-Methyl-1-butanol, 2,3-Dimethylbutan,-1,4-diol, 2-Methylbutan- 1,4-diol, 1,2,4-Butantriol, 1 ,2,5-Pentantriol, 1 ,2,6-Hexantriol, 2-Hydroxy-γ- butyrolacton, 3-Hydroxy-γ-butyrolacton, 2-Chlor-γ-butyrolacton, 3-Chlor-γ- butyrolacton, 2-Amino-γ-butyrolacton, 3-Amino-γ-butyrolacton, 2-Methyl-γ- butyrolacton, 3-Methyl-γ-butyrolacton, 3-Hydroxy-δ-valerolacton, 4-Hydroxy-δ- valerolacton, 2-Hydroxy-Tetrahydrofuran, 2-Methyl-Tetrahydrofuran, 2-Amino- Tetrahydrofuran oder 3,4-Dihydroxybuttersäure.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Katalysatoren in geträgerter Form einsetzt.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man Katalysatoren einsetzt, die, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen Katalysators und gerechnet als Metall, 0,01 bis 30 Gew.-% des Edelmetalls und 0,01 bis 50 Gew.-% des mindestens einen weiteren Elements einsetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Trägermaterial ZrO2, TiO2, AI2O3> SiO2, Aktivkohle, Ruße, Graphite oder High Surfa- ce Area Graphite einsetzt.
11. Verfahren nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man das E- delmetall und das mindestens eine weitere Element in Gegenwart eines Reduktionsmittels auf den Träger aufbringt.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hyd- rierung bei einem Druck von 100 bis 300 bar durchführt.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung bei einer Temperatur von 30 bis 180°C durchführt.
14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung in Gegenwart einer Säure durchführt.
PCT/EP2005/001234 2004-02-13 2005-02-08 Hydrierverfahren zur herstellung optisch aktiver alkohole oder carbonsäuren WO2005077870A1 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2005800048885A CN1918095B (zh) 2004-02-13 2005-02-08 生产旋光活性醇或羧酸的氢化方法
EP05701373A EP1716090A1 (de) 2004-02-13 2005-02-08 Hydrierverfahren zur herstellung optisch aktiver alkohole oder carbonsäuren
JP2006552521A JP4786551B2 (ja) 2004-02-13 2005-02-08 光学活性アルコールまたはカルボン酸の製造のための水素化方法
CA002553700A CA2553700A1 (en) 2004-02-13 2005-02-08 Hydrogenation method for producing optically active alcohols or carboxylic acids
US10/588,948 US20070142648A1 (en) 2004-02-13 2005-02-08 Hydrogenation method for producing optically active alcohols or carboxylic acids

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004007498.4 2004-02-13
DE102004007498A DE102004007498A1 (de) 2004-02-13 2004-02-13 Hydrierverfahren zur Herstellung optisch aktiver Alkohole oder Carbonsäuren

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005077870A1 true WO2005077870A1 (de) 2005-08-25

Family

ID=34813412

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2005/001234 WO2005077870A1 (de) 2004-02-13 2005-02-08 Hydrierverfahren zur herstellung optisch aktiver alkohole oder carbonsäuren

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20070142648A1 (de)
EP (1) EP1716090A1 (de)
JP (1) JP4786551B2 (de)
KR (1) KR20060117369A (de)
CN (1) CN1918095B (de)
CA (1) CA2553700A1 (de)
DE (1) DE102004007498A1 (de)
WO (1) WO2005077870A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018065117A (ja) * 2016-10-21 2018-04-26 学校法人 名城大学 不斉ブロモラクトン化触媒及びキラルブロモラクトンの合成方法

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8309772B2 (en) 2008-07-31 2012-11-13 Celanese International Corporation Tunable catalyst gas phase hydrogenation of carboxylic acids
US7863489B2 (en) * 2008-07-31 2011-01-04 Celanese International Corporation Direct and selective production of ethanol from acetic acid utilizing a platinum/tin catalyst
CA2778957A1 (en) * 2009-10-26 2011-05-12 Celanese International Corporation Catalyst for the production of ethanol by hydrogenation of acetic acid comprising platinum-tin on silicaceous support
CN102091641B (zh) * 2010-12-03 2012-12-19 烟台万华聚氨酯股份有限公司 一种负载型银钴或银镍还原氨化催化剂及其制备方法和用途
US9102583B2 (en) 2011-02-25 2015-08-11 China Petroleum & Chemical Corporation Method for producing ethylene glycol from oxalate through the fluidized bed catalytic reaction
CN103877991B (zh) * 2012-12-19 2015-12-09 中国石油化工股份有限公司 反式-1,4-环己烷二甲醇的生产方法及其所用催化剂
US9862663B2 (en) * 2014-03-06 2018-01-09 Empire Technology Development Llc Methods, materials, and systems for converting organic acids to alcohols
US10035124B2 (en) 2014-08-12 2018-07-31 Empire Technology Development Llc Methods, materials, and systems for converting alcohols
US10450252B2 (en) * 2016-03-31 2019-10-22 Basf Se Method for hydrogenating carboxylic acids in order to form alcohols
CN106563487A (zh) * 2016-10-28 2017-04-19 绍兴文理学院 一种催化剂及其制备方法与应用
JP7111093B2 (ja) * 2017-03-08 2022-08-02 三菱ケミカル株式会社 カルボニル化合物の水素化触媒ならびにアルコールの製造方法
CN110479256A (zh) * 2019-08-06 2019-11-22 北京化工大学 一种用于甲酸产氢的合金催化剂的制备方法及其应用
CN114195743A (zh) * 2021-12-02 2022-03-18 厦门弘毅元素科技有限公司 一种（s）-3-羟基四氢呋喃的合成方法
WO2023135035A1 (en) 2022-01-14 2023-07-20 Basf Se Method for the manufacture or conversion of alkanolamines

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999038838A1 (de) * 1998-01-31 1999-08-05 Bayer Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von optisch aktiven aminoalkoholen
WO1999038824A1 (de) * 1998-01-31 1999-08-05 Bayer Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von optisch aktiven alkoholen
WO2004022522A1 (de) * 2002-09-04 2004-03-18 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung optisch aktiver 2-amino-,2-chlor-,2-hydroxy oder 2-alkoxy-1-alkohole

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
LU37832A1 (de) * 1958-10-28
GB1080508A (en) * 1964-12-28 1967-08-23 Perstorp Ab Process for producing a catalyst for oxidation of methanol to formaldehyde
US4659686A (en) * 1983-12-22 1987-04-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for treating carbon supports for hydrogenation catalysts
GB8707595D0 (en) * 1987-03-31 1987-05-07 British Petroleum Co Plc Chemical process
US5149680A (en) * 1987-03-31 1992-09-22 The British Petroleum Company P.L.C. Platinum group metal alloy catalysts for hydrogenation of carboxylic acids and their anhydrides to alcohols and/or esters
DE4428106A1 (de) * 1994-08-09 1996-02-15 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Aminoalkoholen
DE4444109A1 (de) * 1994-12-12 1996-06-13 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Alkoholen
DE19803888A1 (de) * 1998-01-31 1999-08-05 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Ruthenium enthaltenden Katalysatoren und deren Verwendung bei Hydrierungen
DE10009817A1 (de) * 2000-03-01 2001-09-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Alkoholen an rheniumhaltigen Aktivkohle-Trägerkatalysatoren
DE10124390A1 (de) * 2001-05-18 2002-11-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 2-Ethylheptanol aus 2-Ethyliden-6-hepten-5-olid
DE102004007499A1 (de) * 2004-02-13 2005-09-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung optisch aktiver Alkohole oder Carbonsäuren

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999038838A1 (de) * 1998-01-31 1999-08-05 Bayer Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von optisch aktiven aminoalkoholen
WO1999038824A1 (de) * 1998-01-31 1999-08-05 Bayer Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von optisch aktiven alkoholen
WO2004022522A1 (de) * 2002-09-04 2004-03-18 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung optisch aktiver 2-amino-,2-chlor-,2-hydroxy oder 2-alkoxy-1-alkohole

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ADVANCED SYNTHESIS & CATALYSIS, vol. 343, no. 8, 2001, pages 802 - 808, XP001149359 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018065117A (ja) * 2016-10-21 2018-04-26 学校法人 名城大学 不斉ブロモラクトン化触媒及びキラルブロモラクトンの合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1918095A (zh) 2007-02-21
DE102004007498A1 (de) 2005-09-01
EP1716090A1 (de) 2006-11-02
KR20060117369A (ko) 2006-11-16
CA2553700A1 (en) 2005-08-25
CN1918095B (zh) 2010-12-08
US20070142648A1 (en) 2007-06-21
JP4786551B2 (ja) 2011-10-05
JP2007524679A (ja) 2007-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1716090A1 (de) Hydrierverfahren zur herstellung optisch aktiver alkohole oder carbonsäuren
EP1819654B1 (de) Verfahren zur herstellung von menthol
EP0815097B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol und Tetrahydrofuran aus Furan
EP1716091B1 (de) Verfahren zur herstellung optisch aktiver alkohole oder carbonsäuren
DE19803892A1 (de) Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Aminoalkoholen
EP0089417B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Phthalid
EP0767769B1 (de) Verfahren zur herstellung von 1,4-butandiol
EP1537071B1 (de) Verfahren zur herstellung optisch aktiver 2-amino-,2-chlor-,2-hydroxy- oder 2-alkoxy-1-alkohole
WO2014202436A1 (de) Verfahren zur herstellung von 2-chlordialkylbenzylaminen durch hydrierung
EP1914218A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,2-Diolen aus Carbonylverbindungen
DE69931966T2 (de) Herstellung von optisch aktiven alphahydroxyacetalen
DE2404306C3 (de) Optisch aktive Pinanderivate
EP3088383A1 (de) Optimierte synthese von pregabalin sowie 4-aminobutansäuren unter einsatz eines verbesserten herstellverfahrens von konjugierten nitroalkenen
DE10353910A1 (de) Verfahren zur Synthese optisch aktiver Piperidine
EP0993427B1 (de) Verfahren zur herstellung von 2-cyclododecyl-1-propanol
WO2002088046A2 (de) Einstufiges verfahren zur herstellung von toluolderivaten
DE3237605C2 (de)
WO1999029654A1 (de) Verfahren zur herstellung von variablen gemischen aus cyclohexylamin und dicyclohexylamin
EP0728722A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Hydroxymethyl-cyclopropan

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005701373

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2553700

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007142648

Country of ref document: US

Ref document number: 10588948

Country of ref document: US

Ref document number: 2006552521

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200580004888.5

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020067018660

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 3323/CHENP/2006

Country of ref document: IN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005701373

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020067018660

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10588948

Country of ref document: US