CN102344721A - 一种涂料组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种光触媒涂料组合物，所述组合物含有0.5-10wt％的光触媒，5-15wt％的吸附剂，5-10wt％的分散剂，3-5wt％的粘结剂，0.5-3wt％的发泡剂，10-30wt％的有机溶剂和余量的水，其特征在于其中的吸附剂以光触媒包覆吸附剂的混合粉末的结构存在。将该光触媒涂料组合物应用于室内墙体材料表面，可以长期有效的去除室内空气的污染，为人类的生活创造安全、洁净的室内环境。

Description

一种涂料组合物及其制备方法

技术领域

本申请涉及一种涂料组合物及其制备方法；特别是涉及一种涂覆在室内建筑材料表面的光触媒涂料组合物及其制备方法，用于去除室内的空气污染。

背景技术

据有关国际组织的研究表明，世界上30％的新建和重修的建筑物存在有害于健康的室内空气污染。而据中消协公布的一项调查结果显示：北京地区室内空气检测，甲醛浓度超标率已经达到73.3％，最高超标达40倍。同样据有关国际组织调查显示，全世界每年有大约280万人直接或间接死于装修的室内空气污染，由此而引发的人体健康问题已经成为人们关注的热点问题。因装修引起的室内环境污染化合物主要包括甲醛、苯类化合物等。

甲醛是一种无色、强烈刺激性气味并且具有强还原性的气体，是室内装的主要空气污染物。装修过程中散发的游离甲醛有可能源源不断的向室内散发，甚至可以存留长达十年之久。长期接触低剂量的甲醛，可导致慢性呼吸道疾病、甚至引发癌症、白血病等严重疾病，当甲醛浓度达到30mg/m³的时候，即可导致人直接死亡。

苯是一种无色具有特殊香味的液体。苯及苯类化合物被大量用作涂料、油漆中的溶剂。使用了含苯及苯类化合物涂料的墙体和家具，会陆续挥发从而污染室内空气。长期处于较高浓度的苯及苯化合物气体中，可导致头晕、失眠及记忆力减退，严重时甚至导致血液系统疾病。

随着人类对室内污染危害的认识和家居健康的关注，对于室内空气净化方法的研究渐渐成为热点研究课题。而高级氧化法(advanced oxidation process简称AOP)就是近年来发展起来的一种室内空气净化的新方法。

所谓的AOP方法是指在太阳能或其它光源的照射或触发下，利用半导体光触媒产生类似于光合作用的光催化反应，生成具有极强的氧化能力的氢氧自由基和活性氧，从而可以氧化分解各种室内的空气污染物，将其分解成无污染的水和二氧化碳。由于光触媒的反应机理是通过吸收特定波长范围的光波，利用光能将空气中的氧气和水激发成自由氢氧基和活性氧，再利用该自由氢氧基和活性氧与接触的有机物的反应转化为二氧化碳和水，自身并不消耗，因而理论上能够保持长久的有效期，与传统方法相比，不仅高效、安全，而且具有良好的经济性。

适用于光触媒的材料必须容易被太阳光或其它光源激发，并且具有优异的化学稳定性。因此，半导体光触媒颗粒必须足够细小(纳米级)，并且与其它物质接触的化学反应活性低。另外，对光触媒材料而言，它们最好是在可见光或紫外光的波长范围内被激发。特别的，为了保证产业上的实用性，材料的价格不能特别昂贵。满足上述条件的光触媒材料有TiO₂(锐钛矿结构和金红石结构)、ZnO、CdS、GaAs、Fe₂O₃、Ta₂O₅、WO₃、SnO₂、Ta₂O₅、NiO、Cu₂O、MoS₂、RuO₂、ZrO₂等。其中常用的光触媒材料主要有TiO₂、ZnO、CdS、SnO₂、ZrO₂等，而由于ZnO、CdS的相对不稳定性和毒性，在发达国家现今已较少使用。此外，上述光触媒材料，在使用的时候也可以在上述催化剂中加入例如Pt、Rh、Ag、Cu、Ni、稀土等金属以进一步提高其光催化性能。

关于光触媒材料的制备方法，以TiO₂为例主要有溶胶-凝胶法、氯化方法、均相沉积方法等，得到的TiO₂一般可具有50-250m²/g的比表面面积。有关TiO₂光触媒制备方法，列举专利文献US5776239A、US5821186A、US5833892A、US5872072A、US6001326A、CN1712127A以供参考。光触媒材料，国内可通过上海三瑞化学、上海沪正纳米科技有限公司、广东美奇经贸有限公司、北京金隅集团等供应商处购买。

光触媒去除室内空气污染的方法(AOP)已被多篇专利文献所披露，例如US2010062966 A1、US2007119762 A1、US2007149397 A1、US2005046356A1、US6517804B1、US6972048B1、US6238630 B1、EP1359237A1等。AOP去除室内空气污染的方法研究已经已有30余年的历史，其通常是将光触媒涂料涂覆于金属或非金属基体上，作为空气净化器而应用；另外也可以涂覆于其它小的家用器具上用于净化空气。但是将光触媒材料应用于大面积的建筑材料表面，例如用于隔墙或天花板等大面积的室内墙体材料上，在国外的专利文献中却鲜有披露，而国内对此的研究也较少。山东平邑拜尔建材公司的授权专利CN100400780C披露了一种光触媒杀菌石膏天花板，它是通过在石膏板基材表面涂刷或喷涂纳米光触媒涂层来达到净化空气的作用，但是该文献并未具体披露该光触媒涂料组合物的组成和含量，以及涂覆该光触媒涂料的复合石膏板去除室内空气污染的效果。彭丽所著重庆大学硕士学位论文《以石膏板为载体的掺氮TiO₂粉末光催化降解室内甲醛污染的实验研究》披露了一种溶胶凝胶法制备的掺氮TiO₂粉体，并将其负载于石膏板表面，考察了其对甲醛的分解作用，并对该方法的工业实用性和经济性进行了简单的分析。但是基于成本上的考虑，该方法很难应用于自动化、大规模的工业生产。

AOP去除室内空气污染的方法尽管具有安全、高效的优点，但其相对昂贵的原料价格也制约了其进一步的发展。本申请的申请人经过长期细致的研究发现，通过合适的分散方法，将昂贵的光触媒原料均匀分散，利用涂层的多孔性，并引入化学稳定性强的无机吸附材料，在保证安全、高效去污染的前提下，预期可以大幅度降低光触媒涂层的成本，从而可以大大拓宽光触媒涂料的应用领域，特别是能够适用于大面积的室内墙体材料上。

发明内容

本发明的目的是提供一种光触媒涂料组合物及其制备方法，将该光触媒涂料组合物应用于室内建筑材料的表面上，可以长期有效的去除室内空气的污染，为人类的生活创造安全、洁净的室内环境。

本发明提供一种光触媒涂料组合物，所述组合物含有0.5-10wt％的光触媒，5-15wt％的吸附剂，5-10wt％的分散剂，3-5wt％的粘结剂，0.5-3wt％的发泡剂，10-30wt％的有机溶剂和余量的水；其中的吸附剂以光触媒包覆吸附剂的混合粉末的结构存在。

现有技术中所使用吸附剂粉末的粒径一般为微米级别；光触媒材料其粉末粒径一般为纳米级别，这是本领域的普通技术知识。本申请通过将纳米级别的光触媒材料与吸附剂粉末混合球磨，形成光触媒包覆吸附剂的结构(如示意图——附图1所示)。这种结构能够发挥吸附剂和光触媒材料的协同作用。具体来说，吸附剂通过其吸附作用将空气中的污染物吸附并聚集如此，从而在吸附剂的周围形成了一个污染物浓度高的区域，而该区域又充满光触媒材料，从而大大提高了光触媒材料与污染物的接触机会，提高了反应的概率，即提高了光催化反应的发生概率。通过对比实验可以发现，在其它条件相同的情况下，形成包覆结构与一般的简单混合相比，光触媒涂料的光催化性能能够提高约15～35％。

本申请所述的光触媒选自TiO₂、NiO、SnO₂、WO₃和ZrO₂构成的组中的一种或多种；优选由TiO₂或TiO₂与WO₃的混合物构成。实际中可得到和使用的上述光触媒粉末的比表面积为50-250m²/g，优选为150-250m²/g。光触媒材料的含量优选为0.5-2wt％，更优选为1-2wt％。

所述的吸附剂是指对空气中的污染物具有选择吸附性的材料，由于光触媒材料在光激发下，容易使得其接触的材料发生氧化。因此，为了保持长久的吸附性能，必须选择那些具有高度化学稳定性的吸附性材料。通常的无机材料特别是金属的最高价氧化物，具有更高的稳定性，因此优选的吸附剂选自二氧化硅、硅酸钙、氧化镁、氧化铝、碳酸钙、滑石、沸石、分子筛组成的组中的一种或多种；当吸附剂与光触媒涂料配合使用时，可以显著提高光触媒涂料的光催化速率和效率；而且实验中还发现当选择纳米TiO₂粉末为光触媒材料时，吸附剂为氧化铝和氧化镁的混合物，该涂料组合物具有最佳的光催化效率。所述的吸附剂的平均粒径为0.1-5um，优选为0.1-1um，并且吸附剂的含量优选为8-10wt％。

所述的分散剂是指在混合溶剂中对吸附剂和光触媒粉同时具有良好分散性能的材料。优选的分散剂优选非离子型分散剂，例如烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚；也可以选择非离子型分散剂和负离子分散剂同时使用；优选的负离子型分散剂有硫酸盐、磺酸盐等。分散剂优选的用量为3-5wt％，最优选为6-8wt％。

所述的粘结剂可选自由硅酸、乳胶、淀粉、羧甲基纤维素、环氧树脂、丙烯酸构成的组中的一种或多种；优选硅酸或淀粉、或者其混合物；最优选由硅酸和淀粉组成的混合物。选择硅酸和淀粉的混合粘结剂可以在保证高粘结强度的同时，还能保证建筑材料表面与涂料组合物粘结力的持久牢固性。其中的淀粉，优选为氧化淀粉，以进一步提高其在涂料组合物中的稳定性，从而更有利于保持粘结的持久性。所述的粘结剂优选的用量为3-5wt％。

所述的发泡剂选自十二烷基硫酸盐(K12)、十二烷基磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐(AES)、松香皂类化合物组成的组中的一种或多种。添加适量的发泡剂有利于在涂覆的涂层中形成连通的孔道。这些相互连通的孔道成为吸附和催化反应过程物质运输的通道和反应产所，同时一定含量的孔洞也有利于提高光触媒催化反应的表面积，从而提高光触媒材料的利用效率和反应速率。当发泡剂的含量低于0.5wt％的时候，形成的涂层较为致密，不利于气体的传送和反应的发生；而当发泡剂的含量高于3wt％的时候，形成的涂层疏松、质量差。因此，发泡剂的含量范围选择为0.5-3wt％，优选1-1.5wt％。

所述的有机溶剂优选对人体无害和对环境影响小的有机溶剂，例如含碳数为2-10的低级烷基醇，优选乙醇或异丙醇。

另外，本发明还提供一种制备上述涂料组合物的制备方法。所述方法包括以下步骤：

(a)原料准备：将吸附剂破碎、研磨，通过筛选获取平均粒径为0.1-5um的粉末原料；

(b)将所需质量分数的纳米TiO₂与研磨好的吸附剂混合，并添加与该粉末质量比为1～5∶1的无水乙醇溶液，室温下在球磨机中以200-2000rpm的速率搅拌0.5-3h，形成光触媒包覆吸附剂的混合粉末；

(c)将步骤(b)形成的混合粉末加入到有机溶剂中充分混合，并先后加入粘结剂和分散剂，并以500-2000rpm的速率搅拌直至搅拌均匀；

(d)最后加入发泡剂和余量的水并混合均匀得到最终的光触媒涂料组合物。

本发明的光触媒涂料组合物，其中的组分中有机溶剂、发泡剂和分散剂等有机物在涂刷/喷涂后的通风、烘干过程被蒸发或扩散而被大部分去除，可以大大减少这些有机物对室内环境和人体可能产生的潜在危害。并且由于本发明所选用的核心成分：光触媒、吸附剂和粘结剂优异的化学稳定性，从而所得的涂料组合物所形成的涂层也非常稳定，在长时间持续性的光照下，涂层的颜色也不会发生改变。另外，本发明的光触媒涂料组合物不合有强烈的酸碱性物质，该料组合物的pH值接近于中性，pH值一般不会偏离于6-9的范围。

由于涂料组合物中存在必需的有机类物质，在使用前该涂料组合物应该密封背光保存。本发明所述的涂料组合物可以通过现有技术的方法，例如涂刷、喷涂的方法涂覆到石膏板表面，干燥的温度为15-50℃，优选为15-35℃。涂层的膜厚一般可控制在10-50um的范围。

附图说明

图1显示了喷涂不同光触媒涂层去甲醛实验效果图。

图2显示了喷涂不同光触媒涂层去甲醛实验效果图。

图3显示了添加不同吸附剂的光触媒涂层去甲醛实验效果图。

图4显示了添加吸附剂和不添加吸附剂的光触媒涂层去甲醛实验效果比较图。

图5显示了添加发泡剂和不添加发泡剂的光触媒涂层去甲醛实验效果比较图。

图6显示了添加分散剂和不添加分散剂的光触媒涂层去甲醛实验效果比较图。

具体实施方式

以下将结合具体实施方式对发明内容进行更详细的阐述和说明。但是本发明所要求的保护范围，以限定在权利要求书中的各技术方案为准，实施例不限定本发明所要求的保护范围。

实施例1

将比表面积为150-200m²/g范围含量为2wt％的金红石结构的二氧化钛粉末与研磨好的5wt％的沸石混合，并添加与该粉末质量比为2∶1的无水乙醇溶液，室温下在球磨机中以2000rpm的速率搅拌20min，形成光触媒包覆吸附剂的混合粉末；将形成的混合粉末加入20wt％的乙醇溶剂中充分混合，并先后加入3wt％的淀粉和0.5wt％的烷基酚聚氧乙烯醚，并以2000rpm的速率搅拌直至搅拌均匀；最后加入5wt％的十二烷基硫酸盐和余量的水并混合均匀。最终得到光触媒涂料组合物。

实施例2

与实施例1相比，区别在于使用的光触媒为氧化钨，最终得到的光触媒涂料组合物。

实施例3

与实施例1相比，区别在于使用的光触媒为氧化钨和金红石相的二氧化钛的混合物，氧化钨和金红石相的二氧化钛的含量各为1wt％，最终得到的光触媒涂料组合物。

实施例4

与实施例1相比，区别在于使用的光触媒为二氧化锆，最终得到的光触媒涂料组合物。

实施例5

与实施例1相比，区别在于使用的吸附剂为分子筛，最终得到的光触媒涂料组合物。

实施例6

与实施例1相比，区别在于使用的吸附剂为滑石，最终得到的光触媒涂料组合物。

实施例7

与实施例1相比，区别在于使用的粘结剂为硅酸，最终得到的光触媒涂料组合物。

实施例8

与实施例1相比，区别在于使用的光触媒为粘结剂为硅酸和淀粉的混合物，硅酸和淀粉的含量各自为1.5wt％，最终得到的光触媒涂料组合物。

比较例1

与实施例1相比，区别在于未使用其中的沸石吸附剂。

比较例2

与实施例1相比，区别在于未使用其中的十二烷基硫酸盐发泡剂。

比较例3

与实施例1相比，区别在于未使用其中的烷基酚聚氧乙烯醚分散剂。

随后，在室温下用喷涂(冷喷涂或热喷涂的方法均可，或者也可以采用涂刷或机械印刷的方法)把由实施例1-8、比较例1-3所得的光触媒涂料组合物喷涂到石膏板(以石膏板模拟室内墙体材料，石膏板的面积为300mm×120mm，厚度9.5mm)的一个表面上，然后在30℃下干燥48小时，从而得到涂覆光触媒涂层的石膏板，涂层的厚度为50um。

去甲醛实验

实验材料及仪器：40％的甲醛溶液；上述喷涂有光触媒涂层的纸面石膏板，纸面石膏板的规格为300mm×120mm×9.5mm，光触媒涂层的厚度为50um。为了模拟实际的居住环境，去甲醛测试实验的环境选择在1m³的玻璃箱中进行。测试的温度范围为20-25℃，相对湿度40-50％，空气流速小于等于0.3m/s。具体有关该气候箱的参数和结构特征可参考中华人民共和国林业行业标准LY/T1612-2004。测量仪器采用符合中华人民共和国国家计量检定规程JJG1022-2007的HTV型甲醛检测仪、空气采样器。

实验方法：往塑料瓶中注入一定量的甲醛溶液，在自然光线(北京地区，晴朗天气的6:00-18:00进行测试)的照射下每隔4小时采样测定采样空气中的甲醛浓度，并对照空白组，测定喷涂有上述各光触媒涂层石膏板去除甲醛的百分值。实验结果见表1

实验结果分析：

1.实施例1与比较例1

根据表1和图4可以直观的看出，涂料组合物中使用吸附剂后可以显著的提高光触媒涂料组合物的光催化效率；我们推测原因可能在于吸附剂与甲醛等污染气体接触时可以大量吸附其至涂料表面，从而相当于增加了光触媒材料周围的甲醛等污染物的浓度，从而可以加快光催化反应的进程；而由图3也可以看出添加不同类型的吸附剂均可以达到有效提高光触媒涂料组合物的光催化效率的效果，而区别仅在于选择不同类型的吸附剂对光触媒反应的速率有所不同。另外我们还发现通过“形成光触媒包覆吸附剂的混合粉末”的形式加入吸附剂才可以有效提高光触媒材料的光催化效率；而通过一般的混合引入方式添加吸附剂材料，其对光催化效率的提高程度有限。

2.实施例1与比较例2

尽管涂层材料一般被认为是多孔的。但是通过添加适量的发泡剂还可以进一步提高涂层的多孔性，而又不显著损害涂层的强度和稳定性。由附图5可以看出添加发泡剂后，光催化涂层的催化效率有显著的提高；这是因为涂层的多孔性增加了光催化反应粒子与甲醛等污染气体接触的概率，从而显著增加了光催化反应发生的概率，提高了光催化反应的效率。

3.实施例1与比较例3

由附图6也可以看出，添加分散剂后，光催化涂层的催化效率同样也有显著的提高；这也是因为光催化涂料粒子均匀分散后，同样可以增加光触媒反应的活性表面面积，从而可以提高光催化反应的效率。

表1

产业实用性

本发明所述的光催化涂料组合物，通过添加适量的吸附剂、分散剂等组分，可以显著提高光触媒材料的催化效率，从而使得在大面积的室内建筑材料表面应用该光触媒材料，在经济上是可以接受的；并且，在室内应用该涂料组合物可以长期有效的去除室内空气的污染，为人类的生活创造安全、洁净的室内环境；因而本发明所述的光催化涂料组合物具有极其广阔的市场应用前景和实用性。

Claims (10)

1.一种光触媒涂料组合物，所述组合物含有0.5-10wt％的纳米光触媒材料，5-15wt％的吸附剂，5-10wt％的分散剂，3-5wt％的粘结剂，0.5-3wt％的发泡剂，10-30wt％的有机溶剂和余量的水；特征在于其中的吸附剂以光触媒包覆吸附剂的混合粉末的结构存在。

2.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，纳米光触媒材料选自TiO2、NiO、SnO2、WO3和ZrO2构成的组中的一种或多种。

3.如权利要求2所述的涂料组合物，其特征在于，纳米光触媒材料为纳米TiO2。

4.如权利要求3所述的涂料组合物，其特征在于，所述光触媒材料的比表面积为50-250m2/g，优选为150-250m2/g。

5.如权利要求1-4任一项所述的涂料组合物，其特征在于，吸附剂选自由二氧化硅、硅酸钙、氧化镁、氧化铝、碳酸钙、滑石、沸石、分子筛组成的组中的一种或多种。

6.如权利要求1-4任一项所述的涂料组合物，其特征在于，分散剂选自由烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、硫酸盐、磺酸盐组成的组中的一种或多种。

7.如权利要求1-4任一项所述的涂料组合物，其特征在于，粘结剂选自由硅酸、乳胶、淀粉、羧甲基纤维素、环氧树脂、丙烯酸构成的组中的一种或多种。

8.如权利要求1-4任一项所述的涂料组合物，其特征在于，发泡剂选自由十二烷基硫酸盐、十二烷基磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、松香皂类化合物组成的组中的一种或多种。

9.如权利要求1-4任一项所述的涂料组合物，其特征在于，有机溶剂选自含碳数为2-10的低级烷基醇，优选乙醇或异丙醇。

10.如权利要求1-9任一项所述的涂料组合物的制备方法，其特征在于，通过以下步骤制备：

(a)原料准备：将吸附剂破碎、研磨，通过筛选获取平均粒径为0.1-5um的粉末原料；

(b)将所需质量分数的纳米TiO2与研磨好的吸附剂混合，并添加与该粉末质量比为1～5∶1的无水乙醇溶液，室温下在球磨机中以200-2000rpm的速率搅拌0.5-3h，形成光触媒包覆吸附剂的混合粉末；

(c)将步骤(b)形成的混合粉末加入到有机溶剂中充分混合，并先后加入粘结剂和分散剂，并以500-2000rpm的速率搅拌直至搅拌均匀；

(d)最后加入发泡剂和余量的水并混合均匀得到最终的光触媒涂料组合物。

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