CN103464129A - 一种镧掺杂纳米TiO2/电气石复合材料及其制备、应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于无机材料技术领域，具体涉及一种镧掺杂纳米TiO₂/电气石及其制备方法。本发明的镧掺杂纳米TiO₂/电气石复合材料通过水解沉淀法制得，将镧掺杂纳米TiO₂包覆在电气石的表面，将电气石的天然电极性、释放负离子和净化环境等多种有利于人体健康的功能与纳米TiO₂的光催化活性有机结合。

Description

一种镧掺杂纳米TiO2/电气石复合材料及其制备、应用

技术领域    

本发明属于无机材料技术领域，具体涉及一种镧掺杂纳米TiO₂/电气石及其制备方法，特别涉及到一种利用该复合材料制备可见光响应多功能环保型硅藻泥的制备方法。

背景技术    

随着经济的发展和人们生活水平的提高，大量的石油产品及能够产生挥发性有机化合物的日用品、装饰品，尤其是室内装修使用的建筑材料和油漆、涂料等源源不断地进入人们的居室及工作场所。这些室内装修材料中含有的甲醛、苯和氨等有机污染物给室内环境造成了污染，严重影响了人们的身体健康。据检测，室内空气污染的程度是室外的5～20倍，而城镇居民90%以上的时间是在室内渡过的。因此，人们的身体健康乃至生命，受到了前所未有的危害，致使人们越来越认识到，关注室内环境空气质量，就是关注健康和生命。

室内装修材料中，内墙涂料是家装中不可缺少的部分，直接关系人们的健康。针对环保内墙涂料的制备，研究人员虽已进行了不少尝试。利用硅藻土的强吸附性、调湿、阻燃等特性，研究出硅藻泥作为内墙涂料。经检测，硅藻泥对空气中甲醛、苯、甲苯、二甲苯、氨等都有明显的去除效果，但同时发现，该材料不仅存在吸附饱和，而且吸附到材料中的这些污染物随环境温度、湿度等条件的变化又会从材料中释放出来。光催化技术是一项环境友好的技术，在环境净化领域，特别是在治理室内空气污染领域的应用前景诱人。在众多光催化剂中，TiO₂以其无毒价廉，催化活性高，无二次污染而最为常用。而TiO₂的光响应区域主要在紫外光区，用于室内空气净化的硅藻泥内墙涂料中添加TiO₂后其净化效果并不十分理想。

发明内容    

本发明的目的在于提供一种镧掺杂纳米TiO₂/电气石复合材料及其制备方法，同时提供一种该复合材料在制备硅藻泥方面的应用。

本发明采用以下技术方案：

一种镧掺杂纳米TiO₂/电气石复合材料，其特征在于：其中的TiO₂为锐钛矿型纳米二氧化钛，镧掺杂TiO₂的粒径为9-10nm。

镧掺杂纳米TiO₂/电气石复合材料的制备方法，电气石经预处理，镧掺杂水合纳米TiO₂的负载、清洗、干燥、煅烧制得。

具体制备步骤为：在冰水浴下，将经预处理的电气石放入容器中，加入蒸馏水使电气石浸没于水中，搅拌下滴加(NH₄)₂SO₄溶液与浓盐酸的混合液，滴加TiCl₄溶液，使[Ti]⁴⁺: [SO₄]^2-摩尔比=1：1.5～4.5，再滴加La (NO₃)₃·6H₂O溶液，搅匀，升温至60～95℃，调节pH值6.5～7.5，反应1～4h；反应结束后抽滤，用水、乙醇清洗，干燥，在450～750℃下煅烧1.5～4h得镧掺杂纳米TiO₂/电气石复合材料。

电气石、(NH₄)₂SO₄、浓盐酸、La (NO₃)₃·6H₂O的质量比为：100:0.5～2.5: 0.003～1.2: 0.01～1.0。

(NH₄)₂SO₄溶液的浓度为1～2 .5mol/L，La (NO₃)₃·6H₂O溶液的浓度为0.5～1.5 m ol/L，TiCl₄溶液的浓度为1～3mol/L。

预处理的过程为依次用蒸馏水、乙醇清洗，并干燥至含水率小于1%。

镧掺杂纳米TiO₂/电气石复合材料在制备硅藻泥方面的应用。

镧掺杂纳米TiO₂/电气石复合材料以3～8%的用量添加到硅藻泥中。

一种利用镧掺杂纳米TiO₂/电气石复合材料制成的硅藻泥，所用各原料及其质量比为：硅藻土：凹凸棒粉：滑石粉：灰钙粉：白炭黑：煅烧高岭土：石英粉：助剂：镧掺杂纳米TiO₂/电气石复合材料：水= 35～52：6～18：4～16：12～24：4～16：0～12：0～23：1.5～15：3～8：35～80。

助剂的质量百分比成分为：木纤维0.3～2%、胶粉0.6～5%、纤维素醚0～1%、分散剂0.5～6%，余量为水；分散剂可以进行常规选择，例如分散剂可以为聚羧酸钠、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠等。

硅藻泥制备时按比例准确称量后放入高速分散剂中分散均匀即可，使用时均匀喷涂于需处理墙面，基底层厚度为3～5mm。

硅藻泥中还可加入不同的颜料，以厚度1mm左右喷涂于基底层表面，形成多种图案或花型。

所用硅藻土为：工业级硅藻精土，经过500～750℃煅烧，白度大于85，细度大于325目。凹凸棒粉，滑石粉，灰钙粉，白炭黑，煅烧高岭土及石英粉均为工业纯，400～600目。

本发明的镧掺杂纳米TiO₂/电气石复合材料通过水解沉淀法制得，将镧掺杂纳米TiO₂包覆在电气石的表面，将电气石的天然电极性、释放负离子和净化环境等多种有利于人体健康的功能与纳米TiO₂的光催化活性有机结合，复合材料中镧掺杂使TiO₂尽带宽度变窄，抑制了电子―空穴的复合，材料达到可见关向应的目的；对室内各种装饰装修材料、家具等释放的甲醛、氨、苯、VOC等有毒、有害气体具有明显的祛除，还具有释放负离子、抗菌等多种功能；且该复合材料具有较多的原始孔洞和微小孔隙，

本发明的镧掺杂纳米TiO₂/电气石复合材料添加到硅藻泥中时，可充分发挥该复合材料的功能，同时由于硅藻泥中的硅藻土具有独特的硅藻壳体结构，使材料本身具有较多的原始孔洞的微小孔隙，材料具有接触面积大，吸附性能好的特点，同时具有调湿、吸音、阻燃、保温等多种功能，使得硅藻泥可集调湿、隔热、抗菌、释放负离子、吸音、保温、净化空气（在可见光的作用下可使所吸附的污染物彻底降解为CO₂、H₂O等无害物质，从而达到真正去除的目的）及阻燃等功能于一体。

具体实施方式 

实施例1：

电气石经过蒸馏水、乙醇清洗，干燥预处理后，在冰水浴下，将预处理后的10g电气石放入容器中，加蒸馏水300g加入，使电气石浸于水中，搅拌下缓慢滴入(NH₄)₂SO₄溶液（1.5mol/L，38ml）与浓HCl（0.6ml）混合液，搅拌均匀后，再将TiCl₄溶液（2.9mol/L）滴加到上述反应体系中，使 [Ti]⁴⁺: [SO₄]^2-摩尔比=1：1.5；再滴入配制好的La (NO₃)₃·6H₂O溶液（1.0 mol/L，0.5 mL），混合搅拌，将混合物升温至70℃；用NH₃· H₂O调节pH值6.5，反应2h，使TiCl₄水解为细小的镧掺杂水合TiO₂粒子，并沉淀于电气石的表面；

通过抽滤瓶过滤，用水清洗除去氯离子，至滤液用0.1mol/L的硝酸银溶液滴加后无沉淀，再用乙醇清洗，干燥（105℃，2h）、煅烧（550℃，2.5h），即得镧掺杂TiO₂/电气石复合材料。其中，TiO₂为锐钛矿型纳米二氧化钛，镧掺杂TiO₂的粒径为9.4nm。

硅藻泥，所用各原料及其质量比为：硅藻土：凹凸棒粉：滑石粉：灰钙粉：白炭黑：助剂：镧掺杂纳米TiO₂/电气石复合材料：水= 35：6：4：12：4：2：3：35。

所用助剂的成分为：木纤维0.3%、胶粉0.6%、分散剂0.5%，余量为水。

硅藻泥制备时上述材料按比例准确称量后放入高速分散剂中分散均匀，在均匀喷涂于需处理墙面，基底层厚度为3mm。

实施例2：

经电气石经蒸馏水、乙醇清洗，干燥预处理后，在冰水浴下，将预处理后的10g电气石放入容器中，加蒸馏水200g加入，使电气石浸于水中，搅拌下缓慢滴入(NH₄)₂SO₄溶液（1.5mol/L，49ml）与浓HCl（0.4ml）混合液，搅拌均匀后，再将TiCl₄溶液（2.9mol/L）滴加到上述反应体系中，使[Ti]⁴⁺: [SO₄]^2-摩尔比=1：2.5；再滴入配制好的La (NO₃)₃·6H₂O溶液（1.0 mol/L，0.3 mL），混合搅拌，将混合物升温至60℃；用NH₃·H₂O调节pH值6.5，反应4h，使TiCl₄水解为细小的镧掺杂水合TiO₂粒子，并沉淀于电气石的表面；

通过抽滤瓶过滤，用水清洗除去氯离子，至滤液用0.1mol/L的硝酸银溶液滴加后无沉淀，再用乙醇清洗，干燥（105℃，3h）、煅烧（450℃，4h），即得镧掺杂TiO₂/电气石复合材料。其中，TiO₂为锐钛矿型纳米二氧化钛，镧掺杂TiO₂的粒径为10nm。

硅藻泥，所用各原料及其质量比为：硅藻土：凹凸棒粉：滑石粉：灰钙粉：白炭黑：煅烧高岭土：石英粉：助剂：镧掺杂纳米TiO₂/电气石复合材料：水= 52： 18：16：24：16：12：23：15：8：80。

所用助剂的成分为：木纤维2%、胶粉5%、纤维素醚1%、分散剂6%，余量为水。

硅藻泥制备时上述材料按比例准确称量后放入高速分散剂中分散均匀，在均匀喷涂于需处理墙面，基底层厚度为5mm。

实施例3：

电气石经蒸馏水、乙醇清洗，干燥预处理后，在冰水浴下，将预处理后的10g电气石放入容器中，加蒸馏水450g加入，使电气石浸于水中，搅拌下缓慢滴入(NH₄)₂SO₄溶液（1.5mol/L，55ml）与浓HCl（0.6ml）混合液，搅拌均匀后，再将TiCl₄溶液（2.9mol/L）滴加到上述反应体系中，使 [Ti]⁴⁺: [SO₄]^2-摩尔比=1：4；再滴入配制好的La (NO₃)₃·6H₂O溶液（1.0 mol/L， 2mL），混合搅拌，将混合物升温至95℃；用NH₃·H₂O调节pH值7.5，反应1h，使TiCl₄水解为细小的镧掺杂水合TiO₂粒子，并沉淀于电气石的表面；

通过抽滤瓶过滤，用水清洗除去氯离子，至滤液用0.1mol/L的硝酸银溶液滴加后无沉淀，再用乙醇清洗，干燥（105℃，4.5h）、煅烧（700℃，1.5h），即得镧掺杂TiO₂/电气石复合材料。其中，TiO₂为锐钛矿型纳米二氧化钛，镧掺杂TiO₂的粒径为9.2nm。

硅藻泥，所用各原料及其质量比为：硅藻土：凹凸棒粉：滑石粉：灰钙粉：白炭黑：煅烧高岭土：石英粉：助剂：镧掺杂纳米TiO₂/电气石复合材料：水= 40：10：10：20：10：8：10：9：7：50。

所用助剂的成分为：木纤维1%、胶粉3%、纤维素醚0.5%、分散剂3%，余量为水。

硅藻泥制备时上述材料按比例准确称量后放入高速分散剂中分散均匀，在均匀喷涂于需处理墙面，基底层厚度为4mm。

    实施例1～3所得硅藻泥7天后样品物理性能检测，即如果如表1。

表1   实施例1-3硅藻泥检测分析结果

室内空气污染物去除效果评价对比实验：

室内空气检测按GB18582—2001进行。分别将不含镧掺杂纳米TiO₂/电气石复合材料的硅藻泥（样品1：）与实施例1～3置于相同的环境条件下进行空气污染物去除效果评价对比实验，效果评价在1 m³环境舱内进行。环境条件为：温度25 ℃，环境舱内相对温度40 %，将硅藻泥基底层和功能层按要求涂喷到0.41m²的玻璃板上，并置于环境舱内高约50cm的平台上，实验开始打开环境舱顶部的小型吊扇和60瓦日光灯，同时将盛有少量室内空气污染物（甲醛、苯及氨）的培养皿放入环境舱中，检测24h材料对污染物去除率。抗菌陶瓷制品抗菌性能按标准 JC 897—2002进行。表2为不同样品对相同环境室内空气污染物净化效果和样品抗菌性能。

表2   不含功能层硅藻泥与实施例样品净化室内空气效果评价

样品1硅藻泥中所含硅藻土具有独特的硅藻壳体结构，使材料本身具有较多的原始孔洞的微小孔隙及颗粒堆积形成的孔洞，材料具有接触面积大，吸附性能好的特点，所以显示出对污染物有较好的去除效果。但污染物只是从空气中转移到硅藻泥孔道内。本发明镧掺杂纳米TiO₂/电气石复合材料，在可见光的作用下可使所吸附的污染物彻底降解为CO₂、H₂O等无害物质，从而达到真正去除的目的，因此，该硅藻泥可集调湿、隔热、抗菌、释放负离子、吸音、净化空气及阻燃等功能于一体。

Claims (10)

1.一种镧掺杂纳米TiO₂/电气石复合材料，其特征在于：其中的TiO₂为锐钛矿型纳米二氧化钛，镧掺杂TiO₂的粒径为9-10nm。

2.权利要求1所述镧掺杂纳米TiO₂/电气石复合材料的制备方法，其特征在于：电气石经预处理，镧掺杂水合纳米TiO₂的负载、清洗、干燥、煅烧制得。

3.一种镧掺杂纳米TiO₂/电气石复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：在冰水浴下，将经预处理的电气石放入容器中，加入蒸馏水使电气石浸没于水中，搅拌下滴加(NH₄)₂SO₄溶液与浓盐酸的混合液，滴加TiCl₄溶液，使[Ti]⁴⁺: [SO₄]^2-摩尔比=1：1.5～4.5，再滴加La (NO₃)₃·6H₂O溶液，搅匀，升温至60～95℃，调节pH值6.5～7.5，反应1～4h；反应结束后抽滤，用水、乙醇清洗，干燥，在450～750℃下煅烧1.5～4h得镧掺杂纳米TiO₂/电气石复合材料。

4.如权利要求3所述的镧掺杂纳米TiO₂/电气石复合材料的制备方法，其特征在于：电气石、(NH₄)₂SO₄、浓盐酸、La (NO₃)₃·6H₂O的质量比为：100:0.5～2.5: 0.003～1.2: 0.01～1.0。

5.如权利要求3所述的镧掺杂纳米TiO₂/电气石复合材料的制备方法，其特征在于：(NH₄)₂SO₄溶液的浓度为1～2 .5mol/L，La (NO₃)₃·6H₂O溶液的浓度为0.5～1.5 m ol/L，TiCl₄溶液的浓度为1～3mol/L。

6.如权利要求2或3所述的镧掺杂纳米TiO₂/电气石复合材料的制备方法，其特征在于：预处理的过程为依次用蒸馏水、乙醇清洗，并干燥至含水率小于1%。

7.权利要求1所述镧掺杂纳米TiO₂/电气石复合材料在制备硅藻泥方面的应用。

8.如权利要求7所述的镧掺杂纳米TiO₂/电气石复合材料在制备硅藻泥方面的应用，其特征在于：镧掺杂纳米TiO₂/电气石复合材料以3～8%的用量添加到硅藻泥中。

9.一种利用权利要求1镧掺杂纳米TiO₂/电气石复合材料制成的硅藻泥，其特征在于，所用各原料及其质量比为：硅藻土：凹凸棒粉：滑石粉：灰钙粉：白炭黑：煅烧高岭土：石英粉：助剂：镧掺杂纳米TiO₂/电气石复合材料：水= 35～52：6～18：4～16：12～24：4～16：0～12：0～23：1.5～15：3～8：35～80。

10.如权利要求9所述的硅藻泥，其特征在于：助剂的质量百分比成分为：木纤维0.3～2%、胶粉0.6～5%、纤维素醚0～1%、分散剂0.5～6%，余量为水。