CN112657506A - 一种合成气制异丁醇催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种合成气制异丁醇催化剂的制备方法，载体通过共沉淀法制备，主要由Mn、Zn、Zr的氧化物组成，制备过程中加入碱金属稳定剂，再在载体上浸以Cu和Pd的盐，加入润滑剂和水，压片成型，即得催化剂，该催化剂用于合成气制异丁醇反应，具有高CO转化率，高异丁醇选择性特点。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种合成气制异丁醇催化剂的制备方法。
背景技术
由合成气直接合成低碳醇始于20世纪初，从70年代全世界受二次石油危机冲击以来，由煤基合成气制低碳醇的研究一度受到重视并取得了一定的进展。目前开发的催化剂体系大致可分为四类，具有代表性的有MAS工艺、IFP工艺、Sygmol工艺、Octamix工艺。但迄今为止，其单程转化率和选择性都较低，大多数体系的产物仍以甲醇为主要产物。近年来，由于环保方面的原因，甲基叔丁基醚（MTBE）作为油品添加剂在一些国家被禁用，使得低碳醇作为油品添加剂的实用价值倍增，低碳醇合成工艺重新引起了研究者的兴趣。由合成气直接制甲醇、异丁醇受到特殊关注，主要原因就是甲醇是比较洁净而相对便宜的理想代用燃料，而异丁醇是最好的助溶剂之一，异丁醇能脱水生成异丁烯，可与同时生成的甲醇反应制取甲基叔丁基醚或异丁烯二聚加氢制取异丁烷。目前商业异丁醇主要来自于丙烯炭基化生成丁醇过程中的副产物，产量少，所以研究由合成气制异丁醇具有重要的经济和社会意义。
专利US4122110以Cu-Co为催化剂提出的IFP工艺，C2+醇含量较高，以碱金属和稀土金属改性助剂，组成复杂，制备工艺繁琐。
Cu-ZrO2基催化剂由于具有较好的合成甲醇性能受到关注。中国专利CN1075398在Cu-ZrO2催化剂中添加第VIII元素Fe，中国专利CN1085118在Cu-ZrO2催化剂中添加Ni，所得到的催化剂产物中C2+醇选择性较高，但烯烃选择性高于20%，产物较复杂，不利于分离。专利CN200910196612.1在Cu-ZrO2催化剂中添加淀粉，形成无定形多孔炭，从而提高氧化物分散度，获得较高的总醇选择性，但CO2选择性也较高，在40%以上。中国专利CN201310016650.0提出了一种采用反相微乳液法制备铜基复合氧化物催化剂的方法，最高能获得60%以上的总醇选择性，但其制备方法较为复杂，难于重复。CN102188973B提供了一种用于合成气制取异丁醇的催化剂，由氧化铈、氧化锰和氧化锆担载少量的碱金属K和贵金属Pd组成，催化剂载体采用并流共沉淀的方法，助剂采用浸渍法加入。中国专利CN102029166B用于合成气制低碳混合醇的催化剂，该催化剂采用共沉淀法制备，其中Zr、Mn、Cu的前驱物皆为硝酸盐，制备中加入淀粉，提高了催化剂的比表面积，有效地提高了氧化物的分散度，防止烧结催化剂稳定性显著提高。上述催化剂有一个共同的特点，其中都含有Zr，但催化剂性能都没有达到真正的稳定。本发明目的在于提供一种高性能合成异丁醇催化剂，并且其长时间保持稳定。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成气制异丁醇催化剂的制备方法，采用本发明制备的催化剂用于合成气合成异丁醇，异丁醇选择性好，催化剂稳定性好，反应条件温和。
技术方案：本发明的目的通过下述技术方案实现。
本发明提供一种合成气制异丁醇催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂主要由Mn、Zn、Zr、Cu、Pd的氧化物组成，按以下步骤制备：
（1）将含Mn、Zn、Zr的盐配成水溶液，与一定浓度的碱溶液进行中和沉淀反应，经过老化后过滤、洗涤、干燥，得前驱体；
（2）在前驱体中加入稳定剂，再进行干燥、焙烧，得载体；
（3）将含有Cu和Pd的盐按需要量配成混合溶液；
（4）将步骤（3）中的混合溶液浸渍到载体上；
（5）将浸渍后的载体在高温下进行焙烧，再加入润滑剂和粘接剂，压片成型，得所述催化剂。
优选地，步骤（1）中所用的含Mn、Zn、Zr的盐，可以是硫酸盐，也可以是硝酸盐。
优选地，步骤（1）中所用的碱溶液可以是碱金属的盐或其氢氧化物中的一种，如Na2CO3、NaOH、K2CO3、KOH或CsOH配成的溶液。
优选地，步骤（1）中的老化温度为75℃-150℃。
优选地，步骤（1）中的老化温度优选为130℃-145℃。
优选地，步骤（2）中所用的稳定剂为K2CO3或KOH，K2O的质量百分含量为0.1%-1.0%。
优选地，步骤（2）中的焙烧温度为450℃-750℃，焙烧时间6h-7h。
优选地，步骤（2）中的焙烧温度优选为650℃-750℃。
优选地，步骤（2）中制得的载体中ZrO2为四方晶型。
优选地，步骤（3）中所述Cu盐为其硝酸盐，所述Pd盐选自硝酸钯或氯化钯。
优选地，步骤（5）中的焙烧温度为440℃-550℃。
优选地，步骤（5）中的焙烧温度优选为450℃-500℃。
本发明还提供上述催化剂的应用，所述催化剂用于合成气制异丁醇反应。
优选地，所述催化剂用于合成气制异丁醇反应中，反应条件：压力8.0MPa-15.0MPa，温度400℃-500℃，气体空速为5000 h-1-15000 h-1，合成气H2/CO为2-4。
优选地，催化剂中ZrO2物相在使用前后均为四方晶型。
有益效果
本发明制备的催化剂用于合成气合成异丁醇，异丁醇选择性好，催化剂稳定性好，反应条件温和，产物中异丁醇含量可达40%。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步阐述本发明，实施例不是对本发明的限制。
实施例1
称取64.0g的Zr(NO3)4·5H2O、44.5g的Zn(NO3)2·6H2O、含50%（wt)的Mn(NO3)2溶液53.7g，加入200mL去离子水中，搅拌均匀，制成混合溶液，将该混合溶液与10%(wt)的Na2CO3水溶液并流沉淀，沉淀温度为70℃，沉淀终点pH=10，75℃老化0.5h，然后用去离子水洗涤至中性，120℃烘干，加入质量百分含量0.1%的K2CO3，450℃焙烧7小时，得A1。取4 g Cu(NO3)2和1 g Pd(NO3)2·nH2O配成10mL水溶液，将该水溶液均匀喷洒于A1上，然后将其在450℃焙烧4小时，加入少量去离子水和石墨，压片成型，得催化剂C1。
将催化剂C-1装入10mm内径不锈钢管反应器中进行催化剂性能测试，先用含20%H2的N2+H2混合气进行还原，随后切换成合成气进行反应。反应条件为压力8.0MPa，温度420℃，GHSV=6000 h-1，H2/CO=3。分别收集液相产物和气相产物，采用气相色谱分析。评价结果见表1所示。
实施例2
称取86.0g的Zr(NO3)4·5H2O、44.5g的Zn(NO3)2·6H2O、含50%（wt)的Mn(NO3)2溶液53.7g，加入200mL去离子水中，搅拌均匀，制成混合溶液，将该混合溶液与10%(wt)的NaOH水溶液并流沉淀，沉淀温度为70℃，沉淀终点pH=10，75℃老化0.5h，然后用去离子水洗涤至中性，120℃烘干，加入质量百分含量0.5%的K2CO3，500℃焙烧7小时，得A2。取4 g Cu(NO3)2和1g Pd(NO3)2·nH2O配成10mL水溶液，将该水溶液均匀喷洒于A2上，然后将其在500℃焙烧4小时，加入少量去离子水和石墨，压片成型，得催化剂C2。
将催化剂C-2装入10mm内径不锈钢管反应器中进行催化剂性能测试，先用含20%H2的N2+H2混合气进行还原，随后切换成合成气进行反应。反应条件为压力8.0MPa，温度420℃，GHSV=6000 h-1，H2/CO=3。分别收集液相产物和气相产物，采用气相色谱分析。评价结果见表1所示。
实施例3
称取64.0g的Zr(NO3)4·5H2O、44.5g的Zn(NO3)2·6H2O、含50%（wt)的Mn(NO3)2溶液75g，加入200mL去离子水中，搅拌均匀，制成混合溶液，将该混合溶液与10%(wt)的K2CO3水溶液并流沉淀，沉淀温度为70℃，沉淀终点pH=10，130℃老化0.5h，然后用去离子水洗涤至中性，120℃烘干，加入质量百分含量1.0%的K2CO3，600℃焙烧6.5小时，得A3。取4 g Cu(NO3)2和1g Pd(NO3)2·nH2O配成10mL水溶液，将该水溶液均匀喷洒于A3上，然后将其在500℃焙烧4小时，加入少量去离子水和石墨，压片成型，得催化剂C3。
将催化剂C-3装入10mm内径不锈钢管反应器中进行催化剂性能测试，先用含20%H2的N2+H2混合气进行还原，随后切换成合成气进行反应。反应条件为压力8.0MPa，温度420℃，GHSV=6000 h-1，H2/CO=3。分别收集液相产物和气相产物，采用气相色谱分析。评价结果见表1所示。
实施例4
称取64.0g的Zr(NO3)4·5H2O、44.5g的Zn(NO3)2·6H2O、含50%（wt)的Mn(NO3)2溶液53.7g，加入200mL去离子水中，搅拌均匀，制成混合溶液，将该混合溶液与10%(wt)的KOH水溶液并流沉淀，沉淀温度为70℃，沉淀终点pH=10，150℃老化0.5h，然后用去离子水洗涤至中性，120℃烘干，加入质量百分含量0.1%的KOH，750℃焙烧6小时，得A4。取4 g Cu(NO3)2和1g PdCl2·nH2O配成10mL水溶液，将该水溶液均匀喷洒于A4上，然后将其在550℃焙烧4小时，加入少量去离子水和石墨，压片成型，得催化剂C4。
将催化剂C-4装入10mm内径不锈钢管反应器中进行催化剂性能测试，先用含20%H2的N2+H2混合气进行还原，随后切换成合成气进行反应。反应条件为压力8.0MPa，温度420℃，GHSV=6000 h-1，H2/CO=3。分别收集液相产物和气相产物，采用气相色谱分析。评价结果见表1所示。
实施例5
称取64.0g的Zr(NO3)4·5H2O、65.0g的Zn(NO3)2·6H2O、含50%（wt)的Mn(NO3)2溶液53.7g，加入200mL去离子水中，搅拌均匀，制成混合溶液，将该混合溶液与10%(wt)的CsOH水溶液并流沉淀，沉淀温度为70℃，沉淀终点pH=10，150℃老化0.5h，然后用去离子水洗涤至中性，120℃烘干，加入质量百分含量0.5%的KOH，450℃焙烧7小时，得A5。取4 g Cu(NO3)2和1g PdCl2·nH2O配成10mL水溶液，将该水溶液均匀喷洒于A5上，然后将其在550℃焙烧4小时，加入少量去离子水和石墨，压片成型，得催化剂C5。
将催化剂C-5装入10mm内径不锈钢管反应器中进行催化剂性能测试，先用含20%H2的N2+H2混合气进行还原，随后切换成合成气进行反应。反应条件为压力8.0MPa，温度420℃，GHSV=6000 h-1，H2/CO=3。分别收集液相产物和气相产物，采用气相色谱分析。评价结果见表1所示。
实施例6
称取64.0g的Zr(NO3)4·5H2O、44.5g的Zn(NO3)2·6H2O、含50%（wt)的Mn(NO3)2溶液53.7g，加入200mL去离子水中，搅拌均匀，制成混合溶液，将该混合溶液与10%(wt)的KOH水溶液并流沉淀，沉淀温度为70℃，沉淀终点pH=10，130℃老化0.5h，然后用去离子水洗涤至中性，120℃烘干，加入质量百分含量1.0%的KOH，650℃焙烧7小时，得A6。取4 g Cu(NO3)2和1g PdCl2·nH2O配成10mL水溶液，将该水溶液均匀喷洒于A6上，然后将其在440℃焙烧4小时，加入少量去离子水和石墨，压片成型，得催化剂C6。
将催化剂C-6装入10mm内径不锈钢管反应器中进行催化剂性能测试，先用含20%H2的N2+H2混合气进行还原，随后切换成合成气进行反应。反应条件为压力8.0MPa，温度420℃，GHSV=6000 h-1，H2/CO=3。分别收集液相产物和气相产物，采用气相色谱分析。评价结果见表1所示。
实施例7
将C-1装入10mm内径不锈钢管反应器中进行催化剂性能测试，先用含20%H2的N2+H2混合气进行还原，随后切换成合成气进行反应。反应条件为压力12.0MPa，温度450℃，GHSV=8000h-1，H2/CO=4。分别收集液相产物和气相产物，采用气相色谱分析。评价结果见表1所示。
实施例8
将C-1装入10mm内径不锈钢管反应器中进行催化剂性能测试，先用含20%H2的N2+H2混合气进行还原，随后切换成合成气进行反应。反应条件为压力15.0MPa，温度500℃，GHSV=15000 h-1，H2/CO=4。分别收集液相产物和气相产物，采用气相色谱分析。评价结果见表1所示。
实施例9
将C-1装入10mm内径不锈钢管反应器中进行催化剂性能测试，先用含20%H2的N2+H2混合气进行还原，随后切换成合成气进行反应。反应条件为压力12.0MPa，温度450℃，GHSV=8000h-1，H2/CO=2。分别收集液相产物和气相产物，采用气相色谱分析。评价结果见表1所示。
实施例10
将C-1装入10mm内径不锈钢管反应器中进行催化剂性能测试，先用含20%H2的N2+H2混合气进行还原，随后切换成合成气进行反应。反应条件为压力12.0MPa，温度480℃，GHSV=15000 h-1，H2/CO=4。分别收集液相产物和气相产物，采用气相色谱分析。评价结果见表1所示。
表1 样品活性测试结果
物相测试：将样品进行XPS检测，测试样品中ZrO2物相，结果见表2所示。
表2 样品中ZrO2物相
| 样品 | 使用前ZrO<sub>2</sub>物相 | 使用后ZrO<sub>2</sub>物相 |
| C1 | 无定形 | 无定形 |
| C2 | 无定形 | 无定形 |
| C3 | 单斜晶体，少量四方晶体 | 单斜晶体 |
| C4 | 单斜晶体，少量四方晶体 | 单斜晶体 |
| C5 | 单斜晶体，少量四方晶体 | 单斜晶体 |
| C6 | 50%单斜晶体，50%四方晶体 | 单斜晶体，少量四方晶体 |
Claims (11)
1.一种合成气制异丁醇催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂由Mn、Zn、Zr、Cu、Pd的氧化物组成，按以下步骤制备：
（1）将含Mn、Zn、Zr的盐配成水溶液，与碱溶液进行中和沉淀反应，经过老化后过滤、洗涤、干燥，得前驱体；
（2）在前驱体中加入稳定剂，再进行干燥、焙烧，得载体；
（3）将含有Cu和Pd的盐按需要量配成混合溶液；
（4）将步骤（3）中的混合溶液浸渍到载体上；
（5）将浸渍后的载体在高温下进行焙烧，再加入润滑剂和粘接剂，压片成型，得所述催化剂。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤（1）中所用的含Mn、Zn、Zr的盐为硫酸盐或硝酸盐。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤（1）中所用的碱溶液为碱金属的盐或其氢氧化物中的一种，选自Na2CO3、NaOH、K2CO3、KOH或CsOH配成的溶液。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤（1）中的老化温度为75℃-150℃，优选130℃-145℃。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤（2）中所用的稳定剂为K2CO3或KOH，K2O的质量百分含量为0.1%-1.0%。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤（2）中的焙烧温度为450℃-750℃，焙烧时间6h-7h，优选焙烧温度为650℃-750℃。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤（2）中制得的载体中ZrO2为四方晶型。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述Cu盐为其硝酸盐，所述Pd盐为硝酸钯或氯化钯。
9.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤（5）中的焙烧温度为440℃-550℃，优选450℃-500℃。
10.根据权利要求1所述制备方法制备的催化剂应用，其特征在于，催化剂用于合成气制异丁醇反应中，反应条件：压力8.0MPa-15.0MPa，温度400℃-500℃，气体空速为5000 h-1-15000 h-1，合成气H2/CO为2-4。
11.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，制备的催化剂中ZrO2物相在使用前后均为四方晶型。
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