CN103769112B - 合成甲醇铜基催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
<b>本发明涉及CO/CO2/H2</b><b>混合气合成甲醇的铜基催化剂技术领域，是一种合成甲醇铜基催化剂及其制备方法，该合成甲醇铜基催化剂按下述制备方法得到：第一步，将硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝用水配制成硝酸盐混合溶液；第二步，将硝酸盐混合溶液和碱性溶液加入到水中进行沉淀反应；第三步，将物料进行老化；第四步，老化完成后，将物料进行真空干燥、焙烧、压片、经过40</b><b>目至60</b><b>目筛筛分后得到合成甲醇铜基催化剂。本发明的合成甲醇铜基催化剂在保证较高的活性的前提下，还能够保证一定的选择性和失活速率，具有较好的稳定性，使得催化剂的寿命更长，并且本发明在生产合成甲醇铜基催化剂时成本低、经济性好。</b>
Description
技术领域
本发明涉及CO/CO
2
/H
2
混合气合成甲醇的铜基催化剂技术领域，是一种合成甲醇铜基催化剂及其制备方法。
背景技术
甲醇是最基础的C
1
产品，是生产其他有机化工产品和合成燃料的重要原料之一。煤基浆态床合成甲醇技术是21世纪现代煤化工发展最具有活力的方向之一，也是煤高效清洁转化最具发展力的途径之一。催化剂对CO与H
2
合成甲醇的反应至关重要。研究已经证明，在无催化剂存在下，CO转化率几乎为零。但当有催化剂存在时，目前其转化率超过37%。
文献之一:《天然气化工》2003.Vo1.28.№2.9～13由郭宪吉、陈炳义、鲍改玲、李利民发表的“不同制备方式的铜基甲醇合成催化剂的性质和结构研究”一文，在制备甲醇合成铜基催化剂中，以碳酸钠为碱性溶液，分别采用正加、反加、和并流等三种加料沉淀方式。结果表明，并流方式制备的催化剂，甲醇时空收率及一氧化碳转化率最高，一氧化碳转化率最高能够达到34%。
文献之二:《催化学报》2006.Vol.27.№3.210～216由岑亚青、李小年、刘化章发表的“酸-碱交替沉淀法制备铜基甲醇合成催化剂”一文，也是以碳酸钠为碱性溶液，采用了交替加料沉淀法。结果表明，一氧化碳转化率最高达到38.5%，甲醇的选择性达到99.72%。
文献之三:《化工学报》2011.Vol.62.№6.1554～1562.由李忠、张小兵、郭启海、刘岩发表的“喷雾干燥成型温度对浆态床合成甲醇CuO/ZuO/Al2O3催化剂活性及稳定性影响”一文中，采用并流共沉淀法，同样也是以碳酸钠为碱性溶液，在催化剂制备的干燥阶段引入了喷雾干燥。结果表明，甲醇的时空收率和失活速率分别达到了172.7g/kgcat.
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h
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和0.16%/d，一氧化碳的转化率最高达到43.1%。
可以说沉淀法是制备铜基催化剂最常用的方法，碳酸钠是目前制备铜基催化剂中普遍使用的碱性溶液，但是目前所制备的铜基催化剂的活性尚不尽人意，一氧化碳转化率普遍偏低。
发明内容
本发明提供了一种合成甲醇铜基催化剂及其制备方法，克服了上述现有技术之不足，其能有效解决目前所制备的铜基催化剂的活性尚不尽人意、一氧化碳转化率普遍偏低的问题。
本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的：一种合成甲醇铜基催化剂，按下述方法得到：第一步，按摩尔比例6:3:1至3:6:1计分别称取硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝，将称取好的硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝用水配制成0.1摩尔/升至1摩尔/升的硝酸盐混合溶液；第二步，按体积比2:2:1至10:30:1分别称取硝酸盐混合溶液、碱性溶液和水，将硝酸盐混合溶液和碱性溶液加入到水中进行沉淀反应至无蓝色颗粒沉降，沉淀反应在温度为65℃至75℃、PH为7至7.5条件下进行，沉淀反应完成后得到含有下层沉淀和上层清液的物料；第三步，将物料在温度为70℃至90℃条件下老化0.8小时至1.5小时；第四步，老化完成后，将物料在温度为100℃至120℃条件下进行真空干燥8小时至14小时，然后再在温度为250℃至450℃条件下焙烧4小时至8小时，接着进行压片、经过40目至60目筛筛分后得到合成甲醇铜基催化剂。
本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的：一种合成甲醇铜基催化剂的制备方法，按下述步骤进行：第一步，按摩尔比例6:3:1至3:6:1计分别称取硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝，将称取好的硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝用水配制成0.1摩尔/升至1摩尔/升的硝酸盐混合溶液；第二步，按体积比2:2:1至10:30:1分别称取硝酸盐混合溶液、碱性溶液和水，将硝酸盐混合溶液和碱性溶液加入到水中进行沉淀反应至无蓝色颗粒沉降，沉淀反应在温度为65℃至75℃、PH为7至7.5条件下进行，沉淀反应完成后得到含有下层沉淀和上层清液的物料；第三步，将物料在温度为70℃至90℃条件下老化0.8小时至1.5小时；第四步，老化完成后，将物料在温度为100℃至120℃条件下进行真空干燥8小时至14小时，然后再在温度为250℃至450℃条件下焙烧4小时至8小时，接着进行压片、经过40目至60目筛筛分后得到合成甲醇铜基催化剂。
下面是对上述发明技术方案的进一步优化或/和改进：
上述第二步中，用蠕动泵分别将硝酸盐混合溶液按流速5毫升/分钟至15毫升/分钟、碱性溶液按流速7毫升/分钟至17毫升/分钟同时泵入反应容器中进行沉淀反应。
上述碱性溶液为氨水或PH为7至10、浓度为0.1mol/L至1mol/L的尿素水溶液。
上述第四步中，真空干燥的压力为-0.01MPa至-0.1MPa。
上述第三步中，将物料进行老化时，将物料置于微波辐射反应器中老化或者将物料置于恒温水浴中老化。
本发明的合成甲醇铜基催化剂在保证较高的活性的前提下，还能够保证一定的选择性和失活速率，具有较好的稳定性，使得催化剂的寿命更长，并且本发明在生产合成甲醇铜基催化剂时成本低、经济性好。
具体实施方式
本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。本发明中的水均指蒸馏水。
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1，该合成甲醇铜基催化剂按下述制备方法得到：第一步，按摩尔比例6:3:1至3:6:1计分别称取硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝，将称取好的硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝用水配制成0.1摩尔/升至1摩尔/升的硝酸盐混合溶液；第二步，按体积比2:2:1至10:30:1分别称取硝酸盐混合溶液、碱性溶液和水，将硝酸盐混合溶液和碱性溶液加入到水中进行沉淀反应至无蓝色颗粒沉降，沉淀反应在温度为65℃至75℃、PH为7至7.5条件下进行，沉淀反应完成后得到含有下层沉淀和上层清液的物料；第三步，将物料在温度为70℃至90℃条件下老化0.8小时至1.5小时；第四步，老化完成后，将物料在温度为100℃至120℃条件下进行真空干燥8小时至14小时，然后再在温度为250℃至450℃条件下焙烧4小时至8小时，接着进行压片、经过40目至60目筛筛分后得到合成甲醇铜基催化剂。
实施例2，该合成甲醇铜基催化剂按下述制备方法得到：第一步，按摩尔比例6:3:1或3:6:1计分别称取硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝，将称取好的硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝用水配制成0.1摩尔/升或1摩尔/升的硝酸盐混合溶液；第二步，按体积比2:2:1或10:30:1分别称取硝酸盐混合溶液、碱性溶液和水，将硝酸盐混合溶液和碱性溶液加入到水中进行沉淀反应至无蓝色颗粒沉降，沉淀反应在温度为65℃或75℃、PH为7或7.5条件下进行，沉淀反应完成后得到含有下层沉淀和上层清液的物料；第三步，将物料在温度为70℃或90℃条件下老化0.8小时或1.5小时；第四步，老化完成后，将物料在温度为100℃或120℃条件下进行真空干燥8小时或14小时，然后再在温度为250℃或450℃条件下焙烧4小时或8小时，接着进行压片、经过40目或60目筛筛分后得到合成甲醇铜基催化剂。
实施例3，作为上述实施例的优化，第二步中，用蠕动泵分别将硝酸盐混合溶液按流速5毫升/分钟至15毫升/分钟、碱性溶液按流速7毫升/分钟至17毫升/分钟同时泵入反应容器中进行沉淀反应。
实施例4，作为上述实施例的优化，碱性溶液为氨水或PH为7至10、浓度为0.1mol/L至1mol/L的尿素水溶液。
实施例5，作为上述实施例的优化，第四步中，真空干燥的压力为-0.01MPa至-0.1MPa。
实施例6，作为上述实施例的优化，第三步中，将物料进行老化时，将物料置于微波辐射反应器中老化或者将物料置于恒温水浴中老化。
实施例7，第一步，分别称取硝酸铜108.72g,硝酸锌133.87g,硝酸铝37.51g，用蒸馏水分别配制硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝的硝酸盐混合溶液，硝酸盐混合溶液的浓度为1摩尔/升；第二步，量取氨水1升，在反应容器中加入50毫升水，用蠕动泵分别将第一步中配制好的硝酸盐混合溶液按流速10毫升/分钟、量取好的氨水按流速13毫升/分钟同时泵入反应容器中，在温度为75℃、pH为7至7.5条件下进行沉淀反应至无蓝色颗粒沉降；第三步，待沉淀反应完成后，将物料置于微波辐射反应器中在温度为80℃条件下老化1小时；第四步，老化完成后，将物料在温度为110℃条件下干燥12小时，然后再在温度为350℃条件下焙烧6h，接着进行压片、经过40目至60目筛筛分后得到合成甲醇铜基催化剂。
实施例8，分别称取硝酸铜108.72g,硝酸锌133.87g,硝酸铝37.51g，用蒸馏水分别配制硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝的硝酸盐混合溶液，硝酸盐混合溶液的浓度为1摩尔/升；第二步，称取尿素60g，将尿素配制成浓度为0.1mol/L至1mol/L的尿素水溶液，在反应容器中加入50毫升水，用蠕动泵分别将第一步中配制好的硝酸盐混合溶液按流速5毫升/分钟、第二步配制好的尿素水溶液按流速12毫升/分钟同时泵入反应容器中，在温度为75℃、pH为7至7.5条件下进行沉淀反应至无蓝色颗粒沉降；第三步，待沉淀反应完成后，将物料置于微波辐射反应器中在温度为80℃条件下老化1小时；第四步，老化完成后，将物料在温度为110℃条件下干燥12小时，然后再在温度为350℃条件下焙烧6h，接着进行压片、经过40目至60目筛筛分后得到合成甲醇铜基催化剂。
实施例9，分别称取硝酸铜108.72g,硝酸锌133.87g,硝酸铝37.51g，用蒸馏水分别配制硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝的硝酸盐混合溶液，硝酸盐混合溶液的浓度为1摩尔/升；第二步，称取尿素60g，将尿素配制成浓度为0.1mol/L至1mol/L的尿素水溶液，在反应容器中加入50毫升水，用蠕动泵分别将第一步中配制好的硝酸盐混合溶液按流速5毫升/分钟、第二步配制好的尿素水溶液按流速12毫升/分钟同时泵入反应容器中，在温度为75℃、pH为7至7.5条件下进行沉淀反应至无蓝色颗粒沉降；第三步，待沉淀反应完成后，将物料置于恒温水浴内在温度为80℃条件下老化1小时；第四步，老化完成后，将物料在温度为110℃条件下干燥12小时，然后再在温度为350℃条件下焙烧6h，接着进行压片、经过40目至60目筛筛分后得到合成甲醇铜基催化剂。
将根据本发明上述实施例得到的合成甲醇铜基催化剂，加入浆态床反应釜，加入量为1g/100ml(V反应釜)，在250℃至300℃、还原气H
2
:N
2
=1:9(V/V)条件下还原4h至8h，切换至反应气CO/H
2
/CO2=1:2.3:0.1(V/V)，GHSV=1860ml/h·gCat.，反应温度为2405℃，反应时间为8小时。结果表明，根据本发明上述实施例得到的合成甲醇铜基催化剂的一氧化碳的转化率为45.79%至76.78%，一氧化碳平均转化率为57.4%，而文献一的铜基催化剂的一氧化碳转化率最高仅为34%、文献二的铜基催化剂的一氧化碳转化率最高仅为38.5%、文献三的铜基催化剂的一氧化碳转化率最高仅为43.1%，说明根据本发明上述实施例得到的合成甲醇铜基催化剂的活性较高，同时，根据本发明上述实施例得到的合成甲醇铜基催化剂的甲醇时空收率平均达到200.3g/kgcat.
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、选择性平均为99.3%、失活速率平均=1.6%/d，进一步说明，根据本发明上述实施例得到的合成甲醇铜基催化剂在保证较高的活性的前提下，还能够保证一定的选择性和失活速率，说明根据本发明上述实施例得到的合成甲醇铜基催化剂具有较好的稳定性、寿命长，并且，文献二中制备铜基催化剂是需要用到喷雾干燥机，因为喷雾干燥机价格昂贵，会导致生产成本高，因此，同本发明相比较，本发明采用常规的真空干燥，因此，能够降低生产成本，经济性好。
上技术特征构成了本发明的实施例，其具有较强的适应性和实施效果，可根据实际需要增减非必要的技术特征，来满足不同情况的需求。
Claims (2)
1.一种合成甲醇铜基催化剂，其特征在于按下述方法得到：第一步，按摩尔比例6:3:1至3:6:1计分别称取硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝，将称取好的硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝用水配制成0.1摩尔/升至1摩尔/升的硝酸盐混合溶液；第二步，按体积比2:2:1至10:30:1分别称取硝酸盐混合溶液、碱性溶液和水，将硝酸盐混合溶液和碱性溶液加入到水中进行沉淀反应至无蓝色颗粒沉降，沉淀反应在温度为65℃至75℃、pH为7至7.5条件下进行，沉淀反应完成后得到含有下层沉淀和上层清液的物料；第三步，将物料在温度为70℃至90℃条件下老化0.8小时至1.5小时；第四步，老化完成后，将物料在温度为100℃至120℃条件下进行真空干燥8小时至14小时，然后再在温度为250℃至450℃条件下焙烧4小时至8小时，接着进行压片、经过40目至60目筛筛分后得到合成甲醇铜基催化剂；其中：在第二步中，用蠕动泵分别将硝酸盐混合溶液按流速5毫升/分钟至15毫升/分钟、碱性溶液按流速7毫升/分钟至17毫升/分钟同时泵入反应容器中进行沉淀反应；碱性溶液为氨水或pH为7至10、浓度为0.1mol/L至1mol/L的尿素水溶液；在第四步中，真空干燥的压力为-0.01MPa至-0.1 MPa；在第三步中，将物料进行老化时，将物料置于微波辐射反应器中老化或者将物料置于恒温水浴中老化。
2.一种合成甲醇铜基催化剂的制备方法，其特征在于按下述步骤进行：第一步，按摩尔比例6:3:1至3:6:1计分别称取硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝，将称取好的硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝用水配制成0.1摩尔/升至1摩尔/升的硝酸盐混合溶液；第二步，按体积比2:2:1至10:30:1分别称取硝酸盐混合溶液、碱性溶液和水，将硝酸盐混合溶液和碱性溶液加入到水中进行沉淀反应至无蓝色颗粒沉降，沉淀反应在温度为65℃至75℃、pH为7至7.5条件下进行，沉淀反应完成后得到含有下层沉淀和上层清液的物料；第三步，将物料在温度为70℃至90℃条件下老化0.8小时至1.5小时；第四步，老化完成后，将物料在温度为100℃至120℃条件下进行真空干燥8小时至14小时，然后再在温度为250℃至450℃条件下焙烧4小时至8小时，接着进行压片、经过40目至60目筛筛分后得到合成甲醇铜基催化剂；其中：在第二步中，用蠕动泵分别将硝酸盐混合溶液按流速5毫升/分钟至15毫升/分钟、碱性溶液按流速7毫升/分钟至17毫升/分钟同时泵入反应容器中进行沉淀反应；碱性溶液为氨水或pH为7至10、浓度为0.1mol/L至1mol/L的尿素水溶液；在第四步中，真空干燥的压力为-0.01MPa至-0.1 MPa；在第三步中，将物料进行老化时，将物料置于微波辐射反应器中老化或者将物料置于恒温水浴中老化。
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