CN110256323B - 一种煤制乙二醇和苯胺合成吲哚的方法 - Google Patents

一种煤制乙二醇和苯胺合成吲哚的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110256323B
CN110256323B CN201910347084.9A CN201910347084A CN110256323B CN 110256323 B CN110256323 B CN 110256323B CN 201910347084 A CN201910347084 A CN 201910347084A CN 110256323 B CN110256323 B CN 110256323B
Authority
CN
China
Prior art keywords
aniline
ethylene glycol
indole
coal
synthesizing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910347084.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110256323A (zh
Inventor
常宏宏
刘强
成斌
杨碧洲
乔岩
吴英霞
虞珂
魏文珑
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanxi Bizhou Biotechnology Co ltd
Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Taiyuan University of Technology
Original Assignee
Shanxi Bizhou Biotechnology Co ltd
Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Taiyuan University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanxi Bizhou Biotechnology Co ltd, Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS, Taiyuan University of Technology filed Critical Shanxi Bizhou Biotechnology Co ltd
Priority to CN201910347084.9A priority Critical patent/CN110256323B/zh
Publication of CN110256323A publication Critical patent/CN110256323A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110256323B publication Critical patent/CN110256323B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/04—Indoles; Hydrogenated indoles
    • C07D209/08—Indoles; Hydrogenated indoles with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to carbon atoms of the hetero ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及煤制乙二醇和苯胺合成吲哚领域。一种煤制乙二醇和苯胺合成吲哚的方法，其特征在于：采用三组分催化体系，其中主催化剂为5%Pd/C，助催化剂为对甲基苯磺酸和二氧化锰，在常压条件下乙二醇和苯胺发生反应合成吲哚。本发明在大量实验的基础上发现了以乙二醇和苯胺合成吲哚的方法，该法以相对廉价的钯炭为主催化剂、TsOH和MnO2为助催化剂，在较低的反应温度下可使吲哚的合成收率达33.2%。

Description

一种煤制乙二醇和苯胺合成吲哚的方法
技术领域
本发明涉及煤制乙二醇和苯胺合成吲哚领域。
背景技术
目前国内煤制乙二醇产量逐年大幅增加，且质量指标尚未达到生产聚酯的要求，针对乙二醇的高值精细转化开展研究具有重要的市场需求和经济意义。吲哚作为乙二醇下游产物之一，在生物、药物、食品、染料、香料、农药等领域广泛应用。再者以乙二醇和苯胺合成吲哚的反应机理尚不明确，且存在反应温度较高、催化剂失活严重、收率和选择性有待提高等问题，基于此，本项目拟对以乙二醇和苯胺为原料合成吲哚的反应进行研究，以期在进一步阐明反应机理的基础上实现吲哚的高效合成，为乙二醇的高值转化提供有效途径。
中国是全球最大的聚酯生产国，目前聚酯有效产能将近5000万吨，产量约3800万吨，由此导致乙二醇的需求量约1500万吨/年。随着通辽金煤、新疆天业、安阳永金化工、中石化湖北化肥、鄂尔多斯新杭能源等多套装置长周期的稳定运行，国内煤制乙二醇技术日趋成熟，煤制乙二醇产业已迎来新一轮快速发展。据报道全国在产煤制乙二醇生产企业19家，生产能力达357万吨；在建煤制乙二醇企业16家，生产能力453万吨；拟建煤制乙二醇73家，总规划能力达2796万吨。综上，目前全国煤制乙二醇的总产能约3600万吨/年，大大超过了乙二醇年需求1500万的市场规模，山西在产、在建和拟建的煤制乙二醇项目产能约540万吨/年。
值得关注的是目前煤制乙二醇中的乙二酸、乙醇酸的含量较高，会发生支链反应，导致聚酯产品中的端羧基含量上升，热稳定性下降。同时少量的乙二酸与乙二醇会发生酯化反应生成少量柔性链，导致纺丝时会出现断丝现象。
自1883年Fischer首次采用丙酮酸1-甲基苯腙在乙醇和盐酸条件下合成吲哚以来，经过130多年的发展，吲哚及其衍生物的合成方法得到了不断拓展，主要包括Fischer合成法、苯胺衍生物合成法、硝基苯衍生物合成法等，合成反应通式见反应1：
Figure GDA0003817673860000021
其中苯胺衍生物合成法研究主要包括苯胺和炔烃体系(反应2)、苯胺和环氧乙烷体系(反应3)、苯胺和乙二醇体系(反应4)。此外，还有其他关于以苯胺衍生物为原料合成吲哚的方法也被不断开发(反应5)。
Figure GDA0003817673860000022
Figure GDA0003817673860000031
Figure GDA0003817673860000041
上述合成吲哚及其衍生物方法中的催化体系均为多组分催化，最关键的是主催化剂结构复杂，价格昂贵，同时大部分研究合成的产物为吲哚衍生物，而由苯胺和乙二醇体系一步催化合成吲哚及其衍生物因具有反应原料价廉、反应步骤少、副产物无害且易分离(副产物为水和氢气)等特点而倍受关注。目前苯胺与乙二醇体系合成吲哚及其衍生物的方法可分为两部分：一是从合成方法的角度进行研究。该部分研究的主要特点为：(1)反应收率非常低，甚至不反应(反应6)；(2)若在苯胺的氨基上引入给电子基(-CH3、-CH2CH3、-CH2Ph、-Ph等)，或在氨基的邻、间、对位引入给电子基(-CH3、-OCH3、-Ph、-F、-Cl等)，或在乙二醇结构中亚甲基上引入给电子基(-CH3、-CH2CH3、-Ph等)，则能有效提高反应收率，但得到的产物为吲哚衍生物；(3)所用催化剂为钌系、铑系等贵金属催化剂，结构非常复杂(反应7)，且价格十分昂贵，有时还需要加入配体。二是从合成工艺的角度进行研究。该部分研究的主要特点为将铜、银、铑等主催化剂负载在二氧化钛等载体上，再添加其他助催化剂，进而实现吲哚的合成，但存在反应温度高(350℃左右)、反应器特殊(固定床或流化床)、催化剂易失活等问题，而且大部分为气液非均相反应。
Figure GDA0003817673860000051
已有关于乙二醇和苯胺合成吲哚的方法普遍存在收率低(甚至不反应)、催化剂结构复杂且价格昂贵等问题，因此发明一种使用价格较为便宜的催化剂在常规反应条件(常压、温度≤200℃)下实现吲哚的合成具有重要的意义。目前煤制乙二醇的市场价约5100元/吨，苯胺的市场价约7000元/吨，而吲哚的市场价为10-12万元/吨，故以乙二醇和苯胺为原料合成吲哚的发明具有显著的经济价值。
正如英国诺丁汉大学的C.J.Moody教授在展望吲哚的合成时指出：从简单的苯胺和乙二醇制备吲哚很有吸引力，然而最大的限制是反应温度，高温必将对工业设备和能源消耗有较高要求。尽管利用乙醇胺或者环氧化合物作为乙二醇的替代物，对温度要求有所降低，然而原料的易得性又成为新的问题。因此，如何降低反应温度实现吲哚的合成，将是今后该领域研究的重要方向。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：如何提供一种煤制乙二醇和苯胺合成吲哚的催化剂。
本发明所采用的技术方案是：一种煤制乙二醇和苯胺合成吲哚的方法，采用三组分催化体系，其中主催化剂为5％Pd/C，助催化剂为对甲基苯磺酸和二氧化锰，在常压条件下乙二醇和苯胺发生反应合成吲哚。
作为一种优选方式：原料中，乙二醇和苯胺的摩尔比为3:1。
作为一种优选方式：5％Pd/C的摩尔量为苯胺的摩尔量的0.5-1.0％mmol，对甲基苯磺酸的摩尔量为苯胺的摩尔量的1.0-5.0％mmol；二氧化锰的摩尔量为苯胺的摩尔量的6.0-10.0％mmol，吲哚合成收率大于等于29.1％。
作为一种优选方式：反应温度为190℃。
本发明的有益效果是：本发明在大量实验的基础上发现了以乙二醇和苯胺合成吲哚的方法，该法以相对廉价的钯炭为主催化剂、TsOH和MnO2为助催化剂，在较低的反应温度下可使吲哚的合成收率达33.2％。
附图说明
图1是采取气相色谱法建立了原料苯胺定量分析的苯胺标准曲线；
图2是采取气相色谱法建立了产物吲哚定量分析的吲哚标准曲线。
具体实施方式
(1)原料苯胺和产物吲哚分析方法的建立
前期针对乙二醇和苯胺反应合成吲哚的反应体系，采取气相色谱法建立了原料苯胺(图1)和产物吲哚(图2)的定量分析方法。
(2)反应条件优化
在建立分析方法的基础上，结合相关文献报道，进一步通过实验对催化体系进行了大量筛选，实验结果见下表：
Figure GDA0003817673860000061
Figure GDA0003817673860000071
由表中实验结果看出，以5％Pd/C为主催化剂、TsOH和MnO2为助催化剂的三组分催化体系的效果最好，故进一步对三组分的配比进行考察，结果如下：
Figure GDA0003817673860000072
Figure GDA0003817673860000081
由上述实验结果可知，以5％Pd/C为主催化剂，TsOH和MnO2为助催化剂的催化体系合成吲哚的最高收率可达近30％。
在上述研究的基础上，进一步对反应时间的影响进行考察，结果如下：
Figure GDA0003817673860000082
(1)收率为分析收率；(2)反应条件：苯胺用量为3mmol，乙二醇为162mmol(既为原料，也为溶剂)，反应温度为175℃。
由实验结果可知，随着反应时间的延长，收率和转化率呈先增大后减小趋势，而选择性呈持续减小趋势，综合评价选择合适反应时间为24h。
在上述实验的基础上，继续对反应温度进行优化，结果如下：
Figure GDA0003817673860000083
(1)收率为分析收率；(2)反应条件：苯胺用量为3mmol，乙二醇为162mmol，反应时间为24h。
由实验结果可知，随着反应温度的升高，收率和转化率呈逐渐增大趋势，而选择性呈变化幅度不大。考虑到继续升高温度使苯胺粘度增大而导致催化剂失活，故确定适宜的反应温度为200℃。
综上，本发明在大量实验的基础上发现了以乙二醇和苯胺合成吲哚的方法，该法以相对廉价的钯炭为主催化剂、TsOH和MnO2为助催化剂，在较低的反应温度下可使吲哚的合成收率达33.2％。

Claims (3)

1.一种煤制乙二醇和苯胺合成吲哚的方法，其特征在于：采用三组分催化体系，其中主催化剂为5%Pd/C，助催化剂为对甲基苯磺酸和二氧化锰，在常压条件下乙二醇和苯胺发生反应合成吲哚，反应温度为190 ℃。
2.根据权利要求1所述的一种煤制乙二醇和苯胺合成吲哚的方法，其特征在于：原料中，乙二醇和苯胺的摩尔比为3:1。
3.根据权利要求2所述的一种煤制乙二醇和苯胺合成吲哚的方法，其特征在于：5%Pd/C的摩尔量为苯胺的摩尔量的0.5-1.0 %mmol，对甲基苯磺酸的摩尔量为苯胺的摩尔量的1.0-5.0 %mmol；二氧化锰的摩尔量为苯胺的摩尔量的6.0-10.0 %mmol，吲哚合成收率大于等于29.1%。
CN201910347084.9A 2019-04-26 2019-04-26 一种煤制乙二醇和苯胺合成吲哚的方法 Active CN110256323B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910347084.9A CN110256323B (zh) 2019-04-26 2019-04-26 一种煤制乙二醇和苯胺合成吲哚的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910347084.9A CN110256323B (zh) 2019-04-26 2019-04-26 一种煤制乙二醇和苯胺合成吲哚的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110256323A CN110256323A (zh) 2019-09-20
CN110256323B true CN110256323B (zh) 2022-12-09

Family

ID=67913976

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910347084.9A Active CN110256323B (zh) 2019-04-26 2019-04-26 一种煤制乙二醇和苯胺合成吲哚的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110256323B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113773241B (zh) * 2021-09-07 2023-03-10 太原理工大学 一种n-甲基吲哚的合成方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4436917A (en) * 1981-04-15 1984-03-13 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Process for the preparation of indoles
CN101007277A (zh) * 2006-01-26 2007-08-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种合成吲哚的催化剂及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2795492B2 (ja) * 1989-11-10 1998-09-10 三井化学株式会社 インドールまたはインドール誘導体の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4436917A (en) * 1981-04-15 1984-03-13 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Process for the preparation of indoles
CN101007277A (zh) * 2006-01-26 2007-08-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种合成吲哚的催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Improved indole syntheses from anilines and vicinal diols by cooperative catalysis of ruthenium complex and acid;Min Zhang，等;《RSC Advances》;20130219;6022-6029 *
Straight Access to Indoles from Anilines and Ethylene Glycol by Heterogeneous Acceptorless Dehydrogenative Condensation;Pedro Juan Llabres-Campaner，等;《J. Org. Chem.》;20171211;第83卷;521-526 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110256323A (zh) 2019-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100554228C (zh) 乙醇脱水制乙烯的生产方法
CN101121624A (zh) 乙醇脱水制乙烯的方法
CN100503534C (zh) 一种异丙醇的合成方法
CN104725229A (zh) 制备聚甲氧基二甲醚羰化物及甲氧基乙酸甲酯的方法
CN110256323B (zh) 一种煤制乙二醇和苯胺合成吲哚的方法
CN103769112B (zh) 合成甲醇铜基催化剂及其制备方法
CN101570469B (zh) 一种由甲基丙烯醛加氢连续生产异丁醇的方法
TW201639807A (zh) １，４－環己烷二甲酸二甲酯及１，４環己烷二甲醇之製法
CN101906084B (zh) 一种哌嗪及哌嗪衍生物的制备方法
CN100457698C (zh) 十氢萘的连续氢化合成方法
CN107619375A (zh) 一种高纯度对苯二胺的连续合成方法
CN110818571A (zh) 采用Pt/C催化剂合成对苯二胺类防老剂的方法
CN100439324C (zh) 由芳香族硝基物一步法制备n-烷基芳胺的方法
RU2294920C2 (ru) Двухстадийный способ гидрирования малеиновой кислоты в 1,4-бутандиол
CN101993364B (zh) Co气相偶联生产草酸酯的方法
CN102649568B (zh) Co混合气体选择催化氧化除氢气的方法
CN102649686A (zh) 乙二醇合成的方法
CN101735159A (zh) 一种生产单乙酰基高哌嗪的方法
KR20180048383A (ko) 메탄올 또는 그 전구체 합성용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 메탄올 또는 그 전구체의 제조방법
CN108014852A (zh) 用于合成甲醇或其前体的催化剂、催化剂的制备方法和使用催化剂生产甲醇或其前体的方法
CN111004127B (zh) 一种二甲醚、合成气和氨气一步法制乙胺并联产甲胺的方法
CN101531628B (zh) 4-二甲胺基哌啶盐酸盐的合成方法
CN1781899A (zh) 一种由乙醇制备乙酸乙酯的方法
US20200231523A1 (en) Method for directly producing ethanol from syngas
CN112661620A (zh) 一种环戊酮的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant