CN105408018B - 氧化锰稳定的氧化锆催化剂支撑体材料 - Google Patents

氧化锰稳定的氧化锆催化剂支撑体材料 Download PDF

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Abstract

本公开内容大体上涉及催化剂支撑体材料、催化剂以及使用它们的方法，例如用于将糖、糖醇、甘油和生物可再生的有机酸转化成有商业价值的化学品和中间体的方法。本发明的一方面是催化剂支撑体材料，其包含ZrO2和一种或更多种锰的氧化物(MnOx)，该催化剂支撑体材料为至少约50wt％的ZrO2和MnOx。在某些实施方案中，ZrO2与MnOx的重量比在约1:1至约30:1的范围内；和/或催化剂支撑体材料大体上无任何粘合剂、挤出助剂或另外的稳定剂。

Description

氧化锰稳定的氧化锆催化剂支撑体材料
相关申请的交叉引用
本申请要求于2013年6月27日提交的美国临时专利申请序列号61/840,038的优先权，该临时专利申请通过引用以其整体并入本文。
发明背景
发明领域
本公开内容一般地涉及催化剂支撑体材料、催化剂和使用它们的方法，例如用于将糖、糖醇、甘油和有机酸转化成有商业价值的化学品和中间体的方法。
技术背景
锆氧化物(Zirconium oxide)，也称作氧化锆(zirconia)，由于它的高的物理和化学稳定性以及中等的酸性表面性质而已用作催化剂支撑体材料。尽管如此，氧化锆作为非均相催化剂的支撑材料的用途具有有限的应用，这归因于它在由该材料形成某些形状时的相对高的成本和困难。此外，氧化锆尤其易于经历相变，这导致表面积和孔体积的损失。这减少了氧化锆的强度和耐久性。为了抵消这些相变影响，稳定剂用于抑制从优选的四方相至较少合意的单斜相的相变。之前使用的稳定剂包括，例如，氧化硅、氧化钇、氧化镧、氧化钨、氧化镁、氧化钙、氧化铈和氧化铬。
物理和化学稳定性是水相反应中的非均相催化剂的应用中的主要顾虑。传统的基于SiO2或Al2O3的催化剂支撑体当用于水溶液中时倾向于崩解或攻击，这通常导致被靶向用于长期工业应用的催化剂主体的机械强度的损耗。在实验室和工业应用中，非均相催化剂的机械强度一般通过压碎强度来评估，其中增强的压碎强度值一般指示支撑体或载体的改进的机械强度。用氧化铬促进剂材料促进的氧化锆的使用产生了用于挤出和/或用作在含水环境中进行的工业应用中的用于催化剂的载体或支撑体的具有改善的物理性质的基于氧化锆的支撑体或催化剂。氧化铬促进的氧化锆支撑体或催化剂未示出至水溶液中的浸出，这改进了在各种水相应用中的支撑体/载体或催化剂的机械强度和稳定性。
然而，含铬材料、尤其是含铬(VI)材料的使用由于它们的毒性、腐蚀性和致癌性质而是较少合意的。仍存在对于在水相中的氢化/氢解应用也是稳定的环境上无毒害的材料的需求。
发明概述
在某些方面，本发明解决了对适合于水相应用的无铬催化剂支撑体的需求。在各种方面，本公开内容提供锰促进的氧化锆支撑体材料，其是水热稳定的，适合于在水相氢解和氢化中使用，并且可以在无任何粘合剂和/或挤出助剂的存在下被容易地挤出。锰可以充当织构促进剂以使氧化锆在水相中稳定。锰也可以充当化学促进剂以改进尤其在氢解中的催化性能。
因此，在一方面，本公开内容提供催化剂支撑体材料，其包含ZrO2和一种或更多种锰的氧化物(MnOx)，催化剂支撑体材料含有至少约1wt％的MnOx。在某些实施方案中，MnOx在催化剂支撑体材料中的重量百分比在约1wt％至约50wt％的范围内；和/或催化剂支撑体材料大体上无任何粘合剂、挤出助剂或另外的稳定剂。在另一个实施方案中，催化剂支撑体材料为至少约50wt％的ZrO2和MnOx。在另外的实施方案中，ZrO2与MnOx的重量比在约30:1至约1:1的范围内；和/或催化剂支撑体材料大体上无任何粘合剂、挤出助剂或另外的稳定剂。
在另一方面，本公开内容提供催化剂材料，其包含如本文描述的催化剂支撑体材料和布置于催化剂支撑体材料上的催化剂。在某些实施方案中，催化剂可以是金属催化剂，例如，Ni、Cu、Co、Fe、Ru、Rh、Pd、Ag、Re、Os、Ir、Pt、Au或其任何组合，例如NiCu或NiSb。
在另一方面，本公开内容提供利用如本文描述的催化剂支撑体材料和催化剂材料的方法。如下文将描述的，在某些实施方案中，本文描述的催化剂材料是足够稳定的以被用于连续水相反应方案中，例如连续搅拌器罐式反应器或固定床反应器中的那些。因此，在一个实施方案中，用于进行催化反应的方法包括使一种或更多种反应物与如本文描述的催化剂材料接触，其中反应物中的至少一种是在水相中。在某些实施方案中，反应在50℃至325℃的范围内的温度下且在约10巴至约250巴的范围内的压力下进行。
特别地，本公开内容提供用于使糖、糖醇和甘油氢化或氢解的方法，该方法包括使糖、糖醇或甘油与氢气和如本文描述的催化剂材料接触。例如，某些此类方法包括用于通过使糖、糖醇或甘油与氢气和如本文描述的催化剂材料接触而将糖、糖醇或甘油转化成多元醇或包含较短碳链骨架的醇的工艺。
本公开内容还提供例如在水相中使用用于有机酸的氢化的载体或催化剂材料的方法。例如，某些此类方法包括用于还原有机酸(例如，乳酸、琥珀酸、己二酸、3-羟基丙酸、和/或糖酸)的工艺，该工艺包括使有机酸与氢气和如本文描述的催化剂材料接触。
在另一方面，本公开内容还提供用于制备如本文描述的催化剂支撑体材料和催化剂材料的方法。例如，在一个实施方案中，催化剂支撑体材料通过在无任何粘合剂、挤出助剂或另外的稳定剂的存在下挤出氧化锆-氧化锰前体来制造。在一个实施方案中，催化剂通过在无任何粘合剂、挤出助剂或另外的稳定剂的存在下挤出催化活性材料-氧化锆-氧化锰前体来制造。在另一个实施方案中，催化剂通过使催化活性材料的一种或更多种沉积至ZrO2/MnOx上来制造。沉积可以包括但不限于浸渍、初湿含浸法(incipient wetness)、沉淀和物理混合。
本发明的特定实施方案依据以下的某些实施方案的详细描述、实施例和权利要求将变得明显。
附图的若干视图的简述
图1示出样品2、4和8的ZrO2/MnOx催化剂支撑体材料的X射线衍射(XRD)图案。
图2示出ZrO2/MnOx催化剂支撑体材料样品2、水热处理之后的样品2以及还原和水热处理之后的样品2的XRD图案。
图3示出ZrO2/MnOx催化剂支撑体材料样品5、水热处理之后的样品5以及还原和水热处理之后的样品5的XRD图案。
在每幅图中，迹线以如图例中的相同的自上而下的顺序被提供。
发明详述
在描述所公开的方法和材料之前，应理解，本文描述的方面不限于特定的实施方案、装置、或构造，并且因此当然可以改变。还应理解的是，本文使用的术语仅用于描述特定的方面的目的，并且除非本文中具体地限定，否则不意图是限制性的。
贯穿本说明书，除非上下文另有要求，否则词语“包含(comprise)”和“包括(include)”以及变型(例如,“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(includes)”、“包括(including)”)将被理解为暗示包含所声明的组分、特征、元件或步骤或组分、特征、元件或步骤的组，但是不排除任何其他的整数或步骤或整数或步骤的组。
如本说明书和所附权利要求中所使用的，除非上下文中另有清楚地指定，否则单数形式“一(a)”、“一(an)”和“该(the)”包括复数指示物。
范围在本文中可以表示为从“约”一个特定值和/或至“约”另一个特定值。当此种范围被表示时，另一方面包括从一个特定值和/或至其他特定值。类似地，当值通过使用先行词“约”表示为近似值时，将理解的是，特定值形成另一方面。将进一步理解，每个范围的端点都既与其他端点明显相关，又独立于其他端点。
如本文中使用的术语“接触”包括至少一种物质与另一种物质的物理接触。
所有百分比、比率和比例都按重量计，除非另有指定。除非有相反地具体陈述，否则组分的重量百分数(重量％，也称作wt％)是基于制剂或组合物的总重量，其中包括作为Mn、Zr、La、Y的氧化物和本文描述的催化剂支撑体材料的氧化物材料的其他氧化物成分被计算的组分(例如，基于活性材料的总量)。
鉴于本公开内容，本文描述的方法和活性材料可以通过本领域普通技术人员来构造以满足期望的需求。一般而言，所公开的材料、方法和装置提供在用于催化中、特别是水相氢解和氢化中的支撑体或载体上的改进。例如，在某方面，该催化剂支撑体材料相比基于Cr的材料是对环境较少危害的、是水热稳定的、适合于在连续水相氢解和氢化中使用，并且可以在无任何粘合剂和/或挤出助剂的存在下容易地挤出。
本发明的一个实施方案是包含ZrO2和一种或更多种锰的氧化物(MnOx)的催化剂支撑体材料。如本领域普通技术人员将理解，锰的氧化态可以是可变的，并且锰可以以多种氧化态中的一种或更多种存在于材料内(例如，Mn(0)、Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV))。MnOx以至少约1wt％的量存在于催化剂支撑体材料中。在某些实施方案中，催化剂支撑体材料中的MnOx以在约1wt％至约50wt％的范围内的量存在。在其他实施方案中，MnOx以在从约1wt％至约20wt％、或约1wt％至约15wt％、或约1wt％至约10wt％、或约1wt％至约8wt％、或约1wt％至约7wt％、或约3wt％至约15wt％、或约3wt％至约10wt％、或约3wt％至约7wt％、或约5wt％至约7wt％、或约5wt％至约8wt％、或约5wt％至约10wt％的范围内的量存在。
催化剂支撑体材料为至少约50wt％MnOx和ZrO2、至少约60wt％MnOx和ZrO2、至少约70wt％MnOx和ZrO2、至少约75wt％MnOx和ZrO2、至少约80wt％MnOx和ZrO2、至少约85wt％MnOx和ZrO2、至少约90wt％MnOx和ZrO2、至少约95wt％MnOx和ZrO2、或甚至至少约99wt％MnOx和ZrO2。
氧化锰用于稳定氧化锆免于经历不合意的相变，例如，从优选的四方相至较少合意的单斜相。因此，ZrO2与MnOx的比率对于支撑体材料的性能可以是重要的。因此，在如本文描述的支撑体材料和方法的某些实施方案中，ZrO2与MnOx的比率(即，按重量计，作为氧化物计算的)在约1:1至约30:1的范围内。在如本文描述的催化剂支撑体材料的各种实施方案中，ZrO2与MnOx的重量比在约1:1至约20:1、约3:1至约30:1、约5:1至约20:1、或约11:1至约20:1、或约12:1至约20:1、或约13:1至约20:1、或约14:1至约20:1、或约15:1至约20:1、12:1至约30:1、或约15:1至约30:1、或约20:1至约30:1、或约25:1至约30:1的范围内。例如，在如本文描述的催化剂支撑体材料的某些实施方案中，ZrO2与MnOx的重量比为约3:1、或约5:1、或约9:1、或约13:1、或约14:1、或约15:1、或约16:1、或约17:1、或约18:1、或约19:1、或约20:1、或约25:1、或约30:1。在一个特定的实施方案中，ZrO2与MnOx的重量比在约1:1至约20:1的范围内。在某些实施方案中，ZrO2与MnOx的重量比在约5:1至约25:1的范围内。
有利地，本文描述的催化剂支撑体材料可以在无铬的情况下制造，因此提供了更有利于环境的材料。因此，在如本文描述的催化剂支撑体材料的一个实施方案中，催化剂支撑体材料大体上无铬。
在本文描述的催化剂支撑体材料的某些实施方案中，可以包括另外的材料。例如，在如本文描述的催化剂支撑体材料的一个实施方案中，催化剂支撑体材料还包含钇的氧化物和/或镧的氧化物，例如，以相对于ZrO2的在约10:1至约100:1的范围内的重量比(即，作为氧化物计算的)。例如，在如本文描述的催化剂支撑体材料的各种实施方案中，Y和/或La的氧化物与ZrO2的重量比在约50:1至约100:1、或约20:1至约75:1、或约15:1至约50:1的范围内。在特定的实施方案中，Y和/或La的氧化物与ZrO2的重量比为约20:1、或约30:1、或约40:1、或约50:1。
在某些实施方案中，如本文描述的催化剂支撑体材料包含(或，在一个实施方案中，基本上由以下组成)：以在约50wt％至约99wt％的范围内的量的ZrO2(即，作为氧化物计算的)；以在约1wt％至约50wt％的范围内的量的锰的氧化物；和任选地以多达约10wt％的量的一种或更多种钇的氧化物和/或镧的氧化物。例如，特定的实施方案，如本文描述的催化剂支撑体材料包含(或，在一个实施方案中，基本上由以下组成)：以在约70wt％至约99wt％的范围内的量的ZrO2；以在约1wt％至约30wt％的范围内的量的锰的氧化物；和任选地以多达约10wt％的量的一种或更多种钇的氧化物和/或镧的氧化物。
如将在下文更详细地描述的，催化剂支撑体材料可以经由本领域普通技术人员熟悉的一些不同技术来制造。催化剂支撑体材料可以制造成具有多种晶形，例如如通过众所周知的粉末X射线衍射(XRD)技术和设备确定的单斜相、四方相、立方相和/或非晶相中的一种或更多种(例如，参见“Introduction to X-ray Powder Diffraction,”R.Jenkins和R.LSnyder,Chemical Analysis,第138卷，John Wiley&Sons,New York,1996)。然而，在某些有利的实施方案中，如本文描述的催化剂支撑体材料中的ZrO2大部分呈具有四角形的几何结构的相，并且具有相对较少量的呈单斜相的ZrO2。本发明人已确定，锰的氧化物(任选地与钇的氧化物和/或镧的氧化物组合)的使用可以使ZrO2的四方相相对于较少合意的单斜相稳定。通常，氧化锆的四方相可以通过以2.97埃的d-间距测量样品的强度来确定，而单斜相以3.13埃的d-间距来测量。例如，在某些实施方案中，如本文描述的催化剂支撑体材料具有它的至少约50wt％的呈四方相的ZrO2。类似地，在某些实施方案中，如本文描述的催化剂支撑体材料具有它的小于50wt％的呈单斜相的ZrO2。在其他实施方案中，如本文描述的催化剂支撑体材料具有它的至少约80wt％的呈四方相的ZrO2，和它的小于约20wt％的呈单斜相的ZrO2。在一个特定的实施方案中，如本文描述的催化剂支撑体材料具有它的在约85wt％至约90wt％的范围内的呈四方相的ZrO2和它的约10wt％至约15wt％的呈单斜相的ZrO2。
当然，本领域普通技术人员将理解，本文描述的材料可以以多种形式提供。例如，在其他实施方案中，催化剂支撑体材料以非晶形式提供。如下文参照图3更详细地描述的，结晶的氧化锆(例如，呈四方相)可以在水热处理之后或在水相中反应之后形成。
如本文描述的催化剂支撑体材料可以以任何合适的形式提供。例如，在各种实施方案中，如本文描述的催化剂支撑体材料可以例如使用如下文描述的挤出方法形成为球体、小球、圆柱体(中空的或其他形式的)、对称的或不对称的三-四叶体(tri-quadrulobe)。本领域普通技术人员将理解，催化剂支撑体材料可以以多种其他形式提供。
本文描述的催化剂支撑体材料可以例如取决于用于制造它们所使用的方法和期望的最终用途而被提供有多种不同的孔体积。例如，在某些实施方案中，如本文描述的催化剂支撑体材料具有在约0.1cm3/g至约1.5cm3/g、或约0.2cm3/g至约0.5cm3/g、或约0.3cm3/g至约0.5cm3/g、或约0.4cm3/g至约0.5cm3/g、或约0.1cm3/g至约1cm3/g的范围内的孔体积。在各种实施方案中，如本文描述的催化剂支撑体材料具有约0.1cm3/g、或约0.2cm3/g、或约0.3cm3/g、或约0.4cm3/g、或约0.5cm3/g、或约1cm3/g、或约1.5cm3/g的孔体积。在特定的实施方案中，催化剂支撑体材料具有在约0.2cm3/g至约0.5cm3/g的范围内的孔体积。在其他特定的实施方案中，催化剂支撑体材料具有在约0.3cm3/g至约0.4cm3/g的范围内的孔体积。
类似地，本文描述的催化剂支撑体材料可以例如取决于用于制造它们所使用的方法和期望的最终用途而被提供有多种不同的表面积。例如，在某些实施方案中，如本文描述的催化剂支撑体材料的表面积在约10m2/g至约400m2/g的范围内。表面积使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积方法来测量。在某些实施方案中，如本文描述的催化剂支撑体材料具有在从约10m2/g至约400m2/g、或约50m2/g至约400m2/g、或约70m2/g至约400m2/g、或约100m2/g至约400m2/g、或约200m2/g至约400m2/g、或约300m2/g至约400m2/g、或约10m2/g至约300m2/g、或约50m2/g至约300m2/g、或约70m2/g至约300m2/g、或约100m2/g至约300m2/g、或约200m2/g至约300m2/g、或约10m2/g至约200m2/g、或约50m2/g至约200m2/g、或约70m2/g至约200m2/g、或约100m2/g至约200m2/g的范围内的表面积。在一个实施方案中，如本文描述的催化剂支撑体材料具有约20m2/g至约300m2/g的表面积。在另一个实施方案中，如本文描述的催化剂支撑体材料具有约30m2/g至约200m2/g的表面积。在另一个实施方案中，如本文描述的催化剂支撑体材料具有约70m2/g至约300m2/g的表面积。
同样地，本文描述的催化剂支撑体材料可以例如取决于用于制造它们所使用的方法和期望的最终用途而被提供有多种不同的压碎强度。例如，在某些实施方案中，如本文描述的催化剂支撑体材料具有在约45N/cm(即，～1lb/mm)至约222N/cm(即，～5.0lb/mm)的范围内的压碎强度。例如，在某些实施方案中，如本文描述的催化剂支撑体材料取决于它的用途而具有至少45N/cm(即，～1lb/mm)、或至少67N/cm(即，～1.5lb/mm)、或至少90N/cm(即，～2lb/mm)、或至少134N/cm(即，～3lb/mm)、或至少178N/cm(即，～4lb/mm)的压碎强度。在各种实施方案中，如本文描述的催化剂支撑体材料具有在约45N/cm至约178N/cm、或约45N/cm至约134N/cm、或约45N/cm至约90N/cm、或约45N/cm至约67N/cm、或约67N/cm至约178N/cm、或约67N/cm至约134N/cm、或约67N/cm至约90N/cm、约90N/cm至约178N/cm、或约90N/cm至约134N/cm的范围内的压碎强度。催化剂或催化剂支撑体/载体的压碎强度使用用于挤出的催化剂和催化剂载体颗粒的径向压碎强度的标准测试方法ASTM D6175-03(2008)来测量。
如下文将进一步详细地描述的，如本文描述的某些催化剂支撑体材料可以例如在不使用任何粘合剂、挤出助剂或另外的稳定剂的情况下使用挤出方法来制备。因此，在某些实施方案中，如本文描述的催化剂支撑体材料大体上无任何粘合剂。在其他实施方案中，如本文描述的催化剂支撑体材料大体上无任何挤出助剂。例如，在一个特定的实施方案中，如本文描述的催化剂支撑体材料大体上无任何粘合剂和任何挤出助剂。此外，由于锰和任选的钇和/或镧可以使氧化锆稳定，在某些实施方案中，如本文描述的催化剂支撑体材料可以大体上无另外的稳定剂。在某些实施方案中，如本文描述的催化剂支撑体材料大体上无任何粘合剂、挤出助剂或另外的稳定剂。在所有此类实施方案中，催化剂支撑体材料可以作为挤出物被提供。
本文描述的催化剂支撑体材料可以使用多种技术来制造。例如，在一个实施方案中，共沉淀技术用于制造如本文描述的催化剂支撑体材料。锆化合物和锰化合物可以在水溶液中合并并且用碱共沉淀以使氧化锆-氧化锰前体共沉淀。可选择地，锆化合物可以首先被沉淀并且然后锰化合物可以与沉淀的氧化锆前体混合以形成氧化锆-氧化锰前体。然后，氧化锆-氧化锰前体可以根据众所周知的工艺来干燥、成形并且煅烧以形成最终的催化剂支撑体材料。
多种含锆化合物可以用作起始材料。例如，锆化合物可以选自由以下组成的组：卤化锆或卤氧化锆(zirconyl halide)、硝酸锆或硝酸氧锆、有机酸锆或有机酸氧锆、及其组合。具体化合物包括例如ZrCl4、ZrOCl2、Zr(NO3)2·5H2O、ZrO(NO3)2和ZrO(CH3COO)2。当然，如本领域普通技术人员将理解的，可以使用其他锆化合物；本文描述的工艺不限于本文具体确定的化合物。在溶液中，锆可以呈氧锆基(ZrO2+)或锆离子(Zr4+或Zr2+)的形式，其可以通过使相应的盐溶解于水中来获得。
类似地，各种各样的含锰化合物可以用作起始材料。锰化合物可以例如呈类似于上文关于锆化合物描述的那些的卤化物、硝酸盐或有机酸盐的形式。锰化合物的一个实例是Mn(acac)2。在其他实施方案(例如，当锰化合物与沉淀的氧化锆前体组合时)中，锰可以以氧化物的形式被提供。
在用于制造如本文描述的催化剂支撑体材料的共沉淀方法中，锆化合物和锰化合物与任何其他期望的添加剂(例如，钇化合物和/或镧化合物)一起溶解于水溶液中。为了辅助溶解，初始溶液可以为酸性pH，例如，在约0.01至约4的范围内。然后，添加碱例如氨、氢氧化铵或氢氧化钠以将溶液的pH升高例如至约8至约13的范围内，以使氧化锆-氧化锰前体沉淀。可选择地，碱溶液和金属前体的溶液可以被滴加至基体溶液中，在整个沉淀期间，具有8至约13的控制的恒定pH。本领域普通技术人员将取决于起始材料、期望的最终产物和所使用的特定程序来选择适当的条件。
在沉淀之后，氧化锆-氧化锰前体沉淀物可以被过滤或以其他方式从液体分离。可以使用多种方法和/或装置，包括使用滤纸和真空泵，以及离心分离、其他真空机构和/或正压装置。任选地，如果在工艺中所使用的任何进料材料包含不合意的元素或化合物例如氯化物或钠，那么可以洗涤氧化锆-氧化锰前体。通常，如果不期望的元素或其他污染物存在于进料材料中，那么一次至十次洗涤或甚至更多次洗涤可以是合意的。
然后，氧化锆-氧化锰前体可以使用如将对本领域普通技术人员明显的多种技术和条件来干燥。氧化锆-氧化锰前体的干燥(例如，当作为实体块例如滤饼被提供时)可以通过使其分成(例如，破坏)成较小的量来辅助。滤饼的分开(例如，破坏)可以是手动的或自动的。氧化锆-氧化锰前体可以在环境条件(例如，室温和环境压力)下或在范围多达约120℃的适度温度下干燥。在一个实施方案中，取决于所使用的干燥设备，锆-促进剂前体在范围为在40℃和90℃之间的温度下干燥约20分钟至20小时。在一个实施方案中，干燥氧化锆-氧化锰前体，直到实现了在约65wt％至约75wt％范围内的灼烧损失(LOI)。如本文所使用的，LOI可以理解为材料在480℃下灼烧两小时的重量损失百分比。在其他实施方案中，氧化锆-氧化锰前体或经沉淀的锆被干燥直到实现了约69wt％至75wt％的LOI。如本领域普通技术人员将理解的，氧化锆-氧化锰前体可以被干燥至对于后续形成步骤合意的水平。在许多情况下，可能合意的是，使氧化锆-氧化锰前体有一点湿润以辅助形成。
在本文描述的材料的某些实施方案中，氧化锆-氧化锰前体可以被干燥以在无任何粘合剂、挤出助剂或另外的稳定剂的情况下实现适合于挤出的混合物。换言之，在如本文描述的催化剂支撑体材料的某些实施方案中，氧化锆-氧化锰前体可以被干燥，使得它可以在无任何稳定剂、粘合剂或挤出助剂的存在下被挤出或以其他方式形成为适合于最终的催化剂支撑体材料的形状。因此，在某些实施方案中，如本文描述的催化剂支撑体材料或氧化锆/氧化锰前体大体上无粘合剂、挤出助剂或另外的稳定剂。例如，在一个实施方案中，如本文描述的催化剂支撑体材料或氧化锆-氧化锰前体大体上无氧化硅、氧化钨、氧化镁、氧化钙、氧化铈、其他硅化合物、硅-氧化铝化合物、石墨、矿物油、滑石、硬脂酸、硬脂酸盐和淀粉。
在被干燥至合适水平之后，氧化锆-氧化锰前体可以使用本领域普通技术人员熟悉的任何形成方法形成为适合于催化剂支撑体/载体的任何形状。例如，在用于制造如本文描述的催化剂支撑体材料的方法的特定实施方案中，干燥的氧化锆-氧化锰前体通过经由合适的模具被挤出来形成。挤出方法是本领域中众所周知的。例如，可以使用本领域已知的螺杆挤出机、压力挤出机或任何其他挤出设备和/或方法。可选择地，氧化锆-氧化锰前体可以通过压制、压片、制粒、成粒或甚至喷雾干燥来形成；本领域普通技术人员将调整氧化锆-氧化锰前体的湿度以适合于所使用的特定形成工艺。任选地，挤出的或以其他方式形成的氧化锆-氧化锰前体可以在被形成之后进一步干燥(例如，在适度温度下，例如，多达约120℃，例如，持续适度的时间段，例如，通常约1小时至5小时)。值得注意地，在某些实施方案中，如本文描述的催化剂支撑体材料可以通过在无任何粘合剂、挤出助剂或另外的稳定剂的存在下挤出氧化锆-氧化锰前体来制备。
为了将挤出的或以其他方式形成的氧化锆-氧化锰前体转化成催化剂支撑体材料，氧化锆-氧化锰前体可以被煅烧。例如，在用于制造如本文描述的催化剂支撑体材料的方法的某些实施方案中，挤出的或以其他方式形成的氧化锆-氧化锰前体在约300℃至约1000℃的范围内的温度下煅烧，或在另一个实施方案中，在约400℃至约700℃的范围内的温度下煅烧。在用于制造如本文描述的催化剂支撑体材料的方法的各种实施方案中，挤出的或以其他方式形成的氧化锆-氧化锰前体在约300℃至约1000℃、或约400℃至约700℃、或约500℃至约600℃、或约400℃至约500℃、或约400℃至约600℃、或约500℃至约700℃、或约600℃至约700℃的范围内的温度下煅烧。煅烧可以持续例如约2小时至约12小时、或约3小时至约5小时的范围内的时间，例如约3小时、约4小时、约5小时、或约6小时。在用于制造如本文描述的催化剂支撑体材料的方法的某些实施方案中，挤出的或以其他方式形成的氧化锆-氧化锰前体在约600℃下煅烧。如在本领域中常规的，多种加热程序可以用于煅烧中。例如，在某些实施方案中，缓慢的温度升温可以用于避免材料的热冲击。在一个特定的实施方案中，挤出的或以其他方式形成的如本文描述的氧化锆-氧化锰前体可以在以3℃/分钟的速率加热至600℃的情况下煅烧，在该600℃的温度下煅烧继续持续约3小时。
用于制造催化剂支撑体材料的某些特定方法在下文的实施例中被描述；本领域普通技术人员可以采用这些方法来制造本文中一般描述的催化剂支撑体材料。
如本文描述的催化剂支撑体材料可以与一种或更多种催化活性材料组合以形成用于许多工业工艺中的催化剂。因此，本发明的另一方面是催化剂材料，该催化剂材料包含如本文描述的在其上布置催化剂的催化剂支撑体材料。催化剂可以是例如金属催化剂。在某些实施方案中，催化剂材料包含如本文描述的催化剂支撑体材料和选自第VIII族的一种或更多种金属。在某些实施方案中，催化金属可以是Ni、Cu、Co、Fe、Ru、Rh、Pd、Ag、Re、Os、Ir、Pt、Au、或其任何组合。在一些实施方案中，催化材料是Ni、Cu、NiCu、NiCuBi或NiSb。当然，本领域普通技术人员将理解，催化剂支撑体材料与其他催化剂例如钯、铂、铑和钌一起可以是有用的。
本领域普通技术人员将确定负载于催化剂支撑体上的催化剂的合适水平。在某些实施方案中，催化剂材料包含(或基本上由以下组成):在约50wt％至约95wt％的范围内的如本文描述的催化剂支撑体材料和约5wt％至约50wt％的如本文描述的催化剂(例如，金属催化剂)。例如，在一个实施方案中，催化剂材料包含(或基本上由以下组成):在约60wt％至约95wt％的范围内的如本文描述的催化剂支撑体材料和约5wt％至约40wt％的如本文描述的催化剂(例如，金属催化剂)。在另一个实施方案中，催化剂材料包含(或基本上由以下组成):在约70wt％至约95wt％的范围内的如本文描述的催化剂支撑体材料和约5wt％至约30wt％的如本文描述的催化剂(例如，金属催化剂)。
本文描述的催化剂支撑体材料和催化剂材料在某些实施方案中可以呈现出高的水热和机械稳定性，并且因此对于水相氢化或氢解反应例如糖、糖醇或甘油的转化中的有利使用可以是合适地耐久的。因此，本发明的另外的方面涉及本文描述的催化剂支撑体材料和催化剂材料的各种用途。例如，本发明的一个实施方案是进行催化反应的方法，该方法包括使一种或更多种反应物与如本文描述的催化剂材料接触，其中反应物中的至少一种是在水相中。在某些实施方案中，此类反应可以在相对高的温度(例如，在50℃至325℃的范围内，或在约90℃至约275℃的范围内)下，和/或在相对高的压力(例如，在约10巴至约250巴的范围内，或在约50巴至约200巴的范围内)下进行。在某些实施方案中，至少一种反应物是分压为总压力的至少约20％、至少约50％、或甚至至少约90％的气体(例如，氢气)。
本文描述的催化剂支撑体材料和催化剂材料在使糖、糖醇或甘油催化氢化或氢解成例如有商业价值的化学产品和中间体中可以是特别有用的，该有商业价值的化学产品和中间体包括但不限于，多元醇或包含较短的碳链骨架的醇例如丙二醇(1,2-丙二醇)、乙二醇(1,2-乙二醇)、甘油、三亚甲基二醇(1,3-丙二醇)、甲醇、乙醇、丙醇和丁二醇。如本文中使用的，除非另有限定，否则术语多元醇是指含有多于一个羟基的任何多羟基醇。如广义地定义的，术语多元醇可以涵盖上文描述的反应物和/或产物两者。因此，如本文描述的催化方法的一个实施方案包括使糖、糖醇或甘油和氢气与如本文描述的催化剂材料(例如，与作为催化金属的Ni、Cu、Co、Fe、Ru、Rh、Pd、Ag、Re、Os、Ir、Pt、Au、或其任何组合)接触。该接触可以在如上文描述的相对高的温度和/或压力下进行。本文描述的方法可以进行以实现例如至少40％的效率和至少70mol％的总碳原子选择性。
如下文关于实施例4所描述，包含锰的催化剂材料可以比包含铬的相似的催化剂材料更好地进行。在不意图受理论束缚的情况下，本发明人相信，锰充当用于催化剂例如用于含镍催化剂的促进剂。因此，在某些实施方案中，在一种或更多种另外的催化金属的存在下，催化剂材料包含锰(例如，以氧化物形式或以金属形式)。例如，在某些实施方案中，催化剂材料包含与镍(例如，以NiSb或NiCu形式)组合的锰。
本文描述的催化剂支撑体材料和催化剂材料在将有机酸催化氢化成有商业价值的化学产品和中间体中也可以是有用的。示例性有机酸包括但不限于，乙酸、甲酸、丙酸、丁酸、己酸、羟基乙酸、乳酸、3-羟基丙酸、羟基丁酸、羟基环戊酸、水杨酸、扁桃酸、苯甲酸、脂肪酸和糖酸。除非另有提到，否则如本文中使用的术语糖酸是指含有一个或更多个羧酸部分的任何单糖。实例包括但不限于，甘油酸、木糖酸、葡糖酸、抗坏血酸、酒石酸、粘酸、糖二酸(saccharic acid)、葡糖醛酸和半乳糖醛酸。有机酸还可以包括聚羧酸化合物，例如酒石酸、柠檬酸、苹果酸、草酸、琥珀酸、己二酸、丙二酸、半乳糖二酸、1,2-环戊烷二羧酸、马来酸、富马酸、衣康酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、苯基丙二酸、羟基邻苯二甲酸、二羟基富马酸、丙三羧酸、苯-1,3,5-三羧酸、异柠檬酸、粘酸和葡萄糖二酸。在本公开内容的一个实施方案中，有机酸选自乳酸、琥珀酸、己二酸和各种糖酸。因此，如本文描述的催化方法的一个实施方案包括使有机酸和氢气与如本文描述的催化剂材料(例如，与作为催化金属的Ni、Cu、Co、Fe、Ru、Rh、Pd、Ag、Re、Os、Ir、Pt、Au、或其任何组合)接触。该接触可以在如上文描述的相对高的温度和/或压力下进行。本文描述的方法可以进行以实现例如至少40％的效率和至少70mol％的总碳原子选择性。
本文描述的催化剂材料可以通过任何合适的方法来制造。例如，催化剂(例如，金属催化剂)可以使用常规方法例如通过在其上沉积催化剂被处置在如本文描述的催化剂支撑体材料上。沉积可以包括但不限于，浸渍、初湿含浸法、沉淀和物理混合。可选择地，催化剂可以在形成催化剂支撑体材料的任何阶段被提供(例如，作为催化剂自身或作为在较后面的步骤中转化成催化活性材料的用于催化剂的某种前体)。例如，在某些实施方案中，催化剂通过在无任何粘合剂、挤出助剂或另外的稳定剂的存在下挤出催化剂-ZrO2/MnOx前体来制造。
实施例
以下的实施例被呈现以例证本发明的实施方案并且不被意图构成对它们的在所附权利要求中被界定的范围的限制。
实施例1
催化剂支撑体材料通过使用用于沉淀的NaOH使乙酸锰(II)(Mn(OAc)2)和硝酸氧锆(ZrO(NO3)2)前体共沉淀来制备。在典型的制备中，将80g的Mn(OAc)2溶解于924g的硝酸氧锆溶液(20wt％ZrO2)中并且用25wt％NaOH溶液沉淀。沉淀在约8.5至约10.5的范围内的pH下进行。沉淀物被老化过夜并且用过量的去离子水洗涤直到最终的过滤的水的电导率小于0.4mS/cm。然后，将滤饼干燥至在68-74％的范围内的灼烧损失(LOI)并且使用挤出机来挤出。如此形成的挤出物在110℃下干燥3h，随后以3K/min的加热升温速率在范围从450℃至675℃的温度下煅烧3h。
表1列出7个制备以及它们的物理性质。ZrO2/MnOx催化剂支撑体材料上的Mn含量通过X射线荧光(XRF)全分析从5wt％变化至27wt％。挤出物示出约2lbs/mm至3lbs/mm的良好的压碎强度和0.35mL/g直至0.59mL/g的良好的孔体积。Brunauer-Emmett-Teller表面积(BET S.A.)取决于Mn含量且取决于煅烧温度从85m2/g变化至200m2/g。挤出物还示出具有小于4％磨耗的良好的抗磨耗性。
表1.通过共沉淀制备的催化剂支撑体材料的性质
实施例2
三元催化剂支撑体材料或催化剂通过共沉淀方法来制备。表2列出5个制备。样品8和9是钇和镧稳定的ZrO2/MnOx材料，其中钇和镧作为氧化物存在。在典型的制备中，将60.8g的Mn(OAc)2和26.1g的Y(NO3)3·6H2O溶解于702g的ZrO(NO3)溶液(20wt％ZrO2)中并且用25wt％NaOH溶液沉淀。沉淀在约8.5的范围内的pH下进行。沉淀物被老化过夜并且用过量的去离子水洗涤直到最终的过滤的水的电导率小于0.2mS/cm。然后，将滤饼干燥至在68-74％的范围内的灼烧损失(LOI)并且然后挤出。然后，挤出物在110℃下干燥3h并且以3K/min的加热升温速率在550-675℃下煅烧3h。样品9-12使用La(NO3)3·6H2O、Cu(NO3)2·2.5H2O、Ni(NO3)2溶液(13.8wt.％)作为前体、使用相似于上文描述的程序的程序来制备。
表2列出这些材料的基本物理性质。所有材料都示出2lbs/mm至3lbs/mm的良好的压碎强度和小于3.5％磨耗的良好的耐磨耗性。孔体积从0.2mL/g变化至0.35mL/g。除样品12之外，所有的材料都得到约160m2/g的良好的表面积。煅烧温度对于表面积是重要的。值得注意地，样品10-12包括以金属形式存在于最终催化剂材料中的共挤出的催化剂(分别是Ni、NiCu和Cu)。样品10-12用作用于氢化/氢解的催化剂。
表2.通过共沉淀制备的三元催化剂支撑体材料或催化剂材料的性质
结果
样品4、2和8通过XRD来评估，并且结果在图1中被示出。样品4(约10wt.％Mn含量)通过在550℃下煅烧3h来制备，并且证明是XRD非晶形的。样品2(约7wt.％Mn含量)通过在600℃下煅烧来制备，并且通过XRD观察到稳定的四方氧化锆相。从非晶形材料至稳定的氧化锆的相变温度随着增加的Mn含量而升高。例如，在该特定的实施例中，需要最低650℃来获得具有约26wt.％Mn的稳定的四方氧化锆-锰。
样品8(约7wt.％Mn和3.5wt.％Y的含量)通过在550℃下煅烧3h来制备。在添加Y的情况下，相变温度降低。除Mn之外，Y使氧化锆稳定成四方相。
对样品2和样品5的水热稳定性测试在含水的稀释的NaOH溶液(pH为12)中在230℃下在80巴的氮气下进行3天或6天。针对上述材料中的任何未观察到水溶液中的金属的浸出。
对样品2和样品5的水热稳定性(HT)测试在稀释的NaOH水溶液(pH为12)中在230℃下在80巴的氢气下进行3天或6天。在HT测试之前，载体在5K/min的加热升温速率下在450℃下被原位还原4h。在水溶液中未观察到这些还原的材料的浸出。
样品2、HT处理之后的样品2和还原并HT处理之后的样品2的XRD图案在图2中被示出。HT样品2和还原的HT样品2二者保持稳定的四方晶体结构。在HT样品中而不是在还原并HT的样品中观察到较小的相偏析。
样品5、HT处理之后的样品5和还原并水热处理之后的样品5的XRD图案在图3中被示出。样品5是XRD非晶形的；然而，在水热处理之后，材料以稳定的四方相和MnOx(ɑ-Mn2O3和Mn3O4)结晶。看到了还原并HT处理之后的样品5、Mn稳定的四方相和MnO相。
实施例3
8种催化剂材料通过浸渍(Imp)法或初湿含浸(IW)法在ZrO2/MnOx支撑体材料上制备，并且在表3中列出。为了比较的目的，ZrO2/CrOx通过初湿含浸法(样品13)用Ni(10wt.％)和Cu(1wt.％)来制备。为了制备含Ni、NiCu和Cu的催化剂,硝酸镍和硝酸铜被用作前体。为了制备含NiSb的催化剂，硝酸锑首先被溶解于柠檬酸中并且然后与作为前体溶液的硝酸镍溶液混合。样品18(Ru-ZrO2/MnOx)通过初湿含浸法来制备。氯化六氨合钌(III)(Ru(NH3)6Cl3)用作催化剂前体。催化剂在45℃下干燥若干小时并且然后在1000/h的氢气气时空速(GHSV)下原位还原。
所有催化剂材料都需要还原步骤。一般地，Ni和NiCu催化剂材料在环境压力的氢气流(1000/h的GHSV)和5K/min的加热升温速率下在450℃下还原4小时。Cu催化剂材料(样品21)在氢气流下在0.5K/min的加热升温速率下在250℃下还原2小时。Ru催化剂材料(样品18)在氢气流中在2.5K/min的加热升温速率下在230℃下还原3小时。
表3.在ZrO2/MnOX支撑体材料上制备的催化剂材料
样品编号 催化剂类型 组成wt％(基于氧化物) 制备方法
13 NiCu-ZrO2/CrOX Ni 10％；Cu 1％ IW
14 NiCu-ZrO2/MnOX Ni 10％；Cu 1％；Mn 6％ IW
15 NiCu-ZrO2/MnOX Ni 17％；Cu 5％；Mn 5％ Imp
16 NiCu-ZrO2/MnOX Ni 17％；Cu 5％；Mn 21％ Imp
17 NiSb-ZrO2/MnOX Ni 10％；Sb 0.3％；Mn 6％ IW
18 Ru-ZrO2/MnOX Ru 1％；Mn 27％ IW
19 Ni-ZrO2/MnOX Ni 20％；Mn 22％ IW
20 Ni-ZrO2/MnOX Ni 20％；Mn 6％ Imp
21 Cu-ZrO2/MnOX Cu 10％；Mn 24％ Imp
实施例4
NiCu-ZrO2/MnOX催化剂材料(样品14)关于木糖醇氢解来研究并且与在ZrO2/CrOx上制备的NiCu(比较样品13)相比较。测试在210℃下在100巴的氢气压力下在间歇反应器中进行6h。在测试之前，催化剂在5K/min的加热升温速率下在450℃下还原4h。每个测试中的进料含有约25wt％的木糖醇以及NaOH的共进料(木糖醇/NaOH的摩尔比＝10)。催化剂定尺寸为约1.8×1.8mm并且负载于反应器中的篮中。总催化剂负载量为5mL，并且总液体进料为100mL。
木糖醇氢解产生了作为主要反应产物的乙二醇(EG)、丙二醇(PG)和甘油(GLY)。副产物包括乳酸、山梨醇(arobitol)、苏糖醇、丁二醇和反应中间体羟乙醛和甘油醛。基于碳含量的转化效率和选择性计算如下：
总碳选择性＝SEG+SPG+SGYL
在6h反应之后的催化性能在表4中被提到。相同的NiCu-ZrO2/MnOX(样品14)与NiCu-ZrO2/CrOX(样品13)相比示出较多改善的活性和选择性。在相同的反应条件下，与关于NiCu-ZrO2/CrOx催化剂的80.8％转化率相比，关于NiCu-ZrO2/MnOx的在6h反应之后的转化率为98.8％。ZrO2/MnOx上的NiCu催化剂还示出约20％的较高PG选择性和4％的较高EG选择性,分别以42％PG和22％EG。不意图受理论限制，本发明人相信，锰充当镍基催化剂的促进剂。
表4.用于木糖醇氢解的NiCu-ZrO2/CrOX和NiCu-ZrO2/MnOX材料的催化性能。
*碳选择性
实施例5
若干样品在滴流床反应器中关于木糖醇氢解被研究：样品11、样品15、样品16和样品17。测试在反应温度和液时空速(LHSV)的变化下在80-120巴的氢气压力下进行。催化剂负载量为约15mL至30mL并且以1比1的体积比在SiC中稀释。在测试之前，催化剂在5K/min的加热升温速率下在450℃下还原4h。每个测试中的进料含有约25wt％的木糖醇以及NaOH的共进料(木糖醇/NaOH的摩尔比＝10)。氢气流以10的氢气/木糖醇摩尔比来保持。
测试随着可变的测试条件持续多于260h，以便实现最佳化的转化率和选择性。转化效率和碳选择性如上文所示地来计算，并且在表5中概述了结果。样品15在3/h的LHSV下在230℃下示出最高选择性,具有27.2％EG选择性和45.6％PG选择性,具有约96.8％木糖醇转化率。样品16示出相似的性能，除与关于样品15的230℃相比的210℃的较低反应温度之外，除约2.6％的较低转化率和2.2％的较低总碳选择性之外。样品11在2/h的LHSV下在210℃下在120巴的氢气下示出了97％转化率。碳的总碳选择性是低的、以仅69.2％：24％EG、39％PG和6％GLY选择性。含NiSb的样品17在相似的条件下示出最低的活性和选择性。
表5.用于木糖醇氢解的基于ZrO2/MnOx的催化剂材料的催化性能。
*碳选择性
实施例6
样品10、11、14、19和20在间歇反应器中关于木糖氢化来评估。在反应之前，催化剂在3K/min的加热升温速率下在450℃下被原位还原4h。测试在120℃下在80巴氢气压力下进行6h。催化剂负载量在每个测试中为约5mL(约5.1-5.5g)。进料含有约10wt％的木糖(食品级)水溶液，体积总计约100mL。木糖醇的转化效率和选择性确定如下：
表6中示出了在6h之后的来自木糖氢化的转化率和木糖醇选择性。对于所有催化剂材料，转化率是高的(98％以上)，但木糖醇选择性不同。NiCu催化剂材料示出了与Ni催化剂材料相比较高的选择性；例如，NiCu-ZrO2/MnOx(样品14)示出了约99.9％的木糖醇选择性，而Ni-ZrO2/MnOx(样品20)示出了约90.9％的木糖醇选择性，其中催化剂基于相同的载体来制备。木糖醇的碳选择性明显地从样品20的90.9％降低至样品19的仅50％，二者都是Ni-ZrO2/MnOX材料，但后者具有远远较高的Mn负载。对于样品19，在最终产物中观察到约12％GYL选择性、约10％EG选择性和约10％PG选择性，并且其他碳可能作为焦炭且在气体中损耗。
表6.用于木糖氢化的基于ZrO2/MnOx的催化剂材料的催化性能。
实施例7
乳酸(LA)能够通过糖发酵来生产。它也是具有约5％至10％碳选择性的糖醇氢解的副产物。乳酸氢化产生1,2-丙二醇(1,2-PG)。
样品18，Ru-ZrO2/MnOx，在连续搅拌罐式反应器(CSTR)中关于LA氢化被评估。进料含有约4.5wt％LA；催化剂负载量为5mL且反应器容积为150mL。催化剂在2.5K/min的加热升温速率下在230℃下被原位还原3h。反应在80mL/min的流量下在80巴的氢气下在110℃下开始，且液体停留时间为3h。在21小时之后，未看到LA的明显转化。然后，反应温度升高至150℃并且液体停留时间升高至4.5小时。反应在该条件下持续约42小时。在22小时和42小时时收集两种样品，并且转化效率和1,2-丙二醇收率确定如下：
催化剂示出约23-24％转化率与约23％1,2-PG收率(基于碳)(表7)。通过HPLC分析未观察到其他产物。活性和选择性在42h测试期间是稳定的。
表7.在80巴的氢气压力下在150℃下在4.5h的停留时间下在CSTR中用于乳酸氢化的Ru-ZrO2/MnOx(样品18)材料的催化性能。
实施例8
样品21(Cu-ZrO2/MnOx)和样品12(Cu-ZrO2/MnOx)在添加和不添加NaOH以调节进料pH的情况下在间歇反应器中关于甘油氢解来评估。在反应之前，催化剂在0.5K/min的非常慢的加热升温速率下在250℃下被原位还原2h。用于反应的氢气的GHSV被保持在2000/h以便立即除去由还原产生的热。测试在220℃下在100巴的氢气压力下进行6h。催化剂负载量在每个测试中为约5mL(约5.5g)；并且进料含有约40wt％甘油水溶液，且总体积为100mL。转化效率和1,2-PG选择性计算如下：
反应进行6小时，并且在表8中示出结果。通过共沉淀方法制备的样品12示出在pH为12.5的起始甘油溶液的情况下的约63％转化率与90.3％1,2-PG选择性。样品21(具有高Mn含量的由浸渍制备的)示出在起始pH为12下的略微较低的1,2-PG选择性。然而，当甘油溶液的起始pH为12时，甘油的转化率在6小时之后增加了约11.6％。
表8.用于甘油氢解的Cu-ZrO2/MnOx材料的催化性能。
实施例9
三元催化剂支撑体材料或催化剂通过共沉淀方法来制备。表9列出除表2之外的两个制备。在典型的制备中，将267.7g的9.33wt.％Mn(NO3)2溶液和71.7g的13.8wt.％Ni(NO3)2溶液溶解于1400g的ZrO(NO3)溶液(20wt％ZrO2)中并且用25wt％NaOH溶液沉淀。沉淀在8.5的pH下进行。沉淀被老化过夜并且用过量的去离子水洗涤直到最终的过滤的水的电导率小于0.4mS/cm。然后，使滤饼适当地干燥并且然后挤出。然后，将挤出物在110℃下干燥3h并且在3K/min的加热升温速率下在600℃下煅烧3h。
表9列出这些材料的基本物理性质。孔体积从0.3mL/g变化至0.5mL/g。所有的材料产生100m2/g以上的表面积。当用作用于氢化/氢解的催化剂支撑体时，样品13-14示出增加的机械强度。
表9.通过共沉淀制备的三元催化剂支撑体材料的性质
应理解，本文描述的实施例和实施方案仅为了例证性目的。除非被上下文清楚地排除，否则本发明的一方面所公开的全部实施方案可以以任何合适的组合与本发明的其他方面所公开的实施方案组合。将对本领域的技术人员明显的是，可以对本发明作出各种修改和变型而不脱离本发明的范围。因此，意图的是，本发明覆盖本发明的修改和变型，条件是它们在所附权利要求及其等效物的范围内。本文引用的所有出版物、专利和专利申请据此为了所有目的通过引用并入本文。

Claims (15)

1.一种催化剂支撑体材料，包含ZrO2和一种或更多种锰的氧化物MnOx，所述催化剂支撑体材料含有1 wt%至50 wt%的MnOx，其中所述催化剂支撑体材料不含铬、氧化铈、粘合剂和挤出助剂且所述催化剂支撑体材料作为挤出物被提供，其中所述催化剂支撑体材料被用于水相氢解或氢化。
2.根据权利要求1所述的催化剂支撑体材料，其中所述催化剂支撑体材料为至少50wt%的ZrO2和MnOx。
3.根据权利要求1所述的催化剂支撑体材料，其中所述催化剂支撑体材料还包含氧化镍，所述催化剂支撑体材料含有1 wt%至50 wt%的MnOx和1 wt.%至10 wt.%的氧化镍。
4.根据权利要求1所述的催化剂支撑体材料，其中ZrO2与MnOx的重量比在1:1至30:1的范围内。
5.根据权利要求1所述的催化剂支撑体材料，还包含钇的氧化物和/或镧的氧化物，其中所述ZrO2与所述钇的氧化物和/或镧的氧化物的摩尔比在10:1至100:1的范围内。
6.根据权利要求1所述的催化剂支撑体材料，其中所述催化剂支撑体材料具有在0.1cm3/g至0.5 cm3/g的范围内的孔体积。
7.根据权利要求1所述的催化剂支撑体材料，其中所述催化剂支撑体材料具有在10 m2/g至400 m2/g的范围内的表面积。
8.根据权利要求1所述的催化剂支撑体材料，其中所述催化剂支撑体材料具有在45 N/cm至222 N/cm的范围内的压碎强度。
9.根据权利要求1所述的催化剂支撑体材料，其中所述催化剂支撑体材料无另外的稳定剂。
10.一种催化剂材料，包含催化剂支撑体材料和布置在所述催化剂支撑体材料上的催化剂金属，所述催化剂支撑体材料包含ZrO2和一种或更多种锰的氧化物MnOx，所述催化剂支撑体材料含有1 wt%至20 wt%的MnOx，ZrO2和MnOx的总量为催化剂支撑体材料的至少85wt%，其中所述催化剂材料被用于水相氢解或氢化。
11.一种催化剂材料，包含根据权利要求1所述的催化剂支撑体材料和布置在所述催化剂支撑体材料上的催化剂，其中所述催化剂包含Ni、Cu、Co、Fe、Ru、Rh、Pd、Ag、Re、Os、Ir、Pt、Au、Bi、Sb、或其任何组合，其中所述催化剂材料被用于水相氢解或氢化。
12.一种用于进行催化反应的方法，所述方法包括使一种或更多种反应物与根据权利要求10或11的催化剂材料接触，其中所述反应物中的至少一种是在水相中，并且其中所述反应在50 ℃至325 ℃的范围内的温度且在10巴至250巴的范围内的压力进行。
13.一种用于在水相中将糖、糖醇或甘油转化成多元醇或包含较短碳链骨架的醇的方法，所述方法包括使所述糖、所述糖醇或所述甘油与氢气和根据权利要求10或11的催化剂接触。
14.根据权利要求13所述的方法，其中反应在50 ℃至325 ℃的范围内的温度且在10巴至250巴的范围内的压力进行。
15.一种在水相中使有机酸氢化的方法，所述方法包括使所述有机酸与氢气和根据权利要求10或11的催化剂材料接触。
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