RU2402379C1 - Катализатор окисления углеводородов в кислородсодержащем газе (варианты) и способ его получения - Google Patents
Катализатор окисления углеводородов в кислородсодержащем газе (варианты) и способ его получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2402379C1 RU2402379C1 RU2009129229/04A RU2009129229A RU2402379C1 RU 2402379 C1 RU2402379 C1 RU 2402379C1 RU 2009129229/04 A RU2009129229/04 A RU 2009129229/04A RU 2009129229 A RU2009129229 A RU 2009129229A RU 2402379 C1 RU2402379 C1 RU 2402379C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- oxide
- carrier
- manganese
- manganese oxide
- Prior art date
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к каталитической химии, в частности к катализаторам окисления углеводородов в кислородсодержащем газе, и способам их получения. Описан катализатор окисления углеводородов, содержащий каталитически активный компонент - оксид марганца - и носитель в виде гранулированного оксида циркония, при следующем содержании составляющих, мас.%: оксид марганца (MnO2) 5,0-20,0; оксид циркония (ZrO2) 80,0-95,0. Описан также катализатор, содержащий оксид марганца и гранулированный носитель из порошкообразного оксида алюминия в смеси с кристаллическим мезопористым алюмосиликатом с мольным отношением Si/Al, равным 10-60:1, при следующем содержании составляющих, мас.%: оксид марганца (MnO2) 5,0-20,0; оксид алюминия (Al2O3) 40,0-85,0; кристаллический мезопористый алюмосиликат (AlxSiyOz, где х=0,017-0,1, y=1, z=2,026-2,15) 10,0-40,0. Описан способ получения указанных выше катализаторов (варианты), включающий приготовление носителя - оксида циркония или гранулированной смеси порошкообразного оксида алюминия и кристаллического мезопористого алюмосиликата, и нанесение на него оксида марганца, получаемого прокаливанием при 500-600°С пропитанного водным раствором гидрохлорида марганца носителя после его просушки в интервале температур от 60 до 110°С. Технический результат - повышение каталитической активности и срока службы катализатора. 4 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к каталитической химии, в частности к катализаторам окисления углеводородов, которые могут быть использованы в криогенной промышленности при производстве криптоноксенонового концентрата.
Уровень техники
Окисление углеводородов в кислородсодержащем газе с глубиной 99,9% достигается на известных катализаторах, в качестве которых выступают оксиды меди или алюминия, работающие при температуре 700-750°С и объемной скорости подачи сырьевого газа от 500 до 1000 час-1 (В.Г.Фастовский, А.Е.Ровинский, Ю.В.Петровский. Инертные газы. М., Атомиздат, 1972, с.238).
Недостатком данных катализаторов является низкая каталитическая активность оксида меди и оксида алюминия в процессе окисления углеводородов, что вызывает необходимость ведения процесса при высоких температурах и низких скоростях подачи сырья.
Известен катализатор глубокого окисления легких парафиновых углеводородов, представляющий собой платину или палладий, нанесенные на высококремнеземный волокнистый носитель (патент РФ №2305090).
К недостаткам данного катализатора можно отнести низкую каталитическую активность, требующую для достижения приемлемых результатов низкой объемной скорости подачи газа - до 2000 час -1, а соответственно, и низкую производительность процесса.
Известны катализаторы окисления, содержащие смешанные оксиды меди, магния, редкоземельных элементов, нанесенные на инертные пористые неорганические носители - оксиды алюминия, кремния и алюмосиликаты (патент РФ №2001127582).
Недостатком этих катализаторов также является низкая каталитическая активность.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является монолитный катализатор, представляющий собой оксид циркония, содержащий оксиды редкоземельных элементов (патент РФ №97103363).
Недостатками известного катализатора являются недостаточная каталитическая активность, низкий ресурс и необходимость применения высоких температур процесса окисления - 1000-1300°С.
Известен способ приготовления катализаторов окисления углеводородов путем пропитки минерального волокнистого носителя растворами нитратов кобальта, хрома и железа с последующей сушкой и прокаливанием (патент РФ №1783666).
Недостатками получаемого по известному способу катализатора являются низкая селективность и непродолжительный срок службы (4000 час).
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ приготовления биметаллического платинорениевого катализатора на оксидно-алюминиевом носителе (Е-801R), получаемого путем пропитки прокаленного носителя водным раствором, содержащим предшественник активного компонента (патент РФ №2245190).
Недостатками получаемого катализатора являются малый ресурс работы и низкая каталитическая активность в процессе окисления метана, причем наивысшая активность катализатора проявляется только при достаточно высоких температурах. Недостатком способа получения катализатора является проведение пропитки носителя в кислой среде, что приводит к малому ресурсу катализатора, обусловленному низкой механической прочностью получаемого по данной технологии катализатора.
Раскрытие изобретения
Задачей изобретения является получение высокоактивного катализатора окисления углеводородов в составе кислородсодержащего газа с большим ресурсом работы.
Технический результат, достигаемый при реализации заявленного изобретения, состоит в повышении активности катализатора, обеспечивающего высокую производительность в реакциях окисления углеводородов при достаточно низких температурах процесса и высокой механической прочностью, обеспечивающей продолжительный ресурс работы.
Технический результат достигается тем, что катализатор окисления углеводородов содержит оксид марганца на носителе, включающем гранулированный оксид циркония или порошкообразный оксид алюминия в смеси с кристаллическим мезопористым алюмосиликатом с мольным отношением Si/Al, равным 10-60, при следующем содержании компонентов, мас.%:
Оксид марганца (MnO2) | 5,0-20,0 |
Оксид циркония (ZrO2) | 80,0-95,0 |
или: | |
Оксид марганца (MnO2) | 5,0-20,0 |
Оксид алюминия (Al2O3) | 40,0-85,0 |
Кристаллический мезопористый алюмосиликат (AlxSiyOz) | 10,0-40,0 |
Заявленное изобретение позволяет значительно увеличить ресурс катализатора и каталитическую активность при повышении степени очистки кислородсодержащего газа от примесей легких углеводородов за счет использования катализатора с указанным соотношением компонентов при достаточно низких температурах.
Поставленная задача и технический результат достигаются при реализации способа тем, что получение катализатора окисления углеводородов включает приготовление носителя - оксида циркония или оксида алюминия в смеси с кристаллическим мезопористым алюмосиликатом, пропитку носителя водным раствором хлорида марганца, последующую сушку и прокаливание, причем носитель - оксид алюминия в смеси с кристаллическим мезопористым алюмосиликатом - получают смешиванием порошкообразных оксида алюминия и кристаллического мезопористого алюмосиликата с мольным отношением Si/Al, равным 10-60:1, увлажнением полученной смеси и желированием 1,5-5%-ным раствором азотной кислоты. В ходе прокаливания катализатора гидрохлорид марганца разлагается с получением оксида марганца, который является активным компонентом катализатора. Применение катализатора, содержащего 5-20 мас.% оксида марганца на носителе (оксид циркония или оксид алюминия в смеси с кристаллическим мезопористым алюмосиликатом), в процессе окисления углеводородных газов в составе кислородсодержащего газа позволяет снизить содержание углеводородных газов до 3 ppm и менее при объемной скорости 14500 час-1.
Осуществление изобретения
Способ приготовления катализатора заключается в том, что гранулированный оксид циркония пропитывают водным раствором хлорида марганца, взятым в таком количестве, чтобы катализатор содержал 5-20 мас.% в пересчете на оксид марганца, или порошкообразный оксид алюминия смешивают с 10-40% кристаллического мезопористого алюмосиликата с мольным отношением Si/Al, равным 10-60:1, увлажняют, желируют 1,5-5%-ным раствором азотной кислоты, формуют в гранулы экструзией, а затем полученный носитель сушат, прокаливают и пропитывают водным раствором хлорида марганца.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
95 г прокаленного при 550°С оксида циркония с удельной площадью поверхности не менее 90 м2/г и объемом пор не менее 0,3 см3/г помещают в водный раствор хлорида марганца, содержащий 13,4 г MnCl2·4H2O. Объем пропиточного раствора составляет 45 мл. Пропитку осуществляют при температуре 20°С в течение 12 часов. После завершения пропитки избыточный пропиточный раствор отделяют декантацией, а катализатор просушивают при температуре 60-110°С в течение 6-ти часов. Затем катализатор прокаливают при температуре 550°С в течение 3 часов, причем до указанной температуры катализатор нагревают со скоростью не более 50 град./час.
Состав синтезированного катализатора, мас.%: ZrO2 95; MnO2 5.
Пример 2
90 г прокаленного при 550°С оксида циркония с удельной площадью поверхности не менее 90 м2/г и объемом пор не менее 0,3 см3/г помещают в водный раствор хлорида марганца, содержащий 22,7 г MnCl·Н2О. Объем пропиточного раствора составляет 40 мл. Пропитку осуществляют при температуре 20°С в течение 12 часов. После завершения пропитки избыточный пропиточный раствор отделяют декантацией, а катализатор просушивают при средней температуре 85°С в течение 6-ти часов. Затем катализатор прокаливают при температуре 550°С в течение 3 часов при скорости подъема температуры не более 50 град./час.
Состав синтезированного катализатора, мас.%: ZrO2 90; MnO3 10.
Пример 3
80 г прокаленного при 550°С оксида циркония с удельной площадью поверхности не менее 90 м2/г и объемом пор не менее 0,3 см3/г помещают в водный раствор хлорида марганца, содержащий 45,5 г MnCl2·4H2O. Объем пропиточного раствора составляет 36 мл. Пропитку осуществляют при температуре 20°С в течение 12 часов. После завершения пропитки избыточный пропиточный раствор отделяют декантацией, а катализатор просушивают при средней температуре 85°С в течение 6-ти часов. Затем катализатор прокаливают при температуре 550°С в течение 3 часов при скорости подъема температуры не более 50 град./час.
Состав синтезированного катализатора, мас.%: ZrO2 80; MnO2 20.
Пример 4
78,5 г влажного порошка оксида алюминия смешивают с 51,7 г влажного порошка кристаллического мезопористого алюмосиликата с мольным соотношением Si/Al 10: 1. Смесь сначала увлажняют дистиллированной водой, а затем при интенсивном перемешивании желируют 1,5% раствором азотной кислоты. Полученную пластичную массу носителя формуют в цилиндрические гранулы экструзией.
Гранулы носителя подсушивают при комнатной температуре в течение 24 ч, затем просушивают течение 6-ти часов при средней температуре 85°С. Просушенные гранулы носителя затем прокаливают в токе воздуха при 600°С в течение 3 ч с подъемом температуры до указанной со скоростью 100°С в час.
95 г прокаленного при 600°С готового носителя с удельной площадью поверхности не мене 150 м2/г и объемом пор не менее 0,5 см3/г помещают в водный раствор гидрохлорида марганца, содержащий 13,4 г MnCl2·4H2O. Объем пропиточного раствора составляет 71,25 мл. Пропитку осуществляют при температуре 20°С в течение 12 часов. После завершения пропитки избыточный раствор отделяют декантацией, а катализатор просушивают при средней температуре 85°С в течение 6-ти часов. Затем катализатор прокаливают при температуре 600°С в течение 3 часов с достижением заданной температуры со скоростью не более 50 град./час.
Состав синтезированного катализатора, мас.%: Al2O3 85; AlxSiyOz (где х=0,017-0,1, y=1, z=2,026-2,15) 10; MnO2 5.
Пример 5
104,5 г влажного порошка оксида алюминия смешивают с 25,2 г влажного порошка кристаллического мезопористого алюмосиликата с мольным соотношением Si/Al 30:1. Смесь сначала увлажняют дистиллированной водой, а затем при интенсивном перемешивании смесь желируют 3,0% раствором азотной кислоты. Полученную пластичную массу носителя формуют в цилиндрические гранулы методом экструзии.
Гранулы носителя подсушивают, просушивают и прокаливают аналогично примеру 4.
90 г прокаленного при 500°С готового носителя с удельной площадью поверхности не мене 150 м2/г и объемом пор не менее 0,5 см3/г помещают в водный раствор гидрохлорида марганца, содержащий 22,7 г MnCl2·4H2O. Объем пропиточного раствора составляет 67,5 мл. Пропитку осуществляют при температуре 20°С в течение 12 часов. После завершения пропитки избыточный пропиточный раствор отделяют декантацией, а катализатор просушивают при средней температуре 85°С в течение 6-ти часов. Затем катализатор прокаливают при температуре 500°С в течение 3 часов при скорости подъема температуры до заданной не более 50 град./час.
Состав синтезированного катализатора, мас.%: Al2O3 70; AlxSiyOz (где х=0,017-0,1, y=1, z=2,026-2,15) 20; MnO2 10.
Пример 6
123,9 г влажного порошка оксида алюминия смешивают с 6,3 г влажного порошка кристаллического мезопористого алюмосиликата с мольным соотношением Si/Al 60:1. Смесь сначала увлажняют дистиллированной водой, а затем при интенсивном перемешивании желируют 5,0% раствором азотной кислоты. Полученную пластичную массу носителя формуют в цилиндрические гранулы методом экструзии.
Гранулы носителя просушивают и прокаливают аналогично примеру 4.
80 г прокаленного носителя с удельной площадью поверхности не менее 150 м2/г и объемом пор не менее 0,5 см3/г помещают в водный раствор гидрохлорида марганца, содержащий 45,5 г MnCl2·4Н2О. Объем пропиточного раствора составляет 60 мл. Пропитку осуществляют при температуре 20°С в течение 12 часов. После завершения пропитки избыточный раствор отделяют декантацией, а катализатор просушивают при средней температуре 85°С в течение 6-ти часов. Затем катализатор прокаливают при температуре 550°С в течение 3 часов при скорости подъема температуры не более 50 град./час.
Состав синтезированного катализатора, мас.%: Al2O3 40; AlxSiyOz (где х=0,017-0,1, y=1, z=2,026-2,15) 40; MnO2 20.
Катализаторы, приготовленные по примерам 1, 2, 3, 4, 5, 6, испытывали на активность в реакции окисления метана в составе кислородсодержащего газа на лабораторной проточной установке. Содержание метана в исходном кислородсодержащем газе составляло 3000 ppm. Условия и результаты испытания катализаторов представлены в таблице. Активность катализаторов оценивали по остаточному содержанию метана в кислородсодержащем газе. Для сравнения в таблице приведены данные, полученные при испытании катализатора-прототипа - Е-801 R и катализатора-аналога - оксид алюминия. Из приведенных данных видно, что катализаторы, синтезированные по Примерам 1, 2, 3, 4, 5 и 6, обладают более высокой активностью в реакции окисления метана по сравнению с катализаторами - аналогом и прототипом. Остаточное содержание метана в кислородсодержащем газе в количестве менее 3 ppm или отсутствие на синтезированных по Примерам 1, 2, 3, 4, 5 и 6 достигается при более низких температурах и более высоких объемных скоростях по сравнению с прототипом и аналогом. При этом ресурс катализатора составил более 7 лет при непрерывном использовании.
Промышленная применимость
Предложенный катализатор окисления углеводородов, входящих в состав кислородсодержащего газа, и предложенный способ его приготовления может быть использованы в металлургической промышленности при очистке кислорода от горючих газов и криогенной технике при получении криптоноксеноновой смеси.
п/п | Наименование катализатора | Температура процесса, °С | Объемная скорость подачи сырьевого газа, час-1 | Содержание метана в кислородсодержащем газе, ppm |
1. | E-801R - прототип | 520 | 3000 | отсутствие |
530 | 4500 | менее 3 | ||
540 | 5600 | отсутствие | ||
540 | 7000 | отсутствие | ||
2. | Оксид алюминия - аналог | 540 | 3000 | 50 |
700 | 1500 | менее 3 | ||
3. | По примеру 1 | 440 | 3000 | отсутствие |
460 | 5000 | отсутствие | ||
500 | 7000 | менее 3 | ||
4. | По примеру 2 | 430 | 3000 | отсутствие |
440 | 4500 | отсутствие | ||
450 | 7000 | менее 3 | ||
470 | 14500 | менее 3 | ||
5. | По примеру 3 | 440 | 3000 | отсутствие |
450 | 4500 | отсутствие | ||
465 | 7000 | менее 3 | ||
470 | 7000 | отсутствие | ||
6. | По примеру 4 | 500 | 3000 | менее 3 |
530 | 4500 | отсутствие | ||
540 | 7000 | отсутствие | ||
540 | 9000 | менее 3 | ||
7. | По примеру 5 | 450 | 3000 | отсутствие |
460 | 4500 | менее 3 | ||
8. | По примеру 6 | 490 | 3000 | менее 3 |
520 | 4500 | менее 3 | ||
540 | 7000 | отсутствие |
Claims (6)
1. Катализатор окисления углеводородов, содержащий носитель в виде гранулированного оксида циркония и каталитически активный компонент, отличающийся тем, что в качестве каталитически активного компонента используют оксид марганца при следующем содержании составляющих, мас.%:
Оксид марганца (MnO2) 5,0-20,0
Оксид циркония (ZrO2) 80,0-95,0
2. Катализатор окисления углеводородов, содержащий гранулированный носитель и каталитически активный компонент, отличающийся тем, что в качестве каталитически активного компонента используют оксид марганца, а в качестве носителя используют порошкообразный оксид алюминия в смеси с кристаллическим мезопористым алюмосиликатом с мольным отношением Si/Al, равным 10-60:1, при следующем содержании составляющих, мас.%:
Оксид марганца (MnO2) 5,0-20,0
Оксид алюминия (Al2O3) 40,0-85,0
Кристаллический мезопористый алюмосиликат (AlxSiyOz,
где x=0,017-0,1, y=1, z=2,026-2,15) 10,0-40,0
3. Способ получения катализатора окисления углеводородов по п.1, включающий приготовление носителя и нанесение на него каталитически активного компонента, отличающийся тем, что в качестве каталитически активного компонента используют оксид марганца, получаемого прокаливанием при температуре 500-600°С пропитанного водным раствором гидрохлорида марганца носителя после его просушки в интервале температур от 60 до 110°С, причем в качестве носителя используют оксид циркония.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что температуру прокаливания поднимают со скоростью не выше 50°С в час.
5. Способ получения катализатора окисления углеводородов по п.2, включающий приготовление носителя и нанесение на него каталитически активного компонента, отличающийся тем, что в качестве каталитически активного компонента используют оксид марганца, получаемого прокаливанием при температуре 500-600°С пропитанного водным раствором гидрохлорида марганца носителя после его просушки в интервале температур от 60 до 110°С, причем в качестве носителя используют гранулированную смесь порошкообразного оксида алюминия и кристаллического мезопористого алюмосиликата.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что температуру прокаливания поднимают со скоростью не выше 50°С в час.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2009129229/04A RU2402379C1 (ru) | 2009-07-30 | 2009-07-30 | Катализатор окисления углеводородов в кислородсодержащем газе (варианты) и способ его получения |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2009129229/04A RU2402379C1 (ru) | 2009-07-30 | 2009-07-30 | Катализатор окисления углеводородов в кислородсодержащем газе (варианты) и способ его получения |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2402379C1 true RU2402379C1 (ru) | 2010-10-27 |
Family
ID=44042188
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2009129229/04A RU2402379C1 (ru) | 2009-07-30 | 2009-07-30 | Катализатор окисления углеводородов в кислородсодержащем газе (варианты) и способ его получения |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2402379C1 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9132418B2 (en) | 2013-06-27 | 2015-09-15 | Clariant Corporation | Manganese oxide-stabilized zirconia catalyst support materials |
CN113198462A (zh) * | 2021-03-29 | 2021-08-03 | 中山大学 | 一种臭氧催化氧化催化剂及其制备方法和应用 |
-
2009
- 2009-07-30 RU RU2009129229/04A patent/RU2402379C1/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9132418B2 (en) | 2013-06-27 | 2015-09-15 | Clariant Corporation | Manganese oxide-stabilized zirconia catalyst support materials |
CN113198462A (zh) * | 2021-03-29 | 2021-08-03 | 中山大学 | 一种臭氧催化氧化催化剂及其制备方法和应用 |
CN113198462B (zh) * | 2021-03-29 | 2022-07-19 | 中山大学 | 一种臭氧催化氧化催化剂及其制备方法和应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2014114C1 (ru) | Катализатор для получения окиси этилена | |
RU2715732C2 (ru) | Катализатор окисления метана, процесс его получения и способ его применения | |
DK171038B1 (da) | Absorbent, katalysator eller forstadiematerialer dertil, fremgangsmåde til fremstilling af samme, samt fremgangsmåde til dampreformering | |
KR20080096678A (ko) | 올레핀 산화 촉매용 담체, 그 제조 방법 및 적용 | |
CN103372466B (zh) | 生产环氧乙烷用银催化剂载体的制备方法及其应用 | |
JPH04228422A (ja) | 触媒に使用するアルミナを基材とした組成物、その製造方法、触媒及び触媒の製造方法 | |
CN108607556B (zh) | 一种银催化剂的制备方法及其应用 | |
CN105080617A (zh) | 一种氧化铝载体的制备方法及其应用 | |
KR20150050420A (ko) | 알루미나 캐리어, 그것의 제조 방법 및 은 촉매 | |
FR2590887A1 (fr) | Composition a base d'oxyde de zirconium et procede de preparation | |
JP5078062B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
JP7077304B2 (ja) | メタン酸化触媒、それを調製するプロセス、およびそれを使用する方法 | |
RU2402379C1 (ru) | Катализатор окисления углеводородов в кислородсодержащем газе (варианты) и способ его получения | |
US9687817B2 (en) | Carrier for exhaust gas purification catalyst, and exhaust gas purification catalyst | |
US3957952A (en) | High capacity sulfur oxide-acceptors and their preparation | |
CN103357441A (zh) | 银催化剂载体、其制备方法、由其制成的催化剂及应用 | |
JP2006501066A (ja) | 銀を主成分とするエポキシ化触媒を製造するための炭酸カルシウム担体 | |
JP5400431B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 | |
CN113877560B (zh) | 一种丙烯酸甲酯的合成方法及其固体碱催化剂 | |
KR100293204B1 (ko) | 이산화탄소고온분리용흡착제및그제조방법 | |
US20160288097A1 (en) | Exhaust gas purification catalyst and exhaust gas purification catalyst structure | |
CN107398304B (zh) | 乙烯环氧化用银催化剂的α-氧化铝载体及其制备方法 | |
CN106955694A (zh) | 一种α-氧化铝载体、由其制备的银催化剂及其应用 | |
García Ruiz et al. | Synthesis and characterization of a mesoporous cerium oxide catalyst for the conversion of glycerol | |
RU2411992C2 (ru) | Материал с каталитической активностью для разложения озона и способ его получения |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190731 |