BR102018073404A2 - Processo de oxidação seletiva de glicerol - Google Patents

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Victor Augusto Araujo De Freitas
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Universidade Federal De Minas Gerais - Ufmg.
Márcio De Figueiredo Portilho
Victor Augusto Araujo De Freitas
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Abstract

a presente invenção descreve um processo de oxidação seletiva de glicerol compreendendo um conjunto de etapas. na primeira etapa, uma matéria-prima contendo glicerol e um agente oxidante são alimentados a um vaso de reação contendo um catalisador contendo óxido de ferro. posteriormente, a matéria-prima contendo glicerol, o agente oxidante e dito catalisador contendo óxido de ferro são postos em contato a uma temperatura na faixa de 100 a 350°c, ocorrendo a reação de oxidação do glicerol.

Description

“PROCESSO DE OXIDAÇÃO SELETIVA DE GLICEROL”
CAMPO DA INVENÇÃO [1] A presente invenção está relacionada a um processo de oxidação seletiva de glicerol. Mais especificamente, a presente invenção sugere a utilização de catalisadores contendo óxido de ferro em um processo de oxidação seletiva de glicerol.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO [2] A necessidade da diminuição das emissões de poluentes gasosos, tal como o CO2, e a busca pela redução no uso de matrizes energéticas nãorenováveis (devido às flutuações na cotação internacional do petróleo) resultam em um aumento contínuo da demanda por biocombustíveis líquidos.
[3] No caso dos combustíveis renováveis de primeira geração, como o bioetanol e biodiesel, coprodutos como resíduos sólidos e glicerol são inevitáveis nos seus processos de síntese. Nesse sentido, em um cenário de aumento contínuo de produção, deve-se ter em mente estratégias para o melhor aproveitamento destes resíduos de forma que a cadeia produtiva dos biocombustíveis se torne mais rentável e tenha geração mínima de resíduos, tornando-se, assim, mais atrativa.
[4] Especificamente no caso do biodiesel, o glicerol coproduzido possui aplicação, por exemplo, em fármacos, produtos para cuidados pessoais e produtos para o lar. Entretanto, considerando que o glicerol obtido a partir da rota química do biodiesel - conhecido como glicerina bruta - apresenta diversas impurezas como sais, di- e monoglicerídeos e outras matérias orgânicas, o mesmo deve passar por etapas de tratamento e purificação para atender às especificações de mercado.
[5] Uma vez que ditos processos de tratamento e purificação possuem um custo adicional associado, estes se tornam muitas vezes inacessíveis para pequenos e médios produtores de biodiesel, tendo em vista que o preço de mercado do coproduto purificado não gera receita suficiente para compensar
Petição 870180151207, de 13/11/2018, pág. 12/43 / 21 todos os custos associados às etapas de purificação da glicerina.
[6] Adicionalmente, deve-se ainda considerar que, apesar de a glicerina bruta também apresentar um valor de mercado próprio, a abundância na sua oferta, resultante da crescente produção nacional de biodiesel nos últimos anos, tem resultado na queda do preço da mesma, não sendo economicamente vantajosa a sua venda direta.
[7] Considerando o cenário exposto, torna-se evidente a necessidade do desenvolvimento de processos capazes de converter a glicerina bruta resultante do biodiesel em produtos de maior valor agregado, sem que haja necessidade de pré-tratamento ou purificação desta matéria-prima.
[8] No âmbito dos processos de conversão, a estrutura molecular do glicerol permite que este composto possa passar por diversas reações como, por exemplo, oxidação, hidrogenólise, desidratação, acetilização, carboxilação, pirólise, gaseificação e deoxigenação.
[9] As reações de oxidação são particularmente relevantes, uma vez que os produtos resultantes desta rota são de interesse da indústria petroquímica e, apesar de dita rota ser complexa e levar à formação de diversos produtos, há a vantagem de praticamente todos os derivados oxigenados resultantes possuírem aplicações práticas.
[10] Dentre os possíveis produtos da oxidação, o ácido fórmico tem apresentado particular relevância por ser uma commodity química de substancial interesse no contexto de geração de energia limpa como uma alternativa segura para armazenamento de hidrogênio.
[11] A oxidação do glicerol pode ser mediada por catalisadores e agentes oxidantes de baixo custo como ar, oxigênio e peróxido de hidrogênio. Os catalisadores suportados mais comumente encontrados para este fim são compostos por metais nobres como paládio, platina, ouro, rênio e rutênio, suportados em sílica, alumina ou carvão ativado.
[12] Entretanto, cabe ressaltar que estes catalisadores são majoritariamente
Petição 870180151207, de 13/11/2018, pág. 13/43 / 21 utilizados em reações com glicerina refinada ou pura, e que o uso de metais nobres no catalisador implica em desvantagens como alto custo associado à sua produção e, no caso da platina, o envenenamento do catalisador a altas pressões parciais de oxigênio, o que requer constantes processos de reativação catalítica.
[13] Uma alternativa aos catalisadores baseados em metais nobres foi proposta no estudo realizado por Oliveira, H. (“Conversão de glicerina residual do biodiesel em ácido fórmico utilizando catalisadores de nióbio e vanádio”, 2016. 109f. Tese (Doutorado em Química) - Instituto de Ciências Exatas, Universidade Federal de Minas Gerais, Belo Horizonte, 2016), no qual óxidos de nióbio e vanádio são impregnados em suportes catalíticos. Os catalisadores sintetizados são utilizados na oxidação seletiva de glicerina. Entretanto, é possível observar que tais óxidos não demonstram uma atividade catalítica muito elevada, sendo necessária impregnação com altos teores dos óxidos de nióbio e vanádio nos suportes, além de resultarem em pouca diferença de seletividade entre ácido fórmico e outros produtos majoritários como os dioxanos.
[14] Uma alternativa mais acessível aos catalisadores baseados em metais nobres compreende catalisadores a base de ferro. Tais catalisadores são empregados em outras áreas técnicas, conforme descrito no documento patentário CN104096570, onde catalisadores impregnados com ferro metálico são sintetizados e utilizados para a produção de olefinas de menor cadeia carbônica por meio de síntese Fischer-Tropsch.
[15] Na área técnica associada à presente invenção, o estudo Selective oxidation of glycerol catalyzed by iron complexes” (FARNETTI, E. e CROTTI, C., Catalysis Communications, 2016 84, 1-4) descreve a utilização de complexos de ferro (III) e ferro (II) na oxidação de glicerol utilizando catálise homogênea. Apesar de o estudo ter gerado ácido fórmico em conjunto com dioxanos, pode-se observar que, em termos de seletividade, a produção do dioxano dihidroxiacetona e do ácido fórmico são praticamente iguais, sendo esta catálise não seletiva para nenhum dos ditos compostos. Além disso, dito processo possui
Petição 870180151207, de 13/11/2018, pág. 14/43 / 21 diversas desvantagens associadas ao uso de catálise homogênea, como, por exemplo, a necessidade de etapas adicionais de separação de catalisador para seu reuso, o que prejudica a economicidade do processo.
[16] Portanto, nota-se que o estado da técnica carece de um método efetivamente seletivo para produção de ácido fórmico a partir de glicerol que utilize catalisadores de fácil operabilidade, capazes de serem utilizados independentemente do grau de pureza do glicerol e por tempos de campanha mais prolongados.
[17] Nesse sentido, faz-se necessário o desenvolvimento de um processo capaz de processar matérias-primas contendo glicerol de variados graus de pureza - desde glicerina bruta até glicerol purificado - e de produzir ácido fórmico de forma seletiva e econômica para que os problemas apontados no estado da técnica sejam superados.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO [18] A presente invenção está relacionada a um processo de oxidação seletiva de glicerol utilizando um catalisador à base de óxido de ferro, em catálise heterogênea.
[19] Um primeiro objetivo de acordo com a presente invenção é gerar produtos de oxidação do glicerol de forma seletiva, utilizando um catalisador de fácil operabilidade e capaz de atuar por tempos de campanha mais prolongados.
[20] Um segundo objetivo de acordo com a presente invenção é processar matérias-primas contendo glicerol de variados graus de pureza - desde glicerina bruta até glicerol purificado - gerando ácido fórmico de forma seletiva e econômica.
[21] De forma a alcançar os objetivos acima descritos, a presente invenção busca realizar um processo compreendendo um conjunto de etapas, onde, na primeira etapa, uma matéria-prima contendo glicerol e um agente oxidante são alimentados a um vaso de reação contendo um catalisador compreendendo óxido de ferro. Posteriormente, a matéria-prima contendo glicerol, o agente oxidante e
Petição 870180151207, de 13/11/2018, pág. 15/43 / 21 dito catalisador compreendendo óxido de ferro são postos em contato a uma temperatura na faixa de 100 a 350°C, ocorrendo a reação de oxidação do glicerol, que resulta em uma mistura oxidada.
[22] O processo de acordo com a presente invenção reduz os custos relativos da purificação dos produtos da oxidação do glicerol, uma vez que utiliza catálise heterogênea e não requer etapas posteriores visando à remoção do catalisador do meio reacional, tornando ditos produtos assim produzidos competitivos frente aos produtos tradicionalmente gerados a partir do petróleo.
[23] Esses objetivos e demais vantagens da presente invenção ficarão mais evidentes a partir da descrição que se segue e dos desenhos anexos.
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS [24] A descrição detalhada apresentada adiante faz referência às figuras anexas, as quais:
[25] A Figura 1 representa as imagens obtidas por microscopia de transmissão eletrônica (MET) no modo FeKa filtrado de catalisadores contendo óxido de ferro suportados em sílica e alumina.
[26] A Figura 2 representa os difratogramas de raio-X de amostras de catalisadores contendo óxido de ferro suportados em sílica e alumina.
[27] A Figura 3 representa um gráfico dos resultados de conversão (a) e de distribuição dos produtos ácido fórmico (b) e dioxanos (c) em função do tempo de reação em ensaios realizados a 200°C e a sob uma velocidade espacial horária mássica (WHSV) de 3,0 h-1.
[28] A Figura 4 representa um gráfico comparativo da conversão e rendimento em ácido fórmico em diferentes concentrações de peróxido de hidrogênio utilizadas para o catalisador contendo óxido de ferro suportado em sílica em ensaio realizado a 200°C sob uma velocidade espacial horária mássica (WHSV) de 3,0 h’1.
[29] A Figura 5 representa um gráfico comparativo das conversões e distribuição de produtos em ensaios realizados com catalisador contendo óxido de
Petição 870180151207, de 13/11/2018, pág. 16/43 / 21 ferro suportado em silica a temperaturas de 200 e 150°C sob uma velocidade espacial horária mássica (WHSV) de 3,0 h-1.
[30] A Figura 6 representa um gráfico comparativo das conversões e distribuição de produtos em ensaios realizados com catalisador contendo óxido de ferro suportado em alumina a temperaturas de 200 e 150°C sob uma velocidade espacial horária mássica (WHSV) de 3,0 h-1.
[31] A Figura 7 representa um gráfico comparativo das conversões e rendimento em ácido fórmico em ensaios realizados com catalisador contendo óxido de ferro suportado em alumina sob velocidades espaciais horárias mássicas (WHSV) de 3,0 h-1 e 1,5 h-1, a uma temperatura de 150 °C.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [32] A presente invenção refere-se a um processo de oxidação seletiva de glicerol mediado por um catalisador contendo óxido de ferro.
[33] O processo da presente invenção sugere, primeiramente, que uma matéria-prima contendo glicerol e um agente oxidante sejam alimentados a um vaso de reação contendo um catalisador compreendendo óxido de ferro. Posteriormente, a matéria-prima contendo glicerol, o agente oxidante e o catalisador contendo óxido de ferro são postos em contato a uma temperatura na faixa de 100 a 350°C, com a vantagem de que o glicerol será seletivamente oxidado a um produto especifico de oxidação. Em concretizações preferenciais, a temperatura na qual a matéria-prima contendo glicerol, o agente oxidante e o catalisador contendo óxido de ferro são postos em contato está na faixa de 150 a 250°C.
[34] No âmbito da presente invenção, o termo “seletivamente oxidado” e suas variantes referem-se ao fato de que a mistura resultante do processo de oxidação seletiva do glicerol, aqui denominada mistura oxidada, possui um produto majoritário em sua composição. É importante salientar que dita mistura oxidada pode compreender não só os produtos da reação de oxidação, mas também possíveis reagentes e/ou impurezas remanescentes, oriundas da
Petição 870180151207, de 13/11/2018, pág. 17/43 / 21 matéria-prima contendo glicerol.
[35] Especificamente, dito produto majoritário refere-se àquele em maior proporção em massa na mistura oxidada resultante, com base na soma das massas de todos os produtos resultantes da oxidação do glicerol, excluindo-se a massa de possíveis reagentes e/ou impurezas remanescentes.
[36] Em concretizações preferenciais da presente invenção o produto majoritário da mistura oxidada é o ácido fórmico. Em concretizações ainda mais preferenciais, o teor de ácido fórmico na mistura oxidada está na faixa de 40 a 90% em massa, com base na soma das massas dos produtos de oxidação contidos na mistura oxidada. Cabe salientar que esta faixa de concentração não é fator limitante desta modalidade da invenção, sendo necessário unicamente que ácido fórmico seja o produto de maior concentração em massa dentre todos os outros produtos de oxidação presentes na mistura oxidada.
[37] O termo “produtos de oxidação” refere-se a todos os compostos resultantes da reação de oxidação da matéria-prima contendo glicerol presentes na mistura oxidada, excluindo-se glicerol e agente oxidante remanescentes. Possíveis impurezas inertes contidas na matéria-prima contendo glicerol (como, por exemplo, cloreto de sódio e outras matérias graxas não glicerol - MONG) ou no agente oxidante também não são consideradas.
[38] O termo “vaso reacional”, ao qual a matéria-prima contendo glicerol e o agente oxidante são alimentados, refere-se a qualquer recipiente oco, fechado ou aberto, no qual é passível a ocorrência uma reação química, podendo este ser fabricado de qualquer material, como, por exemplo, plásticos, vidro, metais, ligas metálicas e cerâmica, revestidos ou não por outros materiais.
[39] A matéria-prima contendo glicerol não é limitada unicamente ao glicerol em si ou a soluções aquosas do mesmo, podendo ser utilizadas diversas outras matérias-primas que contenham glicerol em sua composição como, por exemplo, glicerina bruta, glicerina dessalinizada e glicerina loira. O teor de glicerol em dita matéria-prima contendo glicerol está na faixa de 30 a 100% em massa. Em outra
Petição 870180151207, de 13/11/2018, pág. 18/43 / 21 modalidade, teor de glicerol em dita matéria-prima contendo glicerol está na faixa de 30 a 80% em massa. Teores menores podem ser utilizados caso as matériasprimas contendo glicerol sejam adicionalmente diluídas, independentemente do solvente a ser utilizado em dita diluição.
[40] O agente oxidante alimentado ao vaso reacional constitui-se de um fluido, em fase líquida ou gasosa, contendo uma substância capaz de causar a oxidação do glicerol presente na matéria-prima contendo glicerol. Preferencialmente, o agente oxidante a ser aplicado na presente invenção é selecionado a partir do grupo que consiste de oxigênio, peróxido de hidrogênio e ozônio. Mais preferencialmente, utiliza-se o peróxido de hidrogênio como agente oxidante.
[41] Tais agentes oxidantes não estão limitados ao seu uso na forma pura, podendo ser representados por soluções oxidantes dos compostos listados. O termo “oxigênio” pode fazer referência tanto ao composto em sua forma pura, quanto a soluções do mesmo como, por exemplo, ar e misturas ar-oxigênio, em qualquer proporção. Em concretizações preferenciais, a mistura ar-oxigênio é formada por uma proporção ar:oxigênio na faixa de 1:1 a 10:1 em volume.
[42] O mesmo entendimento dado ao termo “oxigênio” se aplica ao termo “ozônio”, podendo este agente oxidante ser uma mistura ar-ozônio em qualquer proporção, preferencialmente em uma proporção ar:ozônio na faixa de 1:1 a 10:1 em volume.
[43] O termo “peróxido de hidrogênio” também pode fazer referência a soluções oxidantes deste composto, representadas, por exemplo, por soluções aquosas em concentrações de peróxido de hidrogênio de 10 a 80% v/v, com base no volume total da solução. Em concretizações preferenciais, é utilizada uma solução de peróxido de hidrogênio em concentrações na faixa de 10 a 50% v/v, com base no volume total da solução.
[44] Preferencialmente, o agente oxidante a ser utilizado é o peróxido de hidrogênio ou soluções do mesmo.
Petição 870180151207, de 13/11/2018, pág. 19/43 / 21 [45] Apesar de o processo de oxidação de matéria-prima contendo glicerol compreender essencialmente as etapas listadas anteriormente, etapas anteriores e posteriores a estas podem ser opcionalmente realizadas.
[46] Opcionalmente, a matéria-prima contendo glicerol e o agente oxidante podem ser misturados antes de serem alimentados ao vaso de reação. Esta etapa pode ser vantajosa, por exemplo, quando a matéria-prima contendo glicerol e o agente oxidante estão presentes no mesmo estado físico, possibilitando, assim, uma maior homogeneidade e melhor distribuição entre os reagentes quando alimentados ao vaso de reação, evitando problemas operacionais associados à transferência de massa.
[47] A princípio, a matéria-prima contendo glicerol e o agente oxidante podem ser alimentados ao vaso de reação em qualquer proporção volumétrica. Preferencialmente, a matéria-prima contendo glicerol e o agente oxidante são alimentados ao vaso de reação em uma proporção em volume de (matéria-prima contendo glicerol):(agente oxidante) na faixa de 1:1 a 1:5. Caso seja realizada a etapa de mistura de matéria-prima contendo glicerol com agente oxidação antes de os mesmos serem alimentados ao vaso de reação, dita mistura é preferencialmente realizada em uma proporção em volume de (matéria-prima contendo glicerol):(agente oxidante) também na faixa de 1:1 a 1:5.
[48] Em uma concretização opcional da presente invenção, a mistura oxidada resultante do processo de oxidação da matéria-prima contendo glicerol é submetida a uma etapa (c) de recuperação de produtos de oxidação. Preferencialmente, a recuperação dos produtos de oxidação ocorre por meio de um processo selecionado a partir de destilação simples, destilação fracionada, condensação simples, condensação fracionada ou uma combinação destes.
[49] A etapa de recuperação de produtos de oxidação através de condensação simples da mistura oxidada pode ser realizada a qualquer temperatura abaixo do ponto de orvalho da mistura oxidada à pressão atmosférica. Em concretizações preferenciais da presente invenção, a etapa de
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[50] Caso a condensação fracionada seja utilizada, as temperaturas nas quais as condensações são realizadas serão dependentes das substâncias de interesse a serem separadas. Em concretizações preferenciais, uma primeira etapa da condensação fracionada visa à condensação da água e demais compostos de ponto de ebulição superior. Em etapas de condensação posteriores, são recuperados os produtos de oxidação de interesse.
[51] Uma outra concretização opcional do processo de oxidação da presente invenção compreende uma etapa de pré-tratamento da matéria-prima contendo glicerol. Esta etapa opcional é realizada anteriormente à alimentação do vaso de reação ou, ainda, anteriormente à etapa de mistura da matéria-prima contendo glicerol com o agente oxidante, caso a mesma seja realizada. Esta etapa de pré-tratamento tem o objetivo de aumentar a pureza do glicerol da matéria-prima contendo glicerol e é preferencialmente selecionada a partir do grupo que consiste de hidrólise, filtração, fisissorção, quimissorção, destilação, decantação, neutralização, refino ou combinações destas.
[52] Naturalmente, o pré-tratamento da matéria-prima contendo glicerol é inteiramente opcional, visto que os efeitos técnicos da presente invenção são obtidos independentemente do grau de pureza desta matéria-prima, sendo o uso ou não desta etapa de inteira decisão do operador, a depender das especificações desejadas de reagente e produto.
[53] O processo de oxidação de matéria-prima contendo glicerol da presente invenção não está limitado a um único regime de condução, podendo ser realizado em regime batelada, semi-batelada ou regime contínuo. Em concretizações preferenciais, o processo é realizado em regime contínuo.
[54] No caso de o processo de oxidação de matéria-prima contendo glicerol ser realizado em regime contínuo, é vantajoso que se determine a entrada de reagentes por meio da velocidade espacial horária mássica (WHSV). Este
Petição 870180151207, de 13/11/2018, pág. 21/43 / 21 parâmetro, amplamente conhecido no estado da técnica, é definido com a razão entre a vazão mássica dos reagentes alimentados ao vaso de reação e massa de catalisador contida no vaso de reação. Preferencialmente, o processo é realizado sob uma velocidade espacial horária mássica (WHSV) na faixa de 0,5 a 10 h-1, mais preferencialmente na faixa de 1 a 5 h-1.
[55] Além disso, quando o processo é realizado em regime contínuo, o vaso de reação utilizado no processo é preferencialmente selecionado a partir do grupo de consiste de reator de leito fixo, reator de leito fluidizado e reator de leito de lama, não estando limitado a esses tipos de vaso de reação específicos.
[56] Para que os efeitos técnicos vantajosos associados ao processo da presente invenção sejam alcançados, é de primordial importância que o catalisador utilizado seja capaz de oxidar seletivamente o glicerol. Nesse sentido, o catalisador contendo óxido de ferro utilizado, seu processo de síntese e as vantagens associadas serão descritos em maiores detalhes.
[57] O catalisador contendo óxido de ferro utilizado no processo da presente invenção trata-se de um catalisador suportado impregnado com óxido de ferro. Em modalidades preferenciais, o óxido de ferro está disperso em um suporte catalítico selecionado a partir do grupo que consiste de sílica, alumina, carvão ativado, terra diatomácea, púmice e zeólita. Mais preferencialmente, o suporte catalítico é selecionado dentre sílica e alumina.
[58] O processo de síntese do catalisador contendo óxido de ferro compreende as seguintes etapas:
(a) adicionar uma solução precursora de íons férricos a um suporte catalítico, formando uma mistura inicial;
(b) agitar a mistura inicial resultante da etapa (a) sob aquecimento até completa evaporação do solvente contido na solução precursora de íons férricos, formando um material seco;
(c) reduzir mecanicamente o tamanho médio das partículas de material seco resultante da etapa (b), formando um material seco reduzido;
Petição 870180151207, de 13/11/2018, pág. 22/43 / 21 (d) calcinar o material seco reduzido resultante da etapa (c) em atmosfera oxidativa.
[59] Preferencialmente, a solução precursora de íons férricos consiste de uma solução aquosa de um dos sais selecionados a partir do grupo que consiste de sulfato férrico, nitrato férrico e carbonato férrico, podendo estes serem anidros ou hidratados.
[60] A quantidade de íons férricos a ser adicionada ao suporte é definida a partir da proporção desejada entre a massa de íons férricos e a massa de suporte contidos na mistura inicial. Nesse sentido, a concentração e o volume de solução precursora de íons férricos a ser adicionada ao suporte não é um parâmetro limitante, visto que existem infinitas combinações possíveis de tais parâmetros capazes de atingir as proporções mássicas pretendidas.
[61] Naturalmente, para que o catalisador seja sintetizado de forma adequada, é necessário que o volume de solução percursora de íons férricos adicionado seja capaz de, pelo menos, preencher todos os poros do suporte utilizado. Assim, a utilização de soluções percursoras demasiadamente concentradas são impossibilitas, sendo este fator limitante de conhecimento comum a um técnico no assunto.
[62] Em modalidades preferenciais, a solução de íons férricos é adicionada ao suporte em uma proporção na faixa de 5 a 20% de íons férricos, com base na massa de suporte presente na mistura inicial.
[63] O aquecimento da etapa de evaporação de solvente pode ser realizado a qualquer temperatura capaz de promover a evaporação do solvente da solução percursora de íons férricos. Em modalidades preferenciais, dito aquecimento é realizado na faixa de 50 a 130°C.
[64] A etapa de redução do tamanho médio das partículas de material seco consiste de qualquer processo de impacto mecânico capaz de cominuir o material seco resultante da etapa de evaporação como, por exemplo, trituração ou maceração.
Petição 870180151207, de 13/11/2018, pág. 23/43 / 21 [65] A calcinação do material seco reduzido é preferencialmente realizada em uma temperatura na faixa de 400 a 600°C. Em modalidades preferenciais, a etapa de calcinação é realizada por um período entre 3 e 7 horas.
[66] Ao final do processo de síntese descrito acima, é obtido um catalisador contendo óxido de ferro altamente disperso no suporte utilizado, sendo o tamanho dos nanocristais de óxido de ferro formados sobre o suporte na faixa de 10 a 60 nm. A fase cristalina do óxido de ferro, caso presente, e o tamanho das nanopartículas dispersas sobre o suporte podem ser, respectivamente, analisadas por difração de raio X (DRX) e microscopia eletrônica de transmissão por filtração de energia (EF-TEM).
[67] A dispersão do óxido de ferro sobre o suporte é uma característica crucial em relação à dupla funcionalidade do catalisador, que deve desidratar e oxidar o glicerol e seus intermediários para converter glicerol em ácido fórmico, preferivelmente.
[68] Análises adicionais do catalisador contendo óxido de ferro podem opcionalmente ser realizadas para a obtenção de parâmetros relevantes à sua caracterização como, por exemplo, determinação de área específica por adsorção de N2 e determinação de sítios ácidos por adsorção de piridina, por análise termogravimétrica e por espectroscopia na região do infravermelho (FTIR).
[69] A análise dos sítios ácidos dos catalisadores resultantes do processo de síntese aqui descrito é particularmente relevante no âmbito do processo de oxidação do glicerol, visto que a seletividade ao ácido fórmico é proporcional à acidez do catalisador, isto é, à quantidade de sítios ácidos ativos disponíveis.
[70] O teor de ferro contido no catalisador contendo óxido de ferro está relacionado à proporção de íons férricos adicionados ao suporte na etapa inicial do processo de síntese do catalisador. Em modalidades preferenciais, o teor de ferro em massa no catalisador está na faixa de 1 a 20% em massa, com base na massa total de catalisador. De forma mais preferida, dito teor de ferro no catalisador contendo óxido de ferro está na faixa de 3 a 15% em massa.
Petição 870180151207, de 13/11/2018, pág. 24/43 / 21 [71] Naturalmente, tendo em vista que a impregnação de íons férricos no suporte catalítico pode não apresentar 100% de eficiência, há a possibilidade de serem obtidos teores de ferro inferiores àqueles adicionados ao suporte na etapa de síntese do catalisador.
[72] Após o processo de síntese, o catalisador contendo óxido de ferro pode ser utilizado no processo de oxidação de matéria-prima contendo glicerol, estando presente no vaso de reação tanto na sua forma concentrada (puro) quanto diluído em diluente sólido inerte, de forma a conduzir uma catálise heterogênea.
[73] Tendo em vista que reações de oxidação são exotérmicas, a diluição do catalisador contendo óxido de ferro pode ser considerada vantajosa em casos de maior dificuldade de controle de temperatura, devido à transferência de calor deficiente. Nesse sentido, a diluição do leito catalítico pode evitar a formação de pontos quentes, promovendo assim uma maior uniformidade de temperatura no vaso de reação e até mesmo prolongando a vida útil do catalisador.
[74] Nesse sentido, o termo “forma concentrada” faz referência ao uso do catalisador sem diluentes, sendo este utilizado no vaso de reação sem que haja mistura com qualquer diluente sólido inerte.
[75] O termo “diluente sólido inerte” faz referência a qualquer material sólido cominuído que não sofre ou realiza reação química na presença da matéria-prima contendo glicerol e/ou agente oxidante e/ou catalisador contendo óxido de ferro utilizados no processo de oxidação da presente invenção.
[76] Em concretizações preferenciais, o catalisador contendo óxido de ferro é previamente diluído em um diluente sólido inerte em uma proporção em volume de catalisador:diluente na faixa de 1:1 a 1:20. Dito diluente sólido inerte é preferencialmente selecionado a partir do grupo que consiste de sílica, alumina, carbeto de silício, esferas de vidro, lascas de quartzo, carvão ativado e púmice.
[77] A descrição que se segue partirá de concretizações preferenciais da invenção com base em exemplos ilustrativos. Como ficará evidente para qualquer técnico no assunto, a invenção não está limitada a essas concretizações
Petição 870180151207, de 13/11/2018, pág. 25/43 / 21 particulares, visto que são apresentadas com o único intuito de facilitar a compreensão das características aqui descritas.
Exemplos:
Exemplo 1 - Síntese de catalisador contendo óxido de ferro suportado em sílica (FeO/SiO2) [78] O catalisador contendo óxido de ferro suportado em sílica foi obtido com uso de um suporte de sílica de alta área específica, sintetizado conforme prática comum do estado da técnica. 10 mL de uma solução aquosa de 1,25 mol/L de Fe(NO3)3.H2O foram adicionados a 5g do suporte de sílica e a mistura resultante foi agitada magneticamente sob aquecimento de 80 °C até completa evaporação do solvente. O material seco foi triturado e calcinado a 550 °C por 5h.
Exemplo 2 - Síntese de catalisador contendo óxido de ferro suportado em alumina (FeO/ALOg) [79] O catalisador contendo óxido de ferro suportado em alumina foi obtido com uso de um suporte de alumina Pural da Sasol. Um total de 10 mL de uma solução aquosa de 1,25 mol/L de Fe(NO3)3.H2O foi adicionado a 5g do suporte de alumina e a mistura resultante foi agitada magneticamente sob aquecimento de 80 °C até completa evaporação do solvente. O material seco foi triturado e calcinado a 550 °C por 5h.
Exemplo 3 - Caracterização por microscopia de transmissão eletrônica (MET) [80] Os catalisadores sintetizados nos exemplos 1 e 2 foram caracterizados por microscopia de transmissão eletrônica (MET) Tecnai G2-20, SuperTwin FEI 200 kV. As imagens foram obtidas no modo FeKa filtrado e são mostradas da Figura 1.
[81] As imagens obtidas por microscopia eletrônica de transmissão (MET) do material FeO/Al2O3 mostram que a fase de óxido de ferro encontra-se largamente dispersa sobre o suporte (Figuras 1a e 1c). A fase de óxido de ferro foi detectada somente quando se obteve imagens no modo EF-TEM, tomadas a 708 eV (Figuras 1b e 1d) e confirmada pelo espectro obtido via espectroscopia de
Petição 870180151207, de 13/11/2018, pág. 26/43 / 21 perda de energia de elétrons (Electron Energy Loss Spectroscopy - EELS) (Figura 1e). O material FeO/SiO2 mostra cristais e placas de óxido de ferro sob o suporte de sílica com ~50 nm de diâmetro e ~200 nm de comprimento, respectivamente (Figuras 1f e 1g).
Exemplo 4 - Caracterização por difração de raio-X (DRX) [82] Dados de difração de raio-X (DRX) foram coletados para os catalisadores sintetizados nos exemplos 1 e 2 com um difratrômetro XRD-700 usando radiação CuKa. Os difratogramas de raios X das amostras de FeO/SiO2 e FeO/Al2O3 são mostrados na Figura 2.
[83] As reflexões no difratograma da amostra FeO/SiO2 são típicas da fase hematita (a-Fe2O3 - HM). O suporte de SiO2 não apresenta fase cristalina e, portanto, não é detectado na análise de DRX. A base alargada de todas as reflexões da hematita (HM), demonstra que os cristais de óxido de ferro estão em escala nanométrica. Por outro lado, a fase de óxido de ferro não pode ser indexada no difratograma do material FeO/Al2O3 devido à intensa reflexão da fase pobremente cristalina y-Al2O3 do suporte.
Exemplo 5 - Propriedades texturais e acidez dos catalisadores [84] As propriedades de textura dos catalisadores sintetizados nos exemplos 1 e 2 foram determinadas por adsorção de nitrogênio a -196 °C em um sistema Autosorb-1 Quantachrome. As amostras foram degaseificadas a 110°C por 10 horas, e a área específica foi calculada usando o método BET (BrunauerEmmett-Teller). Os sítios ácidos foram quantificados por adsorção de piridina, seguida por análise termogravimétrica e espectroscopia na região do infravermelho (FTIR). Os resultados das análises texturais e de acidez são demonstradas na tabela abaixo:
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Tabela 1: Resultados das análises texturais e de acidez para os catalisadores dos exemplos 1 e 2
Catalisador Teor de Fe (%) Área específica (m2/g) Sítios ácidos totais (g-1)
FeO/SiO2 5,3 1340 3,81 x 1019
SÍO2 0,0 1450 1,07 x 1020
FeO/y-AhOs 4,5 192 7,61 x 1019
Y-AI2O3 0,0 230 2,05 x 1020
[85] Observa-se que com a deposição de óxido de ferro no suporte, a quantidade total de sítios ácidos disponíveis diminui em uma ordem de magnitude e que o catalisador suportado em alumina possui o dobro de sítios ácidos quando comparado ao catalisador suportado em sílica.
Exemplo 6 - Ensaio de conversão de matéria-prima contendo glicerol [86] Visando simular o processo reacional empregado na indústria, foi montado um sistema para reação em fluxo contínuo. As reações foram conduzidas em um reator cilíndrico com 54,0 cm de comprimento e 1,2 cm de diâmetro interno.
[87] O aquecimento foi feito em forno elétrico bipartido com três zonas de aquecimento. A primeira zona de aquecimento foi mantida a 60 °C como zona de pré-aquecimento, e o catalisador foi posicionado entre a segunda e a terceira zonas de aquecimento. Foram realizados ensaios em branco (sem catalisador) e usando os catalisadores sintetizados nos exemplos 1 e 2. Para efeitos comparativos, foi também utilizada como catalisador hematita na forma bulk sem dispersão em um suporte (a-Fe2O3 - HM).
[88] Os ensaios foram realizados com as segunda e terceira zonas de aquecimento ambas a 150 e a 200°C, para garantir a homogeneidade de temperatura. Termopares internos e externos registraram a temperatura dentro e fora do reator, respectivamente.
[89] O leito catalítico foi preenchido com carbeto de silício com
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18/21 granulometria de 100 mesh. O catalisador contendo óxido de ferro foi diluído em 9 mL de carbeto de silício 60 mesh e posicionado no meio do reator, entre as segunda e terceira zonas de aquecimento, a fim de se obter maior homogeneidade de temperatura, ocupando um volume real de 10,73 mL.
[90] Antes da realização da reação, a glicerina bruta foi filtrada para remoção de partículas sólidas. Um recipiente foi preenchido com uma mistura de glicerina bruta e solução de peróxido de hidrogênio nas razões em volume 1:2 e 1:1 e conectado ao vaso de reação por uma mangueira. Foram realizados ensaios a duas diferentes concentrações de peróxido de hidrogênio, 35% v/v e 50% v/v.
[91] A mistura foi bombeada em fluxo ascendente via bomba HPLC modelo AT2000 (Shimadzu) de forma a se obter uma velocidade espacial horária mássica (WHSV) de 3 h’1. Ensaios também foram realizados utilizando-se o dobro da massa de catalisador contendo óxido de ferro e mantendo-se a vazão da mistura glicerina-peróxido de hidrogênio para que uma velocidade espacial horária mássica (WHSV) de 1,5 h'1 fosse obtida. A mistura oxidada resultante passou por um condensador a 15 °C, onde os produtos de oxidação foram coletados em um recipiente fechado.
Exemplo 7 - Análise dos produtos [92] A mistura oxidada foi analisada via cromatografia gasosa acoplada a espectrômetro de massas (CG-MS). A análise via CG-MS foi conduzida em um equipamento da Agilent, com coluna HP-5MS (5% polimetilfenilsiloxano), 30 m x 250 pm x 0,25 pm. A rampa de aquecimento foi: temperatura inicial de 40 °C por 5 min, seguida de aquecimento até 140 °C a uma taxa de 5 °C/min e mantida nessa temperatura por 1 min. Então, aumentou-se a temperatura para 290 °C a 20 °C/min e mantida novamente por 1 min. Os produtos separados foram ionizados via impacto de elétrons e analisados em analisador tipo Ion Trap.
[93] A conversão foi estimada por meio da curva analítica de glicerol em CG-MS pela seguinte equação:
C /ACp-ACA — = -------- x 100 x Fator Resposta % \ ACp J p
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19/21 em que:
ACP = área cromatográfica do padrão; e
ACa = área cromatográfica da amostra.
[94] A distribuição relativa de produtos foi estimada de acordo com a equação:
DP/%
ACi
ACt em que:
AC, = área cromatográfica do produto de interesse; e
ACt = soma da área cromatográfica de todos os produtos de oxidação.
[95] A seletividade foi calculada em relação ao número de rnols de carbono de entrada e saída no sistema, de acordo com:
S/%
N° de mols de carbono do produto N° de mols de carbono de glicerina convertida [96] Os principais produtos formados nos ensaios realizados foram o ácido fórmico e uma mistura de 1,3-dioxolan-4-metanol e 1,3-dioxan-5-metanol, doravante denominados “dioxanos”.
[97] Conforme pode ser visto na Figura 3, o catalisador contendo óxido de ferro suportado em alumina resultou em baixas conversões (de 20 a 30%), enquanto que a hematita na forma bulk (sem dispersão em um suporte) resultou em uma conversão inicial de 40%, diminuindo para 25% após 1440 min (Figura 3a). Somente por meio da temperatura, sem a presença de catalisador (ensaio branco), o sistema foi capaz de converter 15% da glicerina bruta. Esse resultado mostra a importância da dispersão da fase ativa sobre um suporte, a fim de aumentar a atividade catalítica. O ácido fórmico também foi obtido sem a
Petição 870180151207, de 13/11/2018, pág. 30/43 / 21 presença de catalisador, contudo, em baixo rendimento quando comparado às reações na presença de catalisador.
[98] Conforme pode ser visto na Figura 4, a distribuição de produtos na fase líquida foi essencialmente a mesma quando se diminuiu a concentração da solução de agente oxidante de 50% v/v para 35% v/v e manteve-se a temperatura de trabalho em 200 °C com o catalisador FeO/SiO2. A diluição do agente oxidante levou à diminuição da conversão e do rendimento para ácido fórmico. Contudo, notou-se uma diminuição na geração de bolhas na linha de reação. Um problema técnico foi observado, o surgimento de bolhas, que levaram à interrupção do fluxo pela bomba HPLC empregada no bombeamento da carga reacional para o leito do reator. Quando ocorre a interrupção do fluxo, é necessário descartar o equivalente ao volume do leito catalítico a fim de trocar toda a carga em seu interior. Da mesma forma, notou-se maior facilidade no controle de temperatura de todo o sistema, uma vez que a decomposição de H2O2 é exotérmica. Desse modo, a diminuição da concentração do agente oxidante levou ao aumento da segurança e da operacionalidade do processo.
[99] Cabe pontuar que o uso de uma razão em volume (glicerina bruta): (solução de peróxido de hidrogênio) de 1:1 com a solução 35% de H2O2 proporcionou uma quantidade de água suficiente para não permitir a cristalização do cloreto de sódio (oriundo da glicerina bruta) no interior do reator.
[100] Nos gráficos comparativos da Figura 5, nota-se que tanto a 200 °C quanto a 150 °C, o produto majoritário foi o ácido fórmico seguido pelos dioxanos. Enquanto a taxa de ácido fórmico aumenta, a taxa de dioxanos diminui. Os “outros” produtos são compostos basicamente de hidroxipropanona (HPN), ácido acético, 1,3-butadiona e algumas moléculas não identificadas no GC-MS.
[101] Nos gráficos comparativos da Figura 6, nota-se que O catalisador FeO/Al2O3 resultou, comparativamente ao catalisador FeO/SiO2, em menores taxas de conversão. Contudo, o catalisador suportado em alumina possui maior estabilidade por todo o período em que ficou no leito catalítico. No catalisador
Petição 870180151207, de 13/11/2018, pág. 31/43 / 21 suportado em alumina, o ácido fórmico foi obtido em maior rendimento tanto em 200 quanto em 150 °C quando comparado ao catalisador suportado em silica. O sistema utilizando FeO/Al2O3 resultou em maior rendimento em ácido fórmico nas condições experimentais mais brandas, a 150 °C e razão molar glicerol:H2O2 1:1. Observou-se o aumento da obtenção dos “outros” produtos e uma diminuição da de dioxanos e ácido fórmico ao final de 2520 min. Pôde-se notar também uma perda de atividade catalitica do catalisador FeO/Al2O3 a 150 °C, o que não foi observado a 200 °C.
[102] Finalmente, pode-se concluir, pelos resultados da Figura 7, que o aumento de duas vezes na carga de catalisador ou a diminuição do WHSV levou ao um aumento na taxa de conversão de glicerina bruta em duas vezes e também ao rendimento em ácido fórmico na mesma proporção.
[103] A descrição que se fez até aqui do objeto da presente invenção deve ser considerada apenas como uma possível ou possíveis concretizações, e quaisquer caracteristicas particulares nelas introduzidas devem ser entendidas apenas como algo que foi escrito para facilitar a compreensão. Desta forma, não podem de forma alguma ser consideradas como limitantes da invenção, a qual está limitada ao escopo das reivindicações que seguem.

Claims (18)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo de oxidação seletiva de glicerol, caracterizado por compreender as etapas de:
    (a) alimentar uma matéria-prima contendo glicerol e um agente oxidante a um vaso de reação contendo um catalisador contendo óxido de ferro;
    (b) colocar a matéria-prima contendo glicerol, o agente oxidante e o catalisador contendo óxido de ferro em contato a uma temperatura na faixa de 100 a 350°C, formando uma mistura oxidada.
  2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o produto majoritário da mistura oxidada ser o ácido fórmico.
  3. 3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o teor de ácido fórmico na mistura oxidada estar na faixa de 40 a 90% em massa, com base na soma das massas dos produtos de oxidação contidos na mistura oxidada.
  4. 4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por a matéria-prima contendo glicerol e o agente oxidante serem misturados antes de serem alimentados ao vaso de reação.
  5. 5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4 caracterizado por a matéria-prima contendo glicerol e o agente oxidante serem alimentados ao vaso de reação em uma proporção em volume de (matéria-prima contendo glicerol):(agente oxidante) na faixa de 1:1 a 1:5.
  6. 6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por o agente oxidante ser selecionado a partir do grupo que consiste de peróxido de hidrogênio, oxigênio, ozônio ou soluções dos mesmos.
  7. 7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por o agente oxidante ser uma solução de peróxido de hidrogênio em uma concentração na faixa de 10 a 50% v/v, com base no volume total da solução.
  8. 8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por o teor de glicerol na matéria-prima contendo glicerol estar na faixa de 30 a 100% em massa.
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    2 / 3
  9. 9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por o processo ser realizado em regime contínuo.
  10. 10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por ser realizado sob uma velocidade espacial horária mássica (WHSV) na faixa de 0,5 a 10 h-1.
  11. 11. Processo de acordo com a reivindicação 9 ou 10, caracterizado por o vaso reacional ser selecionado a partir do grupo que consiste de reator de leito fixo, reator de leito fluidizado e reator de leito de lama.
  12. 12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado por compreender adicionalmente uma etapa (c) de recuperação de produtos, no qual a mistura oxidada é submetida a um processo selecionado a partir de destilação simples, destilação fracionada, condensação simples, condensação fracionada, ou uma combinação destes.
  13. 13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado por compreender uma etapa inicial de pré-tratamento da matériaprima contendo glicerol.
  14. 14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por o prétratamento da matéria-prima contendo glicerol compreender uma etapa selecionada a partir do grupo que consiste de hidrólise, filtração, fisissorção, quimissorção, destilação, decantação, neutralização, refino ou combinações destas.
  15. 15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado por o óxido de ferro do dito catalisador contendo óxido de ferro ser disperso em um suporte catalítico selecionado a partir do grupo que consiste de sílica, alumina, carvão ativado, terra diatomácea, púmice e zeólita.
  16. 16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado por dito catalisador contendo óxido de ferro conter um teor de ferro em massa na faixa de 1 a 20% em massa.
  17. 17. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado por o catalisador contendo óxido de ferro ser previamente diluído
    Petição 870180151207, de 13/11/2018, pág. 35/43
    3 / 3 em um diluente sólido inerte em uma proporção em volume de catalisador:diluente na faixa de 1:1 a 1:20.
  18. 18. Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado por o diluente sólido inerte ser selecionado a partir do grupo que consiste de sílica, alumina, carbeto de silício, esferas de vidro, lascas de quartzo, carvão ativado e púmice.
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