CN1048423C - 用于丙酮加氢合成甲基异丁基甲酮的催化剂及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含稀土元素和镍、铜、钴金属元素的催化剂及其制备方法。以γ-Al2O3或α-薄水铝石为载体，负载稀土元素与镍、铜、钴中至少一种元素复合构成的催化剂，有于丙酮加氢一步法合成甲基异丁基甲酮(MIBK)，在常压140～200℃温度条件下，在稳定状态时MIBK的收率为20～25%，同时获得二异丁基甲酮(KIBK)的收率为10～12%。本发明具有高活性，高稳定性、制造简单、价格低廉等明显的优点。
Description
本发明涉及一种包含稀土族金属元素与镍、铜、钴金属元素的催化剂及其制备方法。
甲基异丁基甲酮(以下简称MIBK)是一种非常有用的中沸点溶剂MIBK传统的合成方法是以丙酮和氢气为原料的三步合成法。这种合成方法工艺流程长，容易造成原料及产物的浪费和流失，因此，现今大量开展研究的是以丙酮和氢气为原料的一步合成法。一步法合成MIBK的关键是选择理想的多功能催化剂。已有的用于丙酮加氢一步法合成MIBK的催化剂可以归纳为如下几种类型。
1.Pd/树脂载体类型催化剂
Pexidr.Vactar采用Pd/有机离子树脂载体催化剂(日本《石油化学》，1959，3(2)，14)，Showa Denko K.K.采用Pd/酸性离子树脂载体催化剂(FR 2,064,788)，Gusena，S.I.采用0.5％ Pd/KU-2树脂载体催化剂(《HeφTeXHM》，1978，(6)，30-2)，Pasek J.采用Pd/阴离子交换树脂载体催化剂在高温下从丙酮一步合成MIBK(CS 8805090)，抚顺石油化工研究院、北京化工部化工研究院等国内一些单位也曾先后开发了Pd/树脂载体催化剂用于丙酮加氢一步法制MIBK的工艺。Pd/树脂载体类型催化剂虽然能获得较高的MIBK的收率，但它有4个缺点：一是使用寿命短；二是树脂的耐热性差，通常不超过120℃，即便是耐高温树脂也不超过150℃，从而这类催化剂的再生十分困难；三是Pd的价格昂贵，并在我国内极为短缺；四是这类催化剂需在高压下使用、操作工艺复杂。
2.液相类催化剂
DE3021764报道了将过渡金属波体催化剂用于合成MIBK的工艺中的技术。CS8300329介绍了用液相催化剂以丙酮加氢来制备MIBK的技术。液相催化剂用于合成MIBK不仅需要相当高的压力条件(前者为18MPa)，而且生成物与催化剂形成均相，分离困难。
3.加入Nb的催化剂
日本Higashio，Yasuhiko用铌处理γ-Al2O3后再载上Pd来催化丙酮与氢气的反应(EP271,182)。J601078745，EP227868，J6368538也介绍了类似的加入Nb的催化剂。Nb的价格特别昂贵。实验证明，含Nb量少，催化效果并不理想，故这类催化剂目前较难实现工业应用。
4.含锆美催化剂
Y.Oneue等人研究了在ZrP上载Pd制成用一步还原缩合法制MIBK的有效催化剂(《Chemfech Jannary》1977，36-9)。J6396149，J5452023，GB1269891也作了类似含锆催化剂的介绍。锆的价格很高，并且由于锆与铪的分离十分困难，因此制备工艺十分复杂。
5.金属/多孔载体类催化剂
国内锦西炼油化工总厂曾采用氧化铜/氧化铝催化剂，由异丙醇和丙酮为原料来制备MIBK的工艺。由于异丙醇在氧化铝上脱氢，在生产过程中将氧化铜还原成铜而形成Cu/γ-Al2O3型催化剂。该催化剂虽有一定的催化活性，但产品MIBK的收率不高，在其稳定期内收率为5～7％。国外则多采用贵金属/多孔载体为催化剂。如，日本Takagikazum以Pd/沸石和Pd/Al2O3为催化剂(DE1951276)。台湾陈伯宇，朱小蓉等人以Pd-CsZSM-5为催化剂(JO269430)。上述贵金属催化剂虽有较好的催化效果，但贵金属价格昂贵且稀有，在我国用于工业生产中尚有困难。
本发明的目的是提供一种具有高活性、高稳定性，而且价格低廉，资源丰富的、用于以丙酮和氢为原料一步法合成MIBK的、丙酮转化率高、产品收率高的催化剂及其制备方法。
本发明的目的是这样实现的：本发明是由以γ-Al2O3或α-薄水铝石(α-Al2O3·H2O)为载体，负载稀土元素与镍、铜、钴中至少一种金属元素复合作为有效活性成分，载体中吸附稀土元素(以氧化物计)为0.5～2％(重量)，所说的金属元素为2～6％(重量)，构成用于丙酮加氢一步法合成甲基异丁基甲酮的金属/多孔载体类型的催化剂。通常选用稀土元素：M＝1∶4(重量)，其中M为Ni、Cu或Co中的至少一种元素。稀土元素最常选用的为La或Ce，金属元素最常选用的为Ni。
本发明催化剂的制备方法包括载体的预焙烧，浸渍稀土元素硝酸盐、二次焙烧、浸渍金属硝酸盐、三次焙烧和还原六道工序。
(1)载体的预焙烧：用γ-Al2O3或α-薄水铝石在400～1000℃下焙烧2-10小时，然后自然降温，载体约失重5％(W)；
(2)浸渍稀土元素硝酸盐：用0.01～0.1mol/ml的La(NO3)3·6H2O或Ce(NO3)3·6H2O或其他稀土元素的硝酸盐在室温下浸渍预焙烧过的载体10～48小时，然后过滤取出，在120℃烘干8～12小时；
(3)二次焙烧：将经过(2)处理的制品在500℃下焙烧4小时，然后自然冷却；
(4)浸渍金属硝酸盐：将经过(3)处理的制品用Ni、Cu、Co中至少一种金属元素的硝酸盐配成的0.1～2.0mol/ml的溶液，在室温下浸渍10～48小时，然后过滤取出，再在120℃下烘干12小时以上；
(5)三次焙烧：将经过(4)处理的制品在200～500℃下焙烧4～20小时，自然冷却后破碎成通过孔面积为0.30mm2～0.45mm2的筛网的颗粒；
(6)还原：将经过(5)处理的制品在300～400℃下用流速10～20ml/min的氢气流还原3～5小时，最后制得本发明的催化剂
本发明的优点在于：本发明催化剂在丙酮加氢合成反应中使用条件为常压，氢/丙酮为0.4～0.6(mol)，液体空速为1.4h-1，反应温度为140～200℃，反应器为连续流动固定床反应器，在稳定状态下MIBK的收率为20～25％，副产物二异丁基甲酮(DIBK)的收率为10～12％。
本发明与现有技术相比，具有的优点是：(A)与锦西炼油化工总厂所用的Cu/Al2O3催化剂相比：以廉价的丙酮和氢原料取代了异丙醇和丙酮原料，降低了生产成本；本发明催化剂所需求的反应条件(压力和温度)均低于Cu/Al2O3催化剂的反应条件，故设备投资和能耗都较小；比Cu/Al2O3催化剂转化率提高3倍以上，MIBK的收率提高4倍以上，同时还富产另一重要的化工原料副产物DIBK，其收率稳定在10～12％，而用Cu/Al2O3催化剂的工艺中只有微量DIBK产生，无法利用。(B)与国外采用的贵金属/多孔载体催化剂及其他类型含贵金属(包括Nb、Zr)的催化剂相比，本发明采用的稀土元素与镍、铜、钴等元素复合构成的催化剂要廉价得多，而且原料来源方便。(C)与树脂载体类催化剂相比，本发明催化剂耐热性能和稳定性好，使用寿命长。
下述实施例可以体现本发明突出的实质性特点，但不是对本发明作任何限制。
实施例1
取30克ψ2球状γ-Al2O3小球，在800℃下预焙烧4小时 称750mgLa(NO3)3·6H2O溶于50ml水中，用以浸渍预焙烧后的γ-Al2O3 24小时，过滤后，将浸渍后γ-Al2O3在120℃下烘干12小时。再将浸渍烘干的制品在800℃下第二次焙烧4小时，然后自然冷却。称23gNi(NO3)2·6H2O加100ml溶解，用以浸渍上述二次焙烧后自然冷却的制品24小时，过滤出浸渍物，并在120℃烘干12小时，再将上述制品在300℃下第三次焙烧10小时，然后将其破碎成通过孔面积为0.30mm2～0.45mm2筛网的颗粒状制品。本制品含La 1％(以氧化物计)，含Ni 4％(重量)使用时，取上述颗粒状催化剂制品4.5g 装入反应器中，在360℃下通入20ml/min的氢气还原3小时，降温到180℃时通入原料氢/丙酮为0.524(mol)，丙酮液体空速为1.14h-1，转化率和收率见表1。
实施例2
将实施例1中浸渍La(NO3)3·6H2O换成浸渍Ce(NO3)3·6H2O，其他均同实施例1，转化率和收率见表1。
实施例3
将实施例1中的23g Ni(NO3)2·6H2O改用为19.4g Ni(NO3)2·6H2O和1.0g Cu(NO3)2·3H2O，其他均同实施例1，转化率和收率见表1。
实施例4
将实施例1中的Ni(NO3)2·6H2O改用为Co(NO3)3，其他均同实施例1，转化率和收率见表1
实施例5
将实施例1中的α-Al2O3改用为α-薄水铝石(α-Al2O3·H2O)，其他均同实施例1，转化率和收率见表1
实施例6
省去实施例1中浸渍La(NO3)3溶液的步骤，其他均同实施例1，转化率和收率见表1
实施例7
取50克ψ2γ-Al2O3小球在500℃下预焙烧5小时，称19.4gNi(NO3)2·6H2O和1.0g Cu(NO3)2·3H2O溶于50ml水中，用以浸渍预焙烧后的γ-Al2O3 24小时，过滤取出，在120℃下烘干10小时，再在500℃下焙烧5小时，然后破碎成通过孔面积为0.30mm2～0.45mm2的筛网的颗粒状制品。取上述制品4.5g装于反应器中，在360℃下以30ml/min的流速通入氢气流还原3小时，降温至190℃时通入原料氢/丙酮为0.524(mol)，丙酮液体空速为1.14h-1，转化率和收率见表1。
实施例8对比实施例
将实施例7中的Ni(NO3)2+Cu(NO3)2溶液改用为0.8mol/l的单一Cu(NO3)2·3H2O的溶液，其他均同实施例7，转化率和收率见表1。
表1.不同组成和不同制备条件的催化剂的反应转化率和收率
| 效 果 | 丙酮转化率(％) | MIBK收率(％) | DIBK收率(％) | |||
| 取样时间(h) | 20 | 50 | 20 | 50 | 20 | 50 |
| 实施例1 | 53.9 | 51.8 | 37.1 | 34.1 | 17.4 | 17.2 |
| 实施例2 | 81.7 | - | 33.4 | - | 40.9 | - |
| 实施例3 | 34.2 | 33.8 | 21.5 | 20.0 | 5.1 | 4.2 |
| 实施例4 | 78.2 | 77.9 | 38.0 | 36.9 | 29.5 | 29.7 |
| 实施例5 | 50.1 | - | 35.2 | - | 17.2 | - |
| 实施例6 | 49.2 | 48.0 | 36.6 | 35.9 | 17.0 | 17.8 |
| 实施例7 | 35.6 | 34.2 | 21.8 | 20.2 | 5.3 | 4.2 |
| 对比实施例 | 20.2 | 17.5 | 12.3 | 11.4 | 1.9 | - |
Claims (2)
1：一种用于丙酮加氢一步法合成甲基异丁基甲酮的催化剂，其特征在于是以γ--Al2O3或α-薄水铝石(α-Al2O3·H2O)为载体，负载稀土元素与Ni、Cu、Co中至少一种金属元素作为复合有效活性成分，稀土元素(以氧化物计)与载体的重量百分比为0.5～2％，Ni、Cu、Co中的至少一种金属元素与载体的重量百分比为2～6％。
2.一种用于制备权利要求1中所说的催化剂的方法，其特征在于包括如下的工序：
(1)载体的预焙烧：用γ--Al2O3或α-薄水铝石在400～1000℃下焙烧2～10小时，然后自然冷却降温，载体约失重5％(W)；
(2)浸渍稀土元素硝酸盐：用0.01～0.1mol/ml的La(NO3)3·6H2O或Ce(NO3)3·6H2O在室温下浸渍预焙烧过的载体10～48小时，然后过滤取出，在120℃下烘干8～12小时；
(3)二次焙烧：将经过(2)处理的制品在500℃下焙烧4小时，然后自然冷却；
(4)浸渍金属硝酸盐：将经过(3)处理的制品用Ni、Cu、Co中至少一种金属元素的硝酸盐配成的0.1～2.0mol/ml的溶液，在室温下浸渍10～48小时，过滤后取出，再在120℃下烘干12小时以上：
(5)三次焙烧：将经过(4)处理的制品在200～500℃下焙烧4～20小时，自然冷却后破碎成通过孔面积为0.30mm2～0.45mm2的筛网的颗粒；
(6)还原：将经过(5)处理的制品在300～400℃下用流速为10～20ml/min的氢气流还原3～5小时，最后制得本发明的催化剂。
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