CN102850162A - 一种烯烃脱氧剂及其制备方法和应用以及烯烃脱氧方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种烯烃脱氧剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将锰源、改性的纳米级TiO₂和粘合剂混合均匀；(2)与银的化合物的水溶液捏合、成型，分别以Mn₃O₄、改性的纳米级TiO₂、粘合剂和Ag₂O计，基于100重量份的锰源，改性的纳米级TiO₂为58-100重量份，粘合剂为1.5-25重量份，银的化合物的水溶液为8-35重量份；(3)老化，然后干燥；(4)焙烧。本发明还公开了由以上方法制备的烯烃脱氧剂及其应用以及烯烃脱氧方法。本发明的烯烃脱氧剂室温下的脱氧容量高，可达28.5ml/g，机械抗压碎强度高，可达88牛顿/cm；脱氧深度小于0.01ppm；还原温度低，可广泛应用于工业生产。

Description

一种烯烃脱氧剂及其制备方法和应用以及烯烃脱氧方法

技术领域

本发明涉及一种烯烃脱氧剂的制备方法及由该制备方法制得的烯烃脱氧剂和该烯烃脱氧剂的应用以及烯烃脱氧方法。

背景技术

烯烃是重要的基础有机化工原料。其中乙烯和丙烯更是生产高分子聚合材料的主要原料。随着聚乙烯和聚丙烯技术的迅速发展，各种新型高效聚乙烯、聚丙烯催化剂和茂金属催化剂等相继应用于工业生产。为避免这类高效聚烯烃催化剂中毒、失活以及提高产品质量，对用于聚合的乙烯和丙烯原料的杂质含量有严格限制。按照乙烯和丙烯原料国家标准，合格的聚合级乙烯、丙烯中氧含量为≤5ppm(5×10^-6V/V，以下相同)，已经不能满足新型聚合工艺的要求，需要在聚合生产工艺中对乙烯和丙烯中微量氧进一步脱除，将氧含量净化至≤0.1ppm。因此，研究开发能应用于乙烯和丙烯气相聚合工艺的深度净化高效脱氧剂是很有必要的。

相关专利文献和工业生产中应用的微量氧净化多采用不配氢脱氧工艺。不配氢脱氧是利用介质中的微量氧将还原态的脱氧剂氧化，生成高价氧化物达到脱氧的净化效果。该类脱氧剂因为脱氧容量有限，为防止频繁还原再生，影响正常工业生产，主要适用于气体中氧含量小于50ppm，特别是小于10ppm的脱氧工艺。

CN1246383A公开了一种不配氢脱氧剂，其中Mn含量为24～44重量％，支撑担体为高铝水泥、硅藻土或Al₂O₃。该脱氧剂用于乙烯脱氧时的脱氧容量仅为5.3ml/g。

CN1110249A公开了一种负载型脱氧剂，利用浸渍法在Al₂O₃载体上负载Mn(NO₃)₂、Ni(NO₃)₂和碱土金属中的一种或几种的氧化物而制备不配氢脱氧剂。该脱氧剂用于氮气脱氧，室温下的脱氧容量为16.2ml/g。

CN1342516A公开了一种双金属氧化物MnO和CuO为活性组份的脱氧剂，并加入Al₂O₃载体加工成型，该脱氧剂用于乙烯脱氧，室温下脱氧容量为10ml/g。

CN1955150A公开了一种以Mn₃O₄为活性组分，加入活性促进剂碱土金属氧化物和氧化铝的脱氧剂，用于乙烯和丙烯等烯烃中微量氧的净化，室温下脱氧容量为7.6ml/g。

CN101165030A公开了一种Mn-Ag双活性组分脱氧剂，能够将还原温度降低。但是，所使用的铝酸钙或铝酸钙和硅铝酸钙的混合物载体需要在1200℃～1650℃温度下煅烧3～8h，然后粉碎、过筛，脱氧剂的生产成本较高，并且载体的比表面积低，该脱氧剂用于乙烯脱氧，室温下脱氧容量为10.9ml/g。

由此可见，现有技术制备的烯烃脱氧剂室温下脱氧容量偏低、使用寿命短，为了延长烯烃脱氧剂的使用寿命必须提高脱氧反应温度，结果带来聚烯烃工厂能耗增加。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有烯烃脱氧剂室温(25℃)下脱氧容量低、使用寿命短的缺陷，提供一种新的烯烃脱氧剂及其制备方法和应用以及烯烃脱氧方法。

本发明的发明人在研究中意外发现，采用纳米级TiO₂作载体，可大大提高烯烃脱氧剂室温下的脱氧容量，并延长使用寿命，且能够达到更深的脱氧深度，采用碱金属氧化物改性的纳米级TiO₂作载体，可进一步提高烯烃脱氧剂室温下的脱氧容量，延长使用寿命。

因此，为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种烯烃脱氧剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将锰源和碱金属氧化物改性的纳米级TiO₂和粘合剂混合均匀得到混合物，分别以Mn₃O₄、改性的纳米级TiO₂和粘合剂计，基于100重量份的锰源，改性的纳米级TiO₂的用量为58-100重量份，粘合剂为1.5-25重量份，所述锰源为Mn₃O₄和/或焙烧后能够得到Mn₃O₄的锰的化合物；

(2)将步骤(1)得到的混合物与银的化合物的水溶液等体积浸渍，然后捏合、成型，分别以Mn₃O₄和Ag₂O计，基于100重量份的锰源，银的化合物的水溶液为8-35重量份，所述银的化合物为焙烧后能够分解得到Ag₂O的水溶性的银的化合物；

(3)将步骤(2)成型的产物进行老化处理，然后将老化处理后的固体进行干燥；

(4)将步骤(3)干燥后的产物进行焙烧。

另一方面，本发明提供了一种烯烃脱氧剂，所述烯烃脱氧剂由如上所述的方法制成。

第三方面，本发明提供了一种如上所述的烯烃脱氧剂在烯烃脱氧中的应用。

第四方面，本发明提供了一种烯烃脱氧方法，所述方法包括用含有氢气的还原性气体对上述的烯烃脱氧剂进行还原，然后在烯烃脱氧条件下，将烯烃通过还原后的烯烃脱氧剂进行气相脱氧。

本发明的烯烃脱氧剂采用碱金属氧化物改性的纳米级TiO₂作载体，室温下的脱氧容量高，可达28.5ml/g，远大于现有烯烃脱氧剂室温下的脱氧容量，因此在相同脱氧条件下本发明的烯烃脱氧剂的使用寿命也相应地远长于现有烯烃脱氧剂的使用寿命，且机械抗压碎强度高，可达88牛顿/cm；脱氧深度小于0.01ppm，比现有技术水平小于0.05ppm降低了五倍；还原温度低，在150～160℃温度下即可还原，与现有聚烯烃装置所能提供的脱氧剂还原温度一致，因此不需要进行装置改造即可直接使用。本发明提供的烯烃脱氧剂成功实现了室温下高效脱氧，据发明人计算，年产30万吨聚乙烯装置在室温不加热条件下脱氧比在100℃下脱氧每年可节约上百万元，节约了能源，减少了温室气体的排放。本发明的烯烃脱氧剂可广泛应用于工业生产。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

一方面，本发明提供了一种烯烃脱氧剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将锰源和碱金属氧化物改性的纳米级TiO₂和粘合剂混合均匀得到混合物，分别以Mn₃O₄、改性的纳米级TiO₂和粘合剂计，基于100重量份的锰源，改性的纳米级TiO₂的用量为58-100重量份，粘合剂为1.5-25重量份，所述锰源为Mn₃O₄和/或焙烧后能够得到Mn₃O₄的锰的化合物；

(2)将步骤(1)得到的混合物与银的化合物的水溶液等体积浸渍，然后捏合、成型，分别以Mn₃O₄和Ag₂O计，基于100重量份的锰源，银的化合物的水溶液为8-35重量份，所述银的化合物为焙烧后能够分解得到Ag₂O的水溶性的银的化合物；

(3)将步骤(2)成型的产物进行老化处理，然后将老化处理后的固体进行干燥；

(4)将步骤(3)干燥后的产物进行焙烧。

本发明中的室温指的是25℃。ppm指的是体积浓度。

纳米级TiO₂的类型有锐钛矿型、金红石型和板钛矿型三种类型，优选采用纳米级锐钛矿型和/或纳米级金红石型TiO₂作载体原料制备烯烃脱氧剂，进一步优选采用纳米级锐钛矿型TiO₂作载体原料制备烯烃脱氧剂。本发明中的纳米级TiO₂指的是平均粒径范围在纳米数量级而没有达到微米数量级的TiO₂，即平均粒径在1μm以下的TiO₂；非纳米级TiO₂指的是平均粒径范围不在纳米数量级，在纳米数量级以上的TiO₂。

本发明中的平均粒径是指体积平均粒径，采用透射电镜测得。

根据本发明，尽管采用改性的纳米级TiO₂作为烯烃脱氧剂的载体制备烯烃脱氧剂，并且锰源的用量、改性的纳米级TiO₂的用量、粘合剂的用量以及银的化合物的水溶液的浓度和用量使得以Mn₃O₄、改性的纳米级TiO₂、粘合剂和Ag₂O计，基于100重量份的锰源，改性的纳米级TiO₂的用量为58-100重量份，粘合剂为1.5-25重量份，银的化合物的水溶液为8-35重量份，即可达到本发明的目的，但优选情况下，改性的纳米级TiO₂的平均粒径为5-50nm，可以进一步提高本发明方法制得的烯烃脱氧剂室温下的脱氧容量，进一步延长烯烃脱氧剂室温下的使用寿命；进一步优选情况下，改性的纳米级TiO₂的平均粒径为5-20nm，可以更进一步提高本发明方法制得的烯烃脱氧剂室温下的脱氧容量，更进一步延长烯烃脱氧剂室温下的使用寿命。

改性的纳米级TiO₂的比表面积优选为30-200m²/g，进一步优选为100-200m²/g。

锰的化合物只要满足焙烧后能够得到Mn₃O₄即可，可以为本领域技术人员所能想到的各种锰的化合物，优选选自由碳酸锰、醋酸锰、甲酸锰、草酸锰、乙酰丙酮锰、磷酸锰、氯化锰、硝酸锰、二氧化锰、硫酸锰和氢氧化锰组成的组中的至少一种，更优选为选自由碳酸锰、草酸锰、醋酸锰和甲酸锰组成的组中的至少一种，进一步优选为碳酸锰。

锰源的平均粒径优选为20-70μm，可提高制得的烯烃脱氧剂的机械抗压碎强度；进一步优选为20-45μm，可进一步提高制得的烯烃脱氧剂的机械抗压碎强度。

对于本发明中的粘合剂无特殊要求，只要能达到本发明的目的即可，可以为本领域技术人员所能想到的各种粘合剂，优选为水泥和/或水玻璃。为了进一步提高制得的烯烃脱氧剂的机械抗压碎强度，粘合剂的平均粒径优选为20-70μm，进一步优选为20-45μm。

得到锰源和粘合剂所需的平均粒径的方法无特殊要求，可以为本领域常用的各种方法，例如可以将锰源和粘合剂装入球磨机进行研磨，然后用孔径等于所需平均粒径的筛子过筛后得到。

银的化合物只要为焙烧后能够分解得到Ag₂O的水溶性的银的化合物即可，可以为本领域技术人员所能想到的各种银的化合物，优选为硝酸银。

改性的纳米级TiO₂含有TiO₂和碱金属氧化物，改性的纳米级TiO₂中碱金属氧化物的质量百分含量优选为0.1-5％，进一步优选为1-3％，TiO₂的含量优选为95-99.9％，进一步优选为97-99％。改性的纳米级TiO₂中碱金属氧化物的质量百分含量根据投料比计算而得。本发明中的碱金属氧化物优选为氧化钠、氧化钾和氧化锂中的一种或多种，进一步优选为氧化钠。改性的纳米级TiO₂中的TiO₂的平均粒径为5-50nm，优选为5-20nm，比表面积为30-200m²/g，优选为100-200m²/g，本领域技术人员应该理解的是改性的纳米级TiO₂中碱金属氧化物的含量很少，改性对于TiO₂的粒径和比表面积的影响可以忽略不计，可以认为改性前后TiO₂的粒径和比表面积不变。

本发明提供的烯烃脱氧剂的制备方法中原料的用量，即锰源和改性的纳米级TiO₂的用量、粘合剂的用量以及银的化合物的水溶液的浓度和用量使得分别以Mn₃O₄、改性的纳米级TiO₂、粘合剂和Ag₂O计，基于100重量份的锰源，改性的纳米级TiO₂为58-100重量份，粘合剂为1.5-25重量份，银的化合物的水溶液为8-35重量份，优选为基于100重量份的锰源，改性的纳米级TiO₂的用量为58-85重量份，粘合剂为8-25重量份，银的化合物的水溶液为15-35重量份，进一步优选为基于100重量份的锰源，改性的纳米级TiO₂为58-70重量份，粘合剂为15-25重量份，银的化合物的水溶液为20-35重量份。

对于碱金属氧化物改性纳米级TiO₂的方法无特殊要求，可以为本领域常用的各种方法，例如可以为在纳米级TiO₂中加入碱金属氢氧化物水溶液进行等体积浸渍，然后在90-120℃下干燥8-12h，干燥后在250-450℃下焙烧2-8h。

将锰源、改性的纳米级TiO₂和粘合剂混合均匀得到混合物，混合均匀的方法无特殊要求，可以采用本领域常用的各种方法，例如可将锰源、改性的纳米级TiO₂和粘合剂放入锥形混合机中混合。

将步骤(1)得到的混合物与银的化合物的水溶液等体积浸渍，然后捏合、成型，以使锰源、改性的纳米级TiO₂和银的化合物的水溶液混合均匀。对于等体积浸渍和捏合、成型的方法以及捏合、成型后的形状无特殊要求，例如可以在步骤(1)得到的混合物中加入银的化合物的水溶液进行等体积浸渍，然后用挤条机制备成条状小段，也可以将步骤(1)得到的混合物加入到糖衣机内，喷入银的化合物的水溶液进行等体积浸渍，然后滚制成球形。

本发明中将步骤(2)成型的产物进行老化处理优选为将步骤(2)成型的产物密闭放置，密闭放置在室温常压下进行即可，密闭放置的时间优选为12-72h，进一步优选为24-60h。对于干燥无特殊要求，可以采用本领域常规采用的各种方法进行干燥，干燥的条件优选为在80-150℃下干燥5-12h，进一步优选为在100-140℃下干燥8-12h。

对于步骤(4)的焙烧无特殊要求，可以采用本领域常规采用的各种方法进行焙烧，焙烧的条件优选为在400-550℃下焙烧2-10h，进一步优选为在450-500℃下焙烧2-10h。

另一方面，本发明提供了一种由上述方法制备的烯烃脱氧剂。烯烃脱氧剂的平均孔径优选为10-50nm，比表面积优选为50-250m²/g。

由本发明方法制备的烯烃脱氧剂经XRD分析，包含有较强的Mn₃O₄特征衍射峰、TiO₂特征峰和较弱的Ag₂O特征峰。

本发明方法制备的烯烃脱氧剂使用前脱氧剂产品中的活性组份为Ag₂O和Mn₃O₄，本领域技术人员应该理解，使用时需要现场将该活性组分还原成具有脱氧能力的活性组份Ag和MnO。同样，当还原后的烯烃脱氧剂经过一段时间脱氧使用后，低价态的Ag和MnO会被氧化成高价态的Ag₂O和Mn₃O₄。当烯烃脱氧剂完全失活或者脱氧后氧含量大于要求指标时，需要重新还原再生脱氧剂，本发明的脱氧剂可以现场还原再生，重复使用。室温下具有脱氧活性的活性组分主要是高度分散的Ag。

烯烃脱氧剂的具体的还原条件优选为：通温度为130-160℃的氢或氢和N₂的混合气体现场还原，氢或氢和N₂的混合气体的体积空速50-2000h^-1，还原时间为5-24h；进一步优选为：通温度为150～160℃的含氢体积分数为0.5-10％的氢和N₂的混合气体现场还原，氢和N₂的混合气体的体积空速为50-1000h^-1，还原时间为10-15h。

第三方面，本发明提供了上述烯烃脱氧剂在烯烃脱氧中的应用。对于具体的应用无特别要求，可以为本领域常规的应用方式，在此不再赘述。

第四方面，本发明提供了一种烯烃脱氧方法，所述方法包括用含有氢气的还原性气体对上述的烯烃脱氧剂进行还原，然后在烯烃脱氧条件下，将烯烃通过还原后的烯烃脱氧剂进行气相脱氧。

对于具体的烯烃脱氧方法无特别要求，可以采用本领域常规采用的各种方法，例如可以在固定床反应器中将含有2-5个碳原子的烯烃通过经还原的烯烃脱氧剂进行气相脱氧，烯烃中氧含量为1-100ppm，烯烃体积空速为100-3000h^-1，固定床反应器的操作温度为20-100℃，压力为0.1-10MPa。进一步优选为在固定床反应器中将含有2-4个碳原子的烯烃通过经还原的烯烃脱氧剂进行气相脱氧，烯烃中氧含量为1-5ppm，烯烃体积空速为500-2000h^-1，固定床反应器的操作温度为20-30℃，压力为0.1-5MPa。进行脱氧的烯烃进一步优选为乙烯或丙烯。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

实施例

以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。

在下述实施例和对比例中，烯烃脱氧剂脱氧容量和脱氧深度的测定方法如下：取50ml烯烃脱氧剂装入Φ25mm的不锈钢反应器中，在150℃下通入氢气体积分数为1％的氮气，在体积空速200h^-1条件下还原12h后停止通入。降温后，在压力0.4MPa，温度25℃下，通入乙烯，乙烯体积空速为1500h^-1，入口氧含量1000ppm。系统开始运行后，观测脱氧后乙烯中的残余氧浓度，发现脱氧后乙烯中的残余氧浓度始终小于0.01ppm，当脱氧后乙烯中的残余氧浓度大于0.01ppm时停止实验。本发明将烯烃脱氧剂室温下的脱氧深度定义为脱氧后烯烃中残余氧浓度(ppm)；将脱氧容量定义在脱氧深度小于0.01ppm时脱除的氧气体积(标准状态下对应的毫升数)，除以脱氧剂的质量，计量单位为ml/g。

在下述实施例和对比例中，烯烃脱氧剂机械抗压碎强度的测定采用ZQJ-Ⅱ智能强度仪。对于条状脱氧剂测定随机抽取的50根长度截成5mm的脱氧剂成品的侧面压碎强度，以算术平均值为测定结果，单位牛顿/cm；对球状脱氧剂，测定随机抽取的50粒的脱氧剂成品的压碎强度，以算术平均值为测定结果，单位牛顿/粒。

在下述实施例和对比例中，TiO₂购于宣城晶瑞新材料有限公司。

实施例1

该实施例用来说明本发明提供的烯烃脱氧剂的制备方法。

在650g平均粒径为9.8nm、比表面积为160m²/g的锐钛矿型TiO₂中加入氢氧化钠水溶液进行等体积浸渍，以Na₂O计，氢氧化钠水溶液为13g，然后在100℃下干燥10h，干燥后在350℃下焙烧6h，得到改性的纳米级TiO₂，其中，Na₂O的质量百分含量为2％。

将平均粒径为35μm的MnCO₃，制得的改性的纳米级TiO₂，以及平均粒径为35μm的水泥混合均匀。MnCO₃、改性的纳米级TiO₂和水泥的用量使得分别以Mn₃O₄、改性的纳米级TiO₂和水泥计，基于1000g的MnCO₃，改性的纳米级TiO₂为650g，水泥为200g，在混合均匀后的共混料中加入AgNO₃溶液进行等体积浸渍，AgNO₃溶液的浓度和用量使得以Mn₃O₄和Ag₂O计，基于1000g的MnCO₃，AgNO₃溶液为300g，充分捏合，用挤条机制备成直径Φ3mm长5mm的条状小段，然后密闭放置48h，接着在120℃下干燥8h，然后在480℃下焙烧5h，制备成烯烃脱氧剂。测得制得的烯烃脱氧剂的脱氧容量、脱氧深度和机械抗压碎强度见表1。

实施例2

该实施例用来说明本发明提供的烯烃脱氧剂的制备方法。

在580g平均粒径为5nm、比表面积为200m²/g的锐钛矿型TiO₂中加入氢氧化钠水溶液进行等体积浸渍，以Na₂O计，氢氧化钠水溶液为18g，然后在120℃下干燥8h，干燥后在450℃下焙烧2h，得到改性的纳米级TiO₂，其中，Na₂O的质量百分含量为3％。

将平均粒径为20μm的MnCO₃，制得的改性的纳米级TiO₂，以及平均粒径为20μm的水泥混合均匀。MnCO₃、改性的纳米级TiO₂和水泥的用量使得分别以Mn₃O₄、改性的纳米级TiO₂和水泥计，基于1000g的MnCO₃，改性的纳米级TiO₂为580g，水泥为150g，将混合均匀后的共混料加入到糖衣机内，喷入AgNO₃溶液进行等体积浸渍，AgNO₃溶液的浓度和用量使得以Mn₃O₄和Ag₂O计，基于1000g的MnCO₃，AgNO₃溶液为350g，滚制成Φ3mm的球形，然后密闭放置60h，接着在140℃下干燥5h，然后在500℃下焙烧2h，制备成烯烃脱氧剂。测得制得的烯烃脱氧剂的脱氧容量、脱氧深度和机械抗压碎强度见表1。

实施例3

该实施例用来说明本发明提供的烯烃脱氧剂的制备方法。

在700g平均粒径为20nm、比表面积为100m²/g的锐钛矿型TiO₂中加入氢氧化钠水溶液进行等体积浸渍，以Na₂O计，氢氧化钠水溶液为7g，然后在90℃下干燥12h，干燥后在250℃下焙烧8h，得到改性的纳米级TiO₂，其中，Na₂O的质量百分含量为1％。

将平均粒径为45μm的MnCO₃，制得的改性的纳米级TiO₂，以及平均粒径为45μm的水泥混合均匀。MnCO₃、改性的纳米级TiO₂和水泥的用量使得分别以Mn₃O₄、改性的纳米级TiO₂和水泥计，基于1000g的MnCO₃，改性的纳米级TiO₂为700g，水泥为250g，在混合均匀后的共混料中加入AgNO₃溶液进行等体积浸渍，AgNO₃溶液的浓度和用量使得以Mn₃O₄和Ag₂O计，基于1000g的MnCO₃，AgNO₃溶液为200g，充分捏合，用挤条机制备成直径Φ3mm长5mm的条状小段，然后密闭放置24h，接着在100℃下干燥12h，然后在450℃下焙烧10h，制备成烯烃脱氧剂。测得制得的烯烃脱氧剂的脱氧容量、脱氧深度和机械抗压碎强度见表1。

实施例4

按照实施例1的方法制备烯烃脱氧剂，不同的是，锐钛矿型TiO₂的平均粒径为40nm，测得制得的烯烃脱氧剂的脱氧容量、脱氧深度和机械抗压碎强度见表1。

实施例5

按照实施例1的方法制备烯烃脱氧剂，不同的是，锐钛矿型TiO₂的比表面积为40m²/g，测得制得的烯烃脱氧剂的脱氧容量、脱氧深度和机械抗压碎强度见表1。

实施例6

按照实施例1的方法制备烯烃脱氧剂，不同的是，AgNO₃溶液的浓度和用量使得以Mn₃O₄和Ag₂O计，基于1000g的MnCO₃，AgNO₃溶液为100g，测得制得的烯烃脱氧剂的脱氧容量、脱氧深度和机械抗压碎强度见表1。

实施例7

按照实施例1的方法制备烯烃脱氧剂，不同的是，以Mn₃O₄、改性的纳米级TiO₂、水泥和Ag₂O计，MnCO₃的用量为900g，改性的纳米级TiO₂的用量、水泥的用量和AgNO₃溶液的浓度和用量不变，测得制得的烯烃脱氧剂的脱氧容量、脱氧深度和机械抗压碎强度见表1。

实施例8

按照实施例1的方法制备烯烃脱氧剂，不同的是，TiO₂为金红石型TiO₂，平均粒径为10nm、比表面积为165m²/g，测得制得的烯烃脱氧剂的脱氧容量、脱氧深度和机械抗压碎强度见表1。

实施例9

按照实施例1的方法制备烯烃脱氧剂，不同的是，以Mn₃O₄和水泥计，基于1000g的MnCO₃，水泥为50g，测得制得的烯烃脱氧剂的脱氧容量、脱氧深度和机械抗压碎强度见表1。

实施例10

按照实施例1的方法制备烯烃脱氧剂，不同的是，水泥的平均粒径为70μm，测得制得的烯烃脱氧剂的脱氧容量、脱氧深度和机械抗压碎强度见表1。

实施例11

按照实施例1的方法制备烯烃脱氧剂，不同的是，MnCO₃的平均粒径为70μm，测得制得的烯烃脱氧剂的脱氧容量、脱氧深度和机械抗压碎强度见表1。

实施例12

按照实施例1的方法制备烯烃脱氧剂，不同的是，以Na₂O计，氢氧化钠水溶液为3g，得到的改性的纳米级TiO₂中，Na₂O的质量百分含量为0.5％，测得制得的烯烃脱氧剂的脱氧容量、脱氧深度和机械抗压碎强度见表1。

实施例13

按照实施例1的方法制备烯烃脱氧剂，不同的是，以Na₂O计，氢氧化钠水溶液为34g，得到的改性的纳米级TiO₂中，Na₂O的质量百分含量为5％，测得制得的烯烃脱氧剂的脱氧容量、脱氧深度和机械抗压碎强度见表1。

对比例1

按照实施例1的方法制备烯烃脱氧剂，不同的是，TiO₂为锐钛矿型非纳米级TiO₂，平均粒径为2μm，比表面积为150m²/g，测得制得的烯烃脱氧剂的脱氧容量、脱氧深度和机械抗压碎强度见表1。

对比例2

按照实施例1的方法制备烯烃脱氧剂，不同的是，用平均粒径为20μm、比表面积为300m²/g的γ-Al₂O₃替代平均粒径为9.8nm、比表面积为160m²/g的锐钛矿型TiO₂，测得制得的烯烃脱氧剂的脱氧容量、脱氧深度和机械抗压碎强度见表1。

对比例3

按照实施例1的方法制备烯烃脱氧剂，不同的是，制备烯烃脱氧剂时不加粘合剂，测得制得的烯烃脱氧剂的脱氧容量、脱氧深度和机械抗压碎强度见表1。

对比例4

按照实施例1的方法制备烯烃脱氧剂，不同的是，不对TiO₂进行改性处理，测得制得的烯烃脱氧剂的脱氧容量、脱氧深度和机械抗压碎强度见表1。

表1 实施例和对比例实验结果

实施例	脱氧容量(ml/g)	脱氧深度(ppm)	机械抗压碎强度
				1	26.4	0.008	81
2	28.5	0.007	88
				3	23.2	0.008	87
4	22.8	0.009	81
				5	21.7	0.008	79
6	20.6	0.009	80
				7	24.8	0.007	77
8	22.0	0.008	79
				9	27.3	0.008	60
10	26.2	0.007	73
				11	25.6	0.008	75
12	24.3	0.009	80
				13	25.4	0.007	82
对比例1	13.5	0.030	60
				对比例2	9.7	0.038	62
对比例3	28.0	0.007	45
				对比例4	23.2	0.008	82

(注：实施例2的机械抗压碎强度的单位为牛顿/粒，其余实施例及对比例的机械抗压碎强度的单位为牛顿/cm)

将实施例1和对比例1进行比较可以看出，非纳米级TiO₂，制出的烯烃脱氧剂的脱氧容量明显降低；将实施例1和对比例2进行比较可以看出，采用Al₂O₃作烯烃脱氧剂载体的烯烃脱氧剂远远不如采用TiO₂作烯烃脱氧剂载体的烯烃脱氧剂的脱氧效果好；将实施例1和对比例3进行比较可以看出，不加粘合剂，制出的烯烃脱氧剂的机械抗压碎强度明显降低，加入粘合剂后脱氧剂的脱氧容量有所下降，但是脱氧剂的机械抗压碎强度是其具有工业应用价值的必要条件，机械抗压碎强度要求与烯烃脱氧剂的装填量有关，一般要求大于50牛顿；将实施例1和对比例4进行比较可以看出，对TiO₂进行碱金属氧化物的碱性改性，可以提高制出的烯烃脱氧剂的脱氧容量。

实施例1与实施例4进行比较可以看出，纳米级锐钛矿型TiO₂的平均粒径越小，制出的烯烃脱氧剂的脱氧容量越高，理论推导可能是由于平均粒径小的TiO₂的能带和导带之间的带隙能高，其孔穴和电子具有很强的氧化还原能力；实施例1与实施例5进行比较可以看出，纳米级锐钛矿型TiO₂的比表面积越大，制出的烯烃脱氧剂的脱氧容量越高；实施例1与实施例6进行比较可以看出，制得的烯烃脱氧剂中Ag₂O的含量越高，烯烃脱氧剂的脱氧容量越高，且Ag₂O的含量对烯烃脱氧剂的脱氧容量有较大影响，可见Ag₂O为烯烃脱氧剂中的主要活性成分；实施例1与实施例7进行比较可以看出，制得的烯烃脱氧剂中Mn₃O₄的含量越高，制出的烯烃脱氧剂的脱氧容量越高，但Mn₃O₄的含量对烯烃脱氧剂的脱氧容量影响不大，可见Mn₃O₄为烯烃脱氧剂中的次要活性成分，理论推导可能是由于高度分散在TiO₂载体上的Ag比MnO更容易与原料中的微量氧在室温下发生氧化反应；将实施例1和实施例8进行比较可以看出，金红石型TiO₂制得的烯烃脱氧剂不如锐钛矿型TiO₂制得的烯烃脱氧剂的脱氧效果好；将实施例1与实施例9进行比较可以看出，制得的烯烃脱氧剂中粘合剂的含量越高，制出的烯烃脱氧剂的机械抗压碎强度越高；将实施例1与实施例10进行比较可以看出，粘合剂的平均粒径越小，制出的烯烃脱氧剂的机械抗压碎强度越高；将实施例1与实施例11进行比较可以看出，锰源的平均粒径越小，制出的烯烃脱氧剂的机械抗压碎强度越高；将实施例1与实施例12和实施例13分别进行比较可以看出，碱金属氧化物改性的纳米级TiO₂中碱金属氧化物的质量百分含量过高或过低都不利于制得的烯烃脱氧剂的脱氧。

本发明的烯烃脱氧剂室温下的脱氧容量高，可达28.5ml/g，远大于现有烯烃脱氧剂室温下的脱氧容量，因此在相同脱氧条件下本发明的烯烃脱氧剂的使用寿命也相应地远长于现有烯烃脱氧剂的使用寿命，且机械抗压碎强度高，可达88牛顿/cm；脱氧深度小于0.01ppm，比现有技术水平小于0.05ppm降低了五倍；还原温度低，在150～160℃温度下即可还原，与现有聚烯烃装置所能提供的脱氧剂还原温度一致，因此不需要进行装置改造即可直接使用。本发明提供的烯烃脱氧剂成功实现了室温下高效脱氧，节约了能源，减少了温室气体的排放，可广泛应用于工业生产。

Claims (17)

1.一种烯烃脱氧剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将锰源和碱金属氧化物改性的纳米级TiO₂和粘合剂混合均匀得到混合物，分别以Mn₃O₄、改性的纳米级TiO₂和粘合剂计，基于100重量份的锰源，改性的纳米级TiO₂的用量为58-100重量份，粘合剂为1.5-25重量份，所述锰源为Mn₃O₄和/或焙烧后能够得到Mn₃O₄的锰的化合物；

(2)将步骤(1)得到的混合物与银的化合物的水溶液等体积浸渍，然后捏合、成型，分别以Mn₃O₄和Ag₂O计，基于100重量份的锰源，银的化合物的水溶液为8-35重量份，所述银的化合物为焙烧后能够分解得到Ag₂O的水溶性的银的化合物；

(3)将步骤(2)成型的产物进行老化处理，然后将老化处理后的固体进行干燥；

(4)将步骤(3)干燥后的产物进行焙烧。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(3)中的老化处理为将步骤(2)成型的产物进行密闭放置。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述改性的纳米级TiO₂的平均粒径为5-50nm，优选为5-20nm。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述改性的纳米级TiO₂的比表面积为30-200m²/g，优选为100-200m²/g。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述改性的纳米级TiO₂为改性的纳米级锐钛矿型TiO₂。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述锰的化合物为选自由碳酸锰、醋酸锰、甲酸锰、草酸锰、乙酰丙酮锰、磷酸锰、氯化锰、硝酸锰、二氧化锰、硫酸锰和氢氧化锰组成的组中的至少一种，优选为选自由碳酸锰、草酸锰、醋酸锰和甲酸锰组成的组中的至少一种，进一步优选为碳酸锰。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述锰源的平均粒径为20-70μm，优选为20-45μm。

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述粘合剂为水泥和/或水玻璃。

9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述粘合剂的平均粒径为20-70μm，优选为20-45μm。

10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述银的化合物为硝酸银。

11.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中，所述改性的纳米级TiO₂含有TiO₂和碱金属氧化物，所述改性的纳米级TiO₂中碱金属氧化物的质量百分含量为0.1-5％，优选为1-3％，TiO₂的含量为95-99.9％，优选为97-99％。

12.根据权利要求1-11中任意一项所述的方法，其中，所述碱金属氧化物为氧化钠、氧化钾和氧化锂中的一种或多种。

13.一种烯烃脱氧剂，其特征在于，所述烯烃脱氧剂由权利要求1-12中任意一项所述的方法制成。

14.根据权利要求13所述的烯烃脱氧剂，其中，所述烯烃脱氧剂的平均孔径为10-50nm。

15.根据权利要求13或14所述的烯烃脱氧剂，其中，所述烯烃脱氧剂的比表面积为50-250m²/g。

16.一种如权利要求13-15中任意一项所述的烯烃脱氧剂在烯烃脱氧中的应用。

17.一种烯烃脱氧方法，所述方法包括用含有氢气的还原性气体对权利要求13-15中任意一项所述的烯烃脱氧剂进行还原，然后在烯烃脱氧条件下，将烯烃通过还原后的烯烃脱氧剂进行气相脱氧。