CN105363489A - 一种高分子筛含量的钛硅分子筛催化剂的挤条成型方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高分子筛含量的钛硅分子筛催化剂的挤条成型方法，包括如下步骤：将钛硅分子筛和硅溶胶充分混合制成混合物料；将增塑剂、助挤剂、造孔剂和水加入混合物料中继续混合均匀后捏合成型得到塑性体；将捏合成型的塑性体放入挤条机中挤出成型得到湿催化剂；将得到的湿催化剂经过干燥和焙烧后得到钛硅分子筛催化剂成品。本发明所述的高分子筛含量的钛硅分子筛催化剂挤条的成型方法得到的催化剂中在挤条过程中易于捏合、挤条，缩短了挤条时间，提高催化剂挤条的产能，并且钛硅分子筛含量可高达50％-90％，具有更好的催化活性，强度高，能达到工业应用的要求。
Description
技术领域
本发明属于石油化工催化剂技术领域，尤其是涉及一种高分子筛含量的钛硅分子筛催化剂的挤条成型方法。
背景技术
钛硅分子筛自上世纪八十年代开发成功以来，已经被应用于许多绿色有机反应，特别是在烯烃环氧化、苯酚羟基化、环己酮肟化等反应具有优良的催化剂性能，而且绿色环保，因此钛硅分子筛催化剂具有良好的应用前景。
在钛硅分子筛的应用中需采用固定床工艺时，需要将分子筛挤条成型，这需要挤条成型后的分子筛既需要良好的活性，又需要足够的破碎强度，这样才能满足固定床工艺的要求。传统的分子筛挤条方法中，钛硅分子筛成型中需要加入一定量的粘结剂将分子筛粘结到一起。一般而言，粘结剂的含量越高，成型后催化剂的强度越高，但这导致钛硅分子筛的含量降低，降低了催化剂中的有效活性组分，从而使成型后催化剂的性能降低。
因此在钛硅分子筛挤条成型过程中即需要保证成型后催化剂的强度，又需要提高钛硅分子筛的含量，从而保证催化剂性能。
发明内容
为克服现有技术存在的问题，本发明创造旨在提出一种高分子筛含量的钛硅分子筛催化剂的挤条成型方法，用此挤条成型方法制得的钛硅分子筛催化剂相对于现有方法得到的催化剂具有较高的钛硅分子筛含量，催化剂性能更高，同时挤条后的催化剂达到一般钛硅分子筛催化剂的抗压破碎强度，能够满足工业生产中固定床工艺的要求。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种高分子筛含量的钛硅分子筛催化剂的挤条成型方法，包括如下步骤：
A.将钛硅分子筛和硅溶胶充分混合制成混合物料；
B.将增塑剂、助挤剂、造孔剂和水加入混合物料中继续混合均匀后捏合成型得到塑性体；
C.将捏合成型的塑性体放入挤条机中挤出成型得到湿催化剂；
D.将步骤C中得到的湿催化剂进行干燥和焙烧后得到钛硅分子筛催化剂成品。
进一步的，所述步骤A中硅溶胶的质量以SiO2计，占钛硅分子筛以及SiO2总质量的10％～50％；钛硅分子筛的质量为钛硅分子筛以及SiO2总质量的50％～90％。
进一步的，所述步骤A中的硅溶胶为酸性或碱性，优选为JN30硅溶胶或JN40硅溶胶。
进一步的，所述步骤B中增塑剂的添加量为钛硅分子筛以及SiO2总质量的0.5％～5％。
优选地，所述增塑剂为邻苯二甲酸酯类化合物中一种或两种以上的混合物，优选地，所述邻苯二甲酸酯类化合物为邻苯甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯或邻苯二甲酸二正丁酯。
进一步的，所述步骤B中助挤剂的添加量为钛硅分子筛催化剂成品质量的0.5％～5％。
优选地，所述步骤B中助挤剂为田菁粉、淀粉、柠檬酸中的一种或两种以上的混合物。
进一步的，所述步骤B中造孔剂的添加量为钛硅分子筛催化剂成品质量的0.5％～5％。
优选地，所述步骤B中造孔剂为聚乙二醇、活性炭、甲基纤维素、聚丙烯酰胺中的一种或两种以上的混合物。
进一步的，所述步骤B中水的添加量为混合物料质量的10％～60％，优选地，水的添加量为混合物料质量的30％～40％。
进一步的，所述步骤A中的钛硅分子筛为TS-1、TS-2或TS-MWW。
本发明还包括应用上述高分子筛含量的钛硅分子筛催化剂的挤条成型方法制得的钛硅分子筛催化剂。
本发明所述的高分子筛含量的钛硅分子筛催化剂的挤条成型方法解决了挤条成型中分子筛比例过高导致的难以捏合、挤出的问题，同时可制备高分子筛含量的挤条成型的分子筛。在该挤条成型的方法中在催化剂挤条过程中易于捏合、挤条，缩短了挤条时间，提高催化剂挤条的产能，并且钛硅分子筛含量可高达50％-90％，具有更好的催化活性，能达到工业应用的要求。
具体实施方式
除非另外说明，本文中所用的术语均具有本领域技术人员常规理解的含义，为了便于理解本发明，将本文中使用的一些术语进行了下述定义。
所有的数字标识，例如pH、温度、时间、浓度，包括范围，都是近似值。要了解，虽然不总是明确的叙述所有的数字标识之前都加上术语“约”。同时也要了解，虽然不总是明确的叙述，本文中描述的试剂仅仅是示例，其等价物是本领域已知的。
下面结合具体实施例来详细说明本发明。
实施例1
一种高TS-1分子筛含量的钛硅分子筛催化剂挤条的成型方法，包括如下步骤：
A.称取50gTS-1钛硅分子筛和125gJN40硅溶胶充分混合制成混合物料；
B.将0.5g邻苯二甲酸二辛脂，0.5g田菁粉，0.5g聚乙二醇，10g水加入混合物料中继续混合均匀后捏合成型得到塑性体；
C.将捏合成型的塑性体放入挤条机中挤出成型得到湿催化剂；
D.将步骤C中得到的湿催化剂在60℃干燥6h，100℃干燥8h，450℃焙烧8h后得到钛硅分子筛含量为50％的钛硅分子筛催化剂。
实施例2
一种高TS-1分子筛含量的钛硅分子筛催化剂挤条的成型方法，包括如下步骤：
A.称取90gTS-1钛硅分子筛和25gJN40硅溶胶充分混合制成混合物料；
B.将3g邻苯二甲酸二辛脂，5g田菁粉，5g聚乙二醇，10g水加入混合物料中继续混合均匀后捏合成型得到塑性体；
C.将捏合成型的塑性体放入挤条机中挤出成型得到湿催化剂；
D.将步骤C中得到的湿催化剂在60℃干燥4h，150℃干燥2h，600℃焙烧2h后得到钛硅分子筛含量为90％的钛硅分子筛催化剂。
实施例3
一种高TS-2分子筛含量的钛硅分子筛催化剂挤条的成型方法，包括如下步骤：
A.称取80gTS-2钛硅分子筛和50gJN40硅溶胶充分混合制成混合物料；
B.将3g邻苯二甲酸二丁脂，3g田菁粉，2g淀粉，5g甲基纤维素，40g水加入混合物料中继续混合均匀后捏合成型得到塑性体；
C.将捏合成型的塑性体放入挤条机中挤出成型得到湿催化剂；
D.将步骤C中得到的湿催化剂在60℃干燥6h，130℃干燥6h，500℃焙烧6h后得到钛硅分子筛含量为80％的钛硅分子筛催化剂。
实施例4
一种高TS-MWW分子筛含量的钛硅分子筛催化剂挤条的成型方法，包括如下步骤：
A.称取80gTS-MWW钛硅分子筛和66.7gJN30硅溶胶充分混合制成混合物料；
B.将1g邻苯二甲酸二正辛脂，2g田菁粉，3g淀粉，3g活性炭，35g水加入混合物料中继续混合均匀后捏合成型得到塑性体；
C.将捏合成型的塑性体放入挤条机中挤出成型得到湿催化剂；
D.将步骤C中得到的湿催化剂60℃干燥4h，120℃干燥4h、，550℃焙烧6h后得到钛硅分子筛含量为80％的钛硅分子筛催化剂。
对比例
一种钛硅分子筛催化剂挤条的成型方法，包括如下步骤：
称取60gTS-1钛硅分子筛和50gJN30硅溶胶充分混合制成混合物料；将2g田菁粉，3g淀粉，3g活性炭，35g水加入混合物料中继续混合均匀后无法捏合成型。
以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高分子筛含量的钛硅分子筛催化剂挤条的成型方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
A.将钛硅分子筛和硅溶胶充分混合制成混合物料；
B.将增塑剂、助挤剂、造孔剂和水加入混合物料中继续混合均匀后捏合成型得到塑性体；
C.将捏合成型的塑性体放入挤条机中挤出成型得到湿催化剂；
D.将步骤C中得到的湿催化剂在0℃-60℃的空气中干燥4～8h，然后在100℃～150℃空气中干燥2～8h，最后在450℃～600℃下焙烧2～8h后得到钛硅分子筛催化剂成品。
2.根据权利要求1所述的高分子筛含量的钛硅分子筛催化剂的挤条成型方法，其特征在于：所述步骤A中硅溶胶的质量以SiO2计，占钛硅分子筛以及SiO2总质量的10％～50％；钛硅分子筛的质量占钛硅分子筛以及SiO2总质量的50％～90％。
3.根据权利要求1或2所述的高分子筛含量的钛硅分子筛催化剂的挤条成型方法，其特征在于：所述步骤A中的硅溶胶为酸性或碱性，优选为JN30硅溶胶或JN40硅溶胶。
4.根据权利要求1所述的高分子筛含量的钛硅分子筛催化剂的挤条成型方法，其特征在于：所述步骤B中增塑剂的添加量为钛硅分子筛以及SiO2总质量的0.5％～5％。
5.根据权利要求4所述的高分子筛含量的钛硅分子筛催化剂的挤条成型方法，其特征在于：所述增塑剂为邻苯二甲酸酯类化合物中一种或两种以上的混合物，优选地，所述邻苯二甲酸酯类化合物为邻苯甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯或邻苯二甲酸二正丁酯。
6.权利要求1所述的高分子筛含量的钛硅分子筛催化剂的挤条成型方法，其特征在于：所述步骤B中助挤剂的添加量为钛硅分子筛以及SiO2总质量的0.5％～5％，优选地，所述助挤剂为田菁粉、淀粉、柠檬酸中的一种或两种以上的混合物。
7.根据权利要求1所述的高分子筛含量的钛硅分子筛催化剂的挤条成型方法，其特征在于：所述步骤B中造孔剂的添加量为钛硅分子筛以及SiO2总质量的0.5％～5％，优选地，所述造孔剂为聚乙二醇、活性炭、甲基纤维素、聚丙烯酰胺中的一种或两种以上的混合物。
8.根据权利要求1所述的高分子筛含量的钛硅分子筛催化剂的挤条成型方法，其特征在于：所述步骤B中水的添加量为混合物料质量的10％～60％，优选地，水的添加量为混合物料质量的30％～40％。
9.根据权利要求1所述的高分子筛含量的钛硅分子筛催化剂的挤条成型方法，其特征在于：所述步骤A中的钛硅分子筛为TS-1、TS-2或TS-MWW。
10.一种利用权利要求1-9所述的高分子筛含量的钛硅分子筛催化剂的挤条成型方法制得的钛硅分子筛催化剂。
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