CN106431850B - 一种利用微反应装置制备环氧化合物开环产物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用微反应装置制备环氧化合物开环产物的方法，它是将环氧化合物和酸酐同时分别泵入微反应装置中的微混合器中，充分混合后，通入微反应装置中的微反应器中，充分反应后，出料经洗涤和干燥后，即得环氧化合物开环产物；其中，微反应器中固载有催化剂。与现有技术相比，本发明使用了成本低廉，简单易得且易于分离的催化剂，且制备工艺简单易于控制，产物产率高。

Description

一种利用微反应装置制备环氧化合物开环产物的方法
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种利用微反应装置制备环氧化合物开环产物的方法。
背景技术
通过环氧化合物与酸酐的开环反应可以制备得到一系列的酯类化合物，这些酯类化合物已被广泛应用于溶剂、增塑剂、表面活性剂及聚合物单体等领域。例如，CN201210487239.7公开了一种两步耦合反应制备丙二醇单甲醚醋酸酯的方法，以环氧丙烷、甲醇和醋酸甲酯为原料，经开环反应和酯交换反应，即可生成丙二醇单甲醚醋酸酯。该醋酸酯为一种低毒性的性能优良的高级工业溶剂，对极性和非极性的物质均有很好的溶解作用。CN201410694055.7公开了一种采用无溶剂法制备邻甲基环己醋酸酯的新方法，该专利制备得到的醋酸酯可用作增塑剂、有机溶剂和萃取剂，此外由于其对于醌类化合物具有良好的溶解性能，因而主要用于双氧水生产过程中的溶剂。
目前，酸酐参与的环氧化合物的开环反应均需要在催化剂存在的条件下进行，催化剂包括HCl,ZnCl2,(n-Bu)4NOAc,1,8-diazabicyclo[5.4.0]-undec-7-ene(DBU)-LiCl,BF3·Et2O,R4POAc,tertiary amine-carboxylic acid,Bu3P,Er(OTf)3,(NH4)3(PMo12O40)6,(TBA)4PFeW11O39·3H2O,LiClO4，磷钼酸等。但是，这些催化剂应用于催化过程中时存在一系列的缺陷，比如催化剂制备复杂，昂贵，催化剂分离难度大。同时，目前酸酐参与的环氧化合物的开环反应大多采用间歇操作法，因而工艺的自动化程度低。釜式反应中，酸酐参与的环氧化合物开环反应的进行伴随着热量的放出，若不能及时将热量散发出去，则会引发一系列的副反应，并有可能导致安全问题。
发明内容
目前，在釜式反应过程中，酸酐参与的环氧化合物开环反应存在所需催化剂制备复杂、昂贵，催化剂分离难度大，制备工艺自动化程度低和反应过程对温度控制不精确而导致副反应增多等问题，从而导致产品质量降低，工艺安全性较低。
本发明要解决的技术问题是提供一种利用微反应装置制备环氧化合物开环产物的方法，以解决上述技术问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种利用微反应装置制备环氧化合物开环产物的方法，将环氧化合物和酸酐同时分别泵入微反应装置中的微混合器中，充分混合后，通入微反应装置中的微反应器中，充分反应后，出料经洗涤和干燥后，即得环氧化合物开环产物；其中，微反应器中固载有催化剂。
其中，所述的环氧化合物为环氧环己烷、氧化苯乙烯、环氧氯丙烷、环氧大豆油或环氧脂肪酸甲酯。
其中，所述的酸酐为乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐或戊酸酐。
其中，环氧化合物和酸酐的摩尔比为1：1～5，优选1：2～5。
其中，微反应器中反应温度为90～140℃，优选100～140℃；反应停留时间为5～20min，优选8～20min。
其中，所述的催化剂为HY沸石、负载盐酸的HY沸石、负载氯化锌的HY沸石、负载高氯酸锂的HY沸石、负载四丁基溴化铵的HY沸石或负载四丁基醋酸铵的HY沸石。
其中，优选负载四丁基溴化铵的HY沸石作为催化剂。
其中，优选负载四丁基醋酸铵的HY沸石作为催化剂。
其中，负载盐酸的HY沸石、负载氯化锌的HY沸石、负载高氯酸锂的HY沸石、负载四丁基溴化铵的HY沸石和负载四丁基醋酸铵的HY沸石参考以下文献制备得到：
①吴伟，吴丹，郑文涛，武光，韩雪，张密林。现代化工，2004，24(12)，30-32；
②王莹利，许磊，于政锡，张新志，刘中民。催化学报，2008，29(12)，1237-1241。
其中，催化剂和环氧化合物的摩尔比为0.01～0.1：1，优选0.02～0.1：1。
其中，洗涤方法为：用5wt％的NaCO3水溶液洗涤后，再水洗。
其中，干燥方法为：使用无水硫酸钠进行干燥。
其中，所述的微反应装置包括通过连接管相连的微混合器和微反应器，微混合器的出料口与微反应器的进料口相连；其中，微混合器的进料口连接有两个物料进口。
其中，所述的微反应器为填充式微反应器fixed bed meander reactor HC，购自于Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH，型号为0222-2-2004-F。
有益效果：本发明所提供的环氧化合物开环产物的制备方法为连续过程，制备工艺易操作控制，安全性高，反应条件温和，反应停留时间短，产品质量稳定，收率高。具有生产装置简单，易拆装，便于携带和移动的特点。可以通过简单的增减微通道数量进行方便的调节，不存在类似工业生产的“放大效应”。
与现有技术相比，本发明具有如下优势：采用本发明所述的环氧化合物开环产物能够克服现有生产存在的问题，避免复杂催化剂的使用，降低副产物的含量，生产成本低，工艺连续化程度高，大幅度提高生产过程的安全性，提高产品的品质。
附图说明
图1为本发明所用微反应装置的结构示意图。
具体实施方式
实施例1
环氧环己烷和乙酸酐经微混合器混合后，注入填有固体催化剂HY沸石的填充式微反应器中，于100℃下反应8min，其中环氧化合物酸酐的摩尔比为1:2，催化剂与环氧化合物的摩尔比为0.02:1，填充式微反应器出料经NaCO3溶液洗涤、水洗，再经无水硫酸钠干燥，即得环氧化合物开环产物，原料转化率为87％。
实施例2
环氧环己烷和丙酸酐经微混合器混合后，注入填有固体催化剂HY沸石的填充式微反应器中，于110℃下反应10min，其中环氧化合物酸酐的摩尔比为1:2，催化剂与环氧化合物的摩尔比为0.02:1，填充式微反应器出料经NaCO3溶液洗涤、水洗，再经无水硫酸钠干燥，即得环氧化合物开环产物，原料转化率为85％。
实施例3
环氧环己烷和丁酸酐经微混合器混合后，注入填有固体催化剂HY沸石的填充式微反应器中，于120℃下反应10min，其中环氧化合物酸酐的摩尔比为1:2，催化剂与环氧化合物的摩尔比为0.03:1，填充式微反应器出料经NaCO3溶液洗涤、水洗，再经无水硫酸钠干燥，即得环氧化合物开环产物，原料转化率为85％。
实施例4
环氧环己烷戊酸酐经微混合器混合后，注入填有固体催化剂HY沸石的填充式微反应器中，于120℃下反应15min，其中环氧化合物酸酐的摩尔比为1:2，催化剂与环氧化合物的摩尔比为0.03:1，填充式微反应器出料经NaCO3溶液洗涤、水洗，再经无水硫酸钠干燥，即得环氧化合物开环产物，原料转化率为82％。
实施例5
环氧环己烷和乙酸酐经微混合器混合后，注入填有固体催化剂HY沸石的填充式微反应器中，于140℃下反应20min，其中环氧化合物酸酐的摩尔比为1:5，催化剂与环氧化合物的摩尔比为0.1:1，填充式微反应器出料经NaCO3溶液洗涤、水洗，再经无水硫酸钠干燥，即得环氧化合物开环产物，原料转化率为90％。
实施例6
环氧环己烷和乙酸酐经微混合器混合后，注入填有固体催化剂填充式微反应器中，于140℃下反应20min，其中环氧化合物酸酐的摩尔比为1:5，催化剂与环氧化合物的摩尔比为0.1：1，填充式微反应器出料经NaCO3溶液洗涤、水洗，再经无水硫酸钠干燥，即得环氧化合物开环产物。
分别使用负载盐酸的HY沸石、负载氯化锌的HY沸石、负载高氯酸锂的HY沸石、负载四丁基溴化铵的HY沸石和负载四丁基醋酸铵的HY沸石作为催化剂进行反应，原料转化率如表1所示。
表1
固体催化剂 原料转化率
负载有盐酸的HY沸石 95％
负载有氯化锌的HY沸石 97％
负载有高氯酸锂的HY沸石 94％
负载有四丁基溴化铵的HY沸石 98％
负载有四丁基醋酸铵的HY沸石 98％
实施例7
环氧化合物和乙酸酐经微混合器混合后，注入填有负载有四丁基醋酸铵的HY沸石的填充式微反应器中，于140℃下反应20min，其中环氧化合物酸酐的摩尔比为1:5，催化剂与环氧化合物的摩尔比为0.1:1，填充式微反应器出料经NaCO3溶液洗涤、水洗，再经无水硫酸钠干燥，即得环氧化合物开环产物。
分别使用氧化苯乙烯、环氧氯丙烷、环氧大豆油和环氧脂肪酸甲酯作为环氧化合物进行反应，原料转化率如表2所示。
表2
固体催化剂 原料转化率
氧化苯乙烯 97％
环氧氯丙烷 98％
环氧大豆油 91％
环氧脂肪酸甲酯 95％
对比例8
该实施例在圆底烧瓶中进行。
将乙酸酐和环氧环己烷分别加入到三口圆底烧瓶中，再加入固体催化剂HY沸石，于100℃下反应4h，其中环氧化合物酸酐的摩尔比为1:2，催化剂与环氧化合物的摩尔比为0.02:1，反应混合液经NaCO3溶液洗涤、水洗，再经无水硫酸钠干燥，即得环氧化合物开环产物，原料转化率为71％。
对比例9
该实施例在圆底烧瓶中进行。
将乙酸酐和环氧环己烷分别加入到三口圆底烧瓶中，再加入负载有四丁基醋酸铵的HY沸石，于140℃下反应4h，其中环氧化合物酸酐的摩尔比为1:5，催化剂与环氧化合物的摩尔比为0.1:1，反应混合液经NaCO3溶液洗涤、水洗，再经无水硫酸钠干燥，即得环氧化合物开环产物，原料转化率为84％。

Claims (8)

1.一种利用微反应装置制备环氧化合物开环产物的方法，其特征在于，将环氧化合物和酸酐同时分别泵入微反应装置中的微混合器中，充分混合后，通入微反应装置中的微反应器中，充分反应后，出料经洗涤和干燥后，即得环氧化合物开环产物；其中，微反应器中固载有催化剂；
所述的催化剂为HY沸石、负载盐酸的HY沸石、负载氯化锌的HY沸石、负载高氯酸锂的HY沸石、负载四丁基溴化铵的HY沸石或负载四丁基醋酸铵的HY沸石；
所述的环氧化合物为环氧环己烷、氧化苯乙烯、环氧氯丙烷、环氧大豆油或环氧脂肪酸甲酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的酸酐为乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐或戊酸酐。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，环氧化合物和酸酐的摩尔比为1∶1～5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，微反应器中反应温度为90～140℃，反应停留时间为5～20min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，催化剂和环氧化合物的摩尔比为0.01～0.1∶1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，洗涤方法为：用NaCO3水溶液洗涤后，再水洗。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，干燥方法为：使用无水硫酸钠进行干燥。
8.根据权利要求l所述的制备方法，其特征在于，所述的微反应装置包括通过连接管相连的微混合器和微反应器，微混合器的出料口与微反应器的进料口相连；其中，微混合器的进料口连接有两个物料进口。
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