CN105670255A

CN105670255A - 一种多功能3d打印线材的制备方法

Info

Publication number: CN105670255A
Application number: CN201610220021.3A
Authority: CN
Inventors: 何贵平; 甘胜华; 李书润; 张合杰; 张涛; 王群
Original assignee: Zhejiang Na Mei Novel Material Limited-Liability Co
Current assignee: Zhejiang Na Mei Novel Material Limited-Liability Co
Priority date: 2016-04-11
Filing date: 2016-04-11
Publication date: 2016-06-15
Anticipated expiration: 2036-04-11
Also published as: CN105670255B

Abstract

本发明公开了一种多功能3D打印线材的制备方法，包括以下步骤：（1）将高分子材料一、颜料一、功能性添加剂一和助剂一，混合得到第一混合料；（2）将高分子材料二、颜料二、功能性添加剂二及助剂二混合得到第二混合料；（3）将第一混合料与第二混合料混合，挤出成型，得到打印线材；所述高分子材料一为PLA和/或PBT、PBS、PBAT、PBST、PA中一种或几种；所述高分子材料二为PLA、ABS、TPU、PET、PBT、PTT、PBS、PBAT、PBST、PA一种或几种。本发明得到的线材具有较好的韧性、弹性、耐磨性等，线材的尺寸稳定性、光稳定性更好，保存时间更长，而且采用设有排气功能的双螺杆使得前期的高分材料、功能性添加剂等原料干燥程度等要求较低，降低能耗，降低工艺难度。

Description

一种多功能3D打印线材的制备方法

技术领域

本发明属于制备打印高分子线材的技术领域，更具体地，本发明特别涉及一种多功能3D打印线材的制备方法。

背景技术

近年来，国外率先开发的一种“增材制造技术”，即3D打印技术。其基本原理是叠层制造，逐层增加材料来生成三维实体的技术。其广泛应用于模具制造、产品原型等领域用于替代传统加工工艺，伴随着3D打印技术不断拓展该项技术已逐渐在医学、生物工程、建筑、服装、航空等领域得到广泛关注和使用。

3D打印技术主要有选择性激光烧结（SLS）、立体光固化（SLA）、熔融沉积成型（FDM）等，其中FDM是最常用也是目前最成熟的一种，其原理是利用高分子聚合物在熔融状态下喷头挤压成型，通过层层叠加成制品。

3D打印技术在我国在最近几年得到了长足的发展也受到广泛的关注，特别是FDM技术，但是3D打印技术的发展不单单是3D打印设备的制造，更关键的是3D打印材料的发展，目前我国市面上应用的3D打印高分子材料主要为聚乳酸（PLA）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚（ABS）和尼龙（PA）三种，如专利号为CN105255122A公开的一种聚丁二酸丁二醇酯3D打印线材及其制备方法，采用PBS作为基材，利用其较好的生物降解性、生物相容性以及较好的韧性；又如专利号为CN104530669A的发明专利公开的一种可用于3D打印的改性聚乳酸PLA材料及其制备方法，该方法利用聚丁二酸丁二醇酯作为增韧剂对PLA进行增韧改性。该方法虽然能够提高PLA的韧性，但是由于改性后的线材为PLA和PBS两相体系，改性PLA的拉伸强度不高，而且在打印过程中容易造成相分离，使得打印效果差。但是这种单一基材所得到的打印线材，都受单一基材特性的限制，例如PBS虽然韧性够，但是强度差，支撑力差，容易变形，打印效果不理想，聚乳酸（PLA）虽然质硬、较高的拉伸强度、压缩模量，担起韧性差，缺乏柔性和弹性。而且，目前制备混合高分子线材的设备单一，要不是单螺杆要不是双螺杆，在多种添加过程中对原料干燥程度要求高，高分子材料在多次受热情况下降解厉害，导致生产出来的3D打印线材质量稳定性差，能耗高，线材产品的尺寸稳定低，对后续3D打印时喷头的污染严重和腔体进料和成型过程中的稳定差。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种多功能3D打印线材的制备方法，操作简单，PLA与其他多种高分子材料混合降解小，充分利用不同高分子材料的特性，产品质量稳定，综合性能好，能耗低。

本发明是通过以下的技术方案实现的：

一种多功能3D打印线材的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：（1）将高分子材料一、颜料一、功能性添加剂一和助剂一，混合得到第一混合料；（2）将高分子材料二、颜料二、功能性添加剂二及助剂二混合得到第二混合料；（3）将第一混合料与第二混合料混合，挤出成型，得到打印线材；所述高分子材料一为PLA和/或PBT、PBS、PBAT、PBST、PA中一种或几种；所述高分子材料二为PLA、ABS、TPU、PET、PBT、PTT、PBS、PBAT、PBST、PA一种或几种。

上述技术方案通过选择合适的两组高分子材料，第一混合料中具备线材的主成分，选用PLA，首先是其作为主成分，得到线材更符合3D打印的要求，而且与PLA可以配合使用的其它高分子材料，这里所选用的几种其它高分子材料，具有线材所需要的特性，而且与PLA混合，不会影响彼此作为线材需要的特性；分别添加对应的功能性添加剂和助剂，避免不同高分子材料之间相互影响，将不同组的高分子材料保持其本身特性，之后通过复合，将不同材料的特性综合，满足3D打印线材的需要，具有较好的韧性、弹性、耐磨性等，线材的尺寸稳定性好。

作为优选，所述第一混合料和所述第二混合料分别在一个具有排气功能的双螺杆挤出机中混合挤出形成。即采用设置排气功能的双螺杆挤出机，使得原料干燥程度要求降低，同时采用较大的压缩比使混合均匀，降低干燥成本，提高干燥效率。

作为优选，所述颜料一和颜料二可以相同也可以不同，即可以根据高分子材料一和高分子材料二的染色容易程度来选择不同的颜料。

作为优选，所述第一混合料和所述第二混合料分别依次经过一个具有排气功能的双螺杆挤出机混合、高精度过滤器过滤后形成，降低杂质或混合产生的凝胶粒子对线材的尺寸稳定性的影响。

作为优选，所述的过滤器过滤精度为过滤孔径小于20um，进一步降低杂质或混合产生的凝胶粒子对线材的尺寸稳定性的影响。

作为优选，所述高分子材料一、颜料一和功能性添加剂一的添加质量比为0.1-0.5:95-105:0.1-1.0。由于高分子材料一中含有线材的主成分PLA，其组分里的添加剂等的种类以及添加配比，对其性能影响尤其显著，通过控制颜料、添加剂与高分子材料的配比，得到的线材稳定性更好，成型性能更佳，打印时不会出现变形，而且长时间保存，不会出现质量的下降。

作为优选，所述第一混合料与所述第二混合料的混合质量比为3-10:1-3，第一混合料和第二混合料的配比，影响各组分特性在线材中的体现，对线材综合性能影响较大，大量研究得到该配比，可以充分有效发挥和高分子材料的优质特性，确保线材的质量。

作为优选，所述高分子材料二、颜料二和功能性添加剂二的添加质量比为1:86-95:1.0-5.0，针对不同的高分子，对应改变配比，得到的第二混合料与第一混合料的配合度更高，对线材的质量更有保障，得到的线材成型度更好。

作为优选，所述功能性添加剂一包括阻燃助剂、填料、增塑剂和稳定剂，所述阻燃助剂为磷酸酯或者氢氧化铝或者两者的混合物；所述增塑剂为磷酸酯类增塑剂。所用到的功能性添加剂，要与高分子材料以及其它组分相适，彼此不会影响彼此功能的发挥，所选用的种类有利于提高线材的性能，尤其是磷酸酯类增塑剂，不仅仅具有其本身的功能，还能促进PLA对光的稳定性，添加后，线材保存时间更长，不会出现老化。

功能性添加剂二可以根据本领域的普通技术人员的常规选择来选用，可以有阻燃剂、热稳定剂、光稳定剂、增塑剂、抗氧化剂等，种类也可以选用一些塑料领域常用的。

作为优选，所述填料包括重量百分比为10-20%的硅酸盐、45-60%粘土和25-45%的蒙脱石，蒙脱石的纯度为80-85%。填料对线材的性能影响较为明显，种类以及添加量的细微变化，都会导致线材质量的不稳定，该技术方案中的配方，有利于线材保持更合适的韧性、弹性、耐磨性，尤其是蒙脱石的添加，大大提高了线材的韧性，使得线材的成型性更好，并且蒙脱石添加在第一混合料中比添加在第二混合料中，这种效果更显著。

作为优选，所述第一混合料与所述第二混合料在高效动态混合器内混合，高效动态混合器为一个多腔式的研磨装置，各腔之间的转速可在0-2000转/分钟内调整，使得多种功能的高分子材料进行复合时分散均匀降低高剪切力带来的降解，确保产品的品质，降低高分子的热降解，同时又确保其混合均匀。

本发明的有益效果为：

本发明提供了一种制备多功能3D打印线材的方法，该方法克服了常规3D打印线材制备方法制备多功能多种高分子材料复合难以生产质量稳定的3D打印线材的难题，并且采用合适的功能性添加剂和助剂，按照合适的配比加入，得到的线材具有较好的韧性、弹性、耐磨性等，线材的尺寸稳定性、光稳定性更好，保存时间更长，而且采用设有排气功能的双螺杆使得前期的高分材料、功能性添加剂等原料干燥程度等要求较低，降低能耗，降低工艺难度；采用的高效动态混合器使得多种功能的高分子材料进行复合时分散均匀降低高剪切力带来的降解，确保产品的品质。

具体实施方式

以下结合实施例，对本发明做进一步说明。

实施例1

将颜料一红色颜料、聚乳酸（PLA）、功能性添加剂一按质量比为0.2：99.5：0.3，并加入助剂一，助剂一为抗静电剂，本实施例采用季铵盐，功能性添加剂一包括阻燃助剂、填料、增塑剂和稳定剂，阻燃助剂为磷酸酯；增塑剂为磷酸酯类增塑剂；稳定剂二盐基亚磷酸铅；填料包括重量百分比为10%的硅酸盐、60%粘土和30%的蒙脱石；将上述的各组分注入第一个双螺杆挤出机中（长径比为5：1）在190℃混合后，经过一个孔径为18um的高精度过滤器，得到第一混合料。将颜料二红色颜料、TPU、功能性添加剂二（阻燃助剂氧化锑、热稳定剂二盐基亚磷酸铅）按质量比为1:90:1混合，加入助剂二（抗静电剂铵盐），注入第二个双螺杆（长径比为5：1）在200℃混合后，经过一个孔径为18um的高精度过滤器，得到第二混合料，然后将两者等质量混合后进入高效动态混合器，转速为900转/min，充分混合经过一个孔径为18um的高精度过滤器过滤后，由3D打印线材的模头进行挤出，经过冷却系统、吹干系统、测径系统、牵引系统、储线系统、收卷系统得到了PLA-TUP的复合3D打印线材。将该线材在3D打印机上进行性能测试，其尺寸收缩率小于0.3%。

实施例2

将颜料一红色颜料、聚乳酸（PLA）、功能性添加剂一（阻燃助剂为磷酸酯；增塑剂为磷酸酯类增塑剂；稳定剂为脂肪酸皂；填料包括重量百分比为20%的硅酸盐、55%粘土和25%的纯度为80%的蒙脱石）按质量比为0.5：95：0.1，并加入助剂一，注入第一个双螺杆（长径比为6：1）在200℃混合后，经过一个孔径为15um的高精度过滤器，将颜料二蓝色颜料、ABS、功能性添加剂二：助剂二质量比为1：95:5注入第二个双螺杆（长径比为6：1）在200℃混合后，经过一个孔径为15um的高精度过滤器，然后将两者按质量比为3:1混合后进入高效动态混合器，转速为500转/min，充分混合经过一个孔径为20um的高精度过滤器过滤后，由3D打印线材的模头进行挤出，经过冷却系统、吹干系统、测径系统、牵引系统、储线系统、收卷系统得到了PLA-ABS的复合3D打印线材。抗冲击强度140J/m，热变形温度为77℃，熔融指数为10g/10min，将该线材在3D打印机上进行性能测试，其尺寸收缩率小于0.5%。

实施例3：

将高分子材料一、颜料一、功能性添加剂一（同实施例1）和助剂一（同实施例1）按质量比为0.1:105:1.0：1.5，在一个具有排气功能的第一双螺杆挤内混合，经过一个孔径为15um的高精度过滤器过滤，得到第一混合料，高分子材料一为PLA和PBST、PA混合物；将高分子材料二、颜料二、功能性添加剂二（同实施例1）及助剂二（同实施例1）按质量比为1:86:3:1。在一个具有排气功能的第二双螺杆挤内混合，经过一个孔径为15um的高精度过滤器过滤，得到第二混合料，高分子材料二为PLA、ABS、TPU等质量混合物；将第一混合料与第二混合料按质量比为5:1投入高效动态混合器内混合，挤出成型，得到打印线材，此处高效动态混合器为一个多腔式的研磨装置，各腔之间的转速可在0-2000转/分钟内调整。抗冲击强度150J/m，热变形温度为80℃，熔融指数为9g/10min，将该线材在3D打印机上进行性能测试，其尺寸收缩率小于0.4%。

实施例4：

原料：

高分子材料一为PLA和PBAT、PBS混合物；

颜料一为红色色砂；

功能性添加剂一：阻燃助剂、填料、增塑剂和稳定剂，阻燃助剂为氢氧化铝；所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯，填料：10重量%的硅酸盐、45重量%粘土和45重量%的纯度为82%蒙脱石。

助剂一：石墨、季铵盐类表面活性剂。

高分子材料二为PET、PBT混合物；

颜料二为红色色砂；

功能性添加剂二：阻燃助剂氢氧化铝、热稳定剂二盐基亚磷酸铅；

助剂二：石墨、季铵盐类表面活性剂。

将高分子材料一、颜料一、功能性添加剂一和助剂一按质量比为0.3:99:0.1：1.0，在一个具有排气功能的第一双螺杆挤内混合，经过一个孔径为13um的高精度过滤器过滤，得到第一混合料，；将高分子材料二、颜料二、功能性添加剂二及助剂二按质量比为1:90:2:1。在一个具有排气功能的第二双螺杆挤内混合，经过一个孔径为15um的高精度过滤器过滤，得到第二混合料；将第一混合料与第二混合料按质量比为8:3投入高效动态混合器内混合，挤出成型，得到打印线材。抗冲击强度145J/m，热变形温度为85℃，熔融指数为9g/10min，将该线材在3D打印机上进行性能测试，其尺寸收缩率小于0.5%。

应该理解以上的叙述对于如权利要求所阐述的本发明仅仅是示例和说明性的，并非对其加以限制。根据本文所披露的本发明的内容，本发明的其它实施方案对于本领域的技术人员来说是显而易见的。应该指出的是本说明书和实施例仅应被看做为示例，本发明的实际范围和精神应由权利要求确定。

Claims

1.一种多功能3D打印线材的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：（1）将高分子材料一、颜料一、功能性添加剂一和助剂一，混合得到第一混合料；（2）将高分子材料二、颜料二、功能性添加剂二及助剂二混合得到第二混合料；（3）将第一混合料与第二混合料混合，挤出成型，得到打印线材；所述高分子材料一为PLA和/或PBT、PBS、PBAT、PBST、PA中一种或几种；所述高分子材料二为PLA、ABS、TPU、PET、PBT、PTT、PBS、PBAT、PBST、PA一种或几种。

2.根据权利要求1所述一种多功能3D打印线材的制备方法，其特征在于：所述高分子材料一、颜料一和功能性添加剂一的添加质量比为0.1-0.5:95-105:0.1-1.0。

3.根据权利要求1所述一种多功能3D打印线材的制备方法，其特征在于：所述第一混合料与所述第二混合料的混合质量比为3-10:1-3。

4.根据权利要求1或2或3所述一种多功能3D打印线材的制备方法，其特征在于：所述高分子材料二、颜料二和功能性添加剂二的添加质量比为1:86-95:1.0-5.0。

5.根据权利要求1所述一种多功能3D打印线材的制备方法，其特征在于：所述功能性添加剂一包括阻燃助剂、填料、增塑剂和稳定剂，所述阻燃助剂为磷酸酯或者氢氧化铝或者两者的混合物；所述增塑剂为磷酸酯类增塑剂。

6.根据权利要求1所述一种多功能3D打印线材的制备方法，其特征在于：所述第一混合料和所述第二混合料分别在一个具有排气功能的双螺杆挤出机中混合挤出形成。

7.根据权利要求6所述一种多功能3D打印线材的制备方法，其特征在于：所述第一混合料和所述第二混合料分别依次经过一个具有排气功能的双螺杆挤出机混合、高精度过滤器过滤后形成。

8.根据权利要求7所述一种多功能3D打印线材的制备方法，其特征在于：所述高精度过滤器的过滤孔径小于20um。

9.根据权利要求5所述一种多功能3D打印线材的制备方法，其特征在于：所述填料包括重量百分比为10-20%的硅酸盐、45-60%粘土和25-45%的蒙脱石。

10.根据权利要求9所述一种多功能3D打印线材的制备方法，其特征在于：所述蒙脱石的纯度为80-85%。