CN102310001B

CN102310001B - 一种陶瓷蜂窝式脱硝催化剂及制备方法

Info

Publication number: CN102310001B
Application number: CN 201110215250
Authority: CN
Inventors: 禚玉群; 赵博; 任雯; 赵宇峰; 陈昌和
Original assignee: BEIJING SHUIMU XINGYUAN ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY Co Ltd; Tsinghua University
Current assignee: BEIJING SHUIMU XINGYUAN ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY Co Ltd; Tsinghua University
Priority date: 2011-07-29
Filing date: 2011-07-29
Publication date: 2013-08-21
Anticipated expiration: 2031-07-29
Also published as: CN102310001A

Abstract

本发明公开了一种陶瓷蜂窝式脱硝催化剂及制备方法，制备方法包括：混合步骤，用于将多种物料与溶剂混合，形成具有可塑性的泥料，其中所述多种物料包括作为催化剂活性成分的硫酸亚铁、用于负载硫酸亚铁的催化剂载体和用于帮助所述泥料的成型的成型助剂；成型步骤，用于将泥料成型为蜂窝体坯料；煅烧步骤，用于对蜂窝体坯料进行煅烧，以形成所述陶瓷蜂窝式脱硝催化剂。其中，成型助剂中的至少一种物料不仅用作成型助剂而且还用作硫酸亚铁的抗氧化剂，以防止硫酸亚铁与溶剂混合时被氧化。本发明催化剂的原料成本低，并且可以均无毒性。本发明脱硝催化剂模块具有高的脱硝效率，并且具有一定的抗中毒性能和机械强度。

Description

一种陶瓷蜂窝式脱硝催化剂及制备方法

技术领域

本发明总体上涉及用于烟气脱硝的催化剂，更具体地说，本发明涉及一种陶瓷蜂窝式脱硝催化剂及制备方法。

背景技术

众所周知，氮氧化物NO_X(主要是NO和NO₂)是一类主要的大气污染物。含有NO_X的烟气如果不经处理排入大气，则会对人体健康和人类居住环境造成严重危害。在我国的“十二五”规划中，也把NO_X的减排作为约束性的考核指标。因此，控制NO_X的排放是迫在眉睫。

现有技术中已经发现，选择性催化还原法(Selective catalyticreduction，SCR)是一种有效的烟气脱硝(即，脱除氮氧化物)方法。SCR法脱硝的原理是向排放烟气中喷入NH₃等还原剂，在催化剂作用下与烟气中的NO_X生成无害的N₂和H₂O。目前，SCR方法已成为目前国内外电厂脱硝比较成熟的主流技术。

在工业化的SCR脱硝技术中，催化剂通常以模块的形式放置在烟道中。SCR脱硝催化剂模块的型式主要有蜂窝式、平板式和波纹式。其中，蜂窝式催化剂由于其强耐久性、高耐腐性、高可靠性、高反复利用率、低压降等特性，得到广泛应用。从目前已投入运行的SCR法脱硝机组来看，75％以上采用蜂窝式催化剂。

这种陶瓷蜂窝式催化剂的制备通常包括混合步骤、成型步骤和煅烧步骤。在混合步骤中，将包括催化剂活性成分、催化剂载体和成型助剂在内的多种物料与溶剂(例如水)进行混合，形成具有可塑性的泥料，这一步骤通常在捏合机中进行。在成型步骤中，通常利用挤出机(加配成型模具)将泥料挤出成型为蜂窝体坯料。在煅烧步骤中，对蜂窝体坯料进行煅烧，以形成陶瓷蜂窝式脱硝催化剂模块。

能够工业化应用的陶瓷蜂窝式脱硝催化剂的核心技术在于其原料配方及制备工艺。目前，工业上使用的SCR陶瓷蜂窝式脱硝催化剂主要为钒钛类催化剂，这类催化剂以V₂O₅为主要活性成分，加入WO₃或MoO₃作为助催化剂，并以锐钛矿TiO₂作为催化剂载体。这类催化剂已有相对比较成熟的原料配方和制备工艺。但是，钒钛类催化剂存在成本高、钒毒性大、后处理易二次污染等问题。

目前，已经有研究发现，硫酸亚铁FeSO₄作为脱硝催化剂活性成分可以在SCR方法中有效地脱除烟气中的氮氧化物。并且，相比于钒钛类催化剂，硫酸亚铁催化剂具有廉价、易得、寿命长、可弃置等优点。

尽管如上文所述那样已发现硫酸亚铁可以作为SCR脱硝催化剂的活性成分，并且现有技术中已有成熟陶瓷蜂窝式脱硝催化剂的制备技术，但是本领域技术人员可以理解，这并不能显而易见地得到一种成功的以硫酸亚铁作为活性成分的陶瓷蜂窝式脱硝催化剂。为了获得这样一种脱硝催化剂，还需要在原料的选择、原料的配比、在制备工艺过程中原料的加入顺序(时间点)、工艺参数等一个或多个技术难点上进行精心的研究和设计，并进行大量的实验才能实现。

发明内容

因此，本发明的一个目的是克服上述的一个或多个技术难点。

按照本发明的一个方面，提供了一种陶瓷蜂窝式脱硝催化剂的制备方法，包括：

混合步骤，用于将多种物料与溶剂混合，形成具有可塑性的泥料；其中，所述多种物料包括：

作为催化剂活性成分的硫酸亚铁；

用于负载硫酸亚铁的催化剂载体；和

成型助剂，用于帮助所述泥料的成型；

成型步骤，用于将所述泥料成型为蜂窝体坯料；

煅烧步骤，用于对所述蜂窝体坯料进行煅烧，以形成所述陶瓷蜂窝式脱硝催化剂；

其中，所述成型助剂中的至少一种物料不仅用作成型助剂而且还用作硫酸亚铁的抗氧化剂，以防止硫酸亚铁与溶剂混合时被氧化。

优选地，在所述混合步骤中，在硫酸亚铁与所述溶剂混合之前，将用作抗氧化剂的所述至少一种物料与所述溶剂混合。

优选地，所述混合步骤包括：溶液制备步骤，用于将所述多种物料中的一部分物料溶解在所述溶剂中，形成溶液；泥料形成步骤，用于将所述多种物料中的其余物料与所述溶液充分混合，形成所述泥料。

优选地，在所述溶液制备步骤中，将用作抗氧化剂的所述至少一种物料溶解在所述溶剂中。

优选地，在所述溶液制备步骤中，在将用作抗氧化剂的所述至少一种物料溶解在所述溶剂中之后，将所述硫酸亚铁溶解在所述溶剂中。

优选地，用作抗氧化剂的所述至少一种物料选自柠檬酸、聚氧化乙烯、羧甲基纤维素钠或这三者的任意组合。

优选地，所述催化剂载体为分子筛。

优选地，所述成型助剂包括粘合剂，所述粘合剂包括硝酸与拟薄水铝石的组合。

优选地，所述硝酸在溶液制备步骤中溶解在所述溶剂中，并且，所述拟薄水铝石在泥料形成步骤中与所述溶液混合。

优选地，所述粘合剂还包括柠檬酸与拟薄水铝石的组合。

优选地，所述粘合剂还包括苏州土。

优选地，所述成型助剂包括助挤剂，所述助挤剂包括甘油和/或田箐粉。

优选地，所述甘油在溶液制备步骤中溶解在所述溶剂中。

优选地，所述成型助剂包括增强剂，所述增强剂包括玻璃纤维。

按照本发明的另一方面，提供了一种陶瓷蜂窝式脱硝催化剂，其根据前述方法制备而成。

本发明具有如下有益效果：

本发明在原料的选择、原料的配比、在制备工艺过程中原料的加入顺序(时间点)、工艺参数这几个方面对以硫酸亚铁为活性成分的陶瓷蜂窝式脱硝催化剂提出了改进手段，提高最终所获得陶瓷蜂窝式脱硝催化剂的性能和/或成品率。需要注意的是，本发明在上述几个方面的改进可以独立地或者联合地使用，以使得硫酸亚铁陶瓷蜂窝式脱硝催化剂的工业化应用成为可能。相比于现有的其它类型的铁陶瓷蜂窝式脱硝催化剂，1)本发明的催化剂可以选用廉价原料，大大降低了脱硝催化剂的生产成本；2)本发明的选料可以均无毒性，减少了环境影响并降低了废弃催化剂的后处理成本；3)本发明的脱硝催化剂模块具有高的脱硝效率，并且具有一定的抗中毒性能和机械强度。

具体实施方式

下面将结合具体实施方式对本发明进一步详细说明。

物料的选择

催化剂活性成分采用硫酸亚铁。

溶剂可以为水或去离子水，或其它适合的溶剂。考虑到成本的因素，优选使用水作为溶剂。

催化剂载体可以使用分子筛，如括A型沸石分子筛、X型沸石分子筛、Y型沸石分子筛、ZSM系列分子筛、MFI分子筛、MOR分子筛等等，也可以采用其它类型的适用于硫酸亚铁的分子筛。在其它实施例中，催化剂载体也可以采用其它适用于硫酸亚铁的非分子筛类材料，如堇青石、莫来石或柱撑黏土等。

成型助剂可以包括粘合剂、助挤剂、造孔剂和/或增强剂等等，本领域技术人员容易理解，有时一种物料可以同时起到多种助剂的作用。优选地，成型助剂中的至少一种物料还同时可作硫酸亚铁的抗氧化剂。

例如，在本发明的一个优选实施例中，所选用的成型助剂可以包括：

1)柠檬酸、硝酸和拟薄水铝石，其中，柠檬酸和硝酸可以分别与拟薄水铝石反应形成胶体，从而可以用作粘合剂。

2)聚氧化乙烯(PEO)，由于其粘性，可以用作粘合剂，还可以起到造孔剂的作用，以改善成品催化剂的孔特性。

3)羧甲基纤维素钠(CMC)，可以用作粘合剂，还可以起到造孔剂的作用，以改善孔特性。

4)甘油和田箐粉，可以用作助挤剂。

5)苏州土，可以用作粘合剂。

6)玻璃纤维，可以用作增强剂。

在该优选实施例中，柠檬酸、聚氧化乙烯和羧甲基纤维素钠各自都对硫酸亚铁有抗氧化的作用，即，这三种物料在用作成型助剂的同时，还可用作硫酸亚铁的抗氧化剂，以防止硫酸亚铁在与溶剂混合的过程中被氧化。

当然，本领域技术人员可以采用其它的成型助剂方案，优选地，成型助剂中的至少一种物料还同时可作硫酸亚铁的抗氧化剂。

对于硫酸亚铁的抗氧化剂，在其它实施例中，抗氧化剂可以是选自柠檬酸、聚氧化乙烯和羧甲基纤维素钠中的一种或两种，或者是其它成型助剂方案中对硫酸亚铁有抗氧化作用的物料。

对于粘合剂，优选采用硝酸和拟薄水铝石的组合(反应生成胶体)作为粘合剂。并且，由于硝酸的氧化性较强，优选还另外使用弱氧化性的酸与拟薄水铝石的组合作为粘合剂，例如柠檬酸，如前所述，柠檬酸还同时可作为硫酸亚铁的抗氧化剂。此外，为了进一步弥补硝酸和/或柠檬酸与拟薄水铝石形成的粘合剂的粘性的不足，粘合剂优选还包括苏州土。优选地，还可另外加入聚氧化乙烯和/或羧甲基纤维素钠作为粘合剂，这两种物料也可作为硫酸亚铁的抗氧化剂。在其它实施例中，也可使用其它的合适粘合剂。

对于助挤剂，优选包括甘油，更优选地，助挤剂还包括田箐粉。在其它实施例中，也可使用其它的合适助挤剂。

对于造孔剂，优选包括聚氧化乙烯和/或羧甲基纤维素钠，这两种物料也可作为硫酸亚铁的抗氧化剂。在其它实施例中，也可使用其它的合适造孔剂。

对于增强剂，优选包括玻璃纤维。增强剂也可是碳纤维、玻璃纤维、莫来石、硫酸钙或它们的任意组合。在其它实施例中，也可使用其它的合适增强剂。

混合步骤

在该混合步骤中，将所选择的多种物料与溶剂混合，形成具有可塑性的泥料，这一步骤通常在捏合机中进行。如前所述，这些物料包括作为催化剂活性成分的硫酸亚铁、用于负载硫酸亚铁的催化剂载体、以及成型助剂。成型助剂通常包括粘合剂、助挤剂、造孔剂和/或增强剂等，用于帮助泥料的成型。

在一种实施方式中，可以将溶剂与所述多种物料均加入到混合设备中进行混合，例如加入到捏合机进行充分捏合。

在另一种实施方式中，该混合步骤可以包括两个子步骤：溶液制备步骤和泥料形成步骤。在溶液制备步骤中，将所述多种物料中一部分能够在溶剂中溶解的物料溶解在所述溶剂中，形成溶液。优选是，在溶解制备步骤中，将所有可溶解物料均加入到溶剂中溶解。通过这样的方式，可以使得可溶解物料在成品催化剂中的分布非常均匀，以提高催化剂的性能。在泥料形成步骤中，再将其余物料与所形成的溶液进行混合，例如加入到捏合机进行充分捏合，形成泥料。

需要注意的是，对于上述的混合步骤的两种实施方式任意一种，优选是控制物料的混合顺序，使得在硫酸亚铁与溶剂混合之前，先将用作抗氧化剂的物料与溶剂混合，以便最佳地防止硫酸亚铁与溶剂混合时被氧化。

下面，根据一个更具体的优选实施例来详细地描述该混合步骤。

1)溶液制备步骤

首先取100重量份的水作为溶剂，再取2-4重量份的柠檬酸、2-6重量份羧甲基纤维素钠、2-6重量份的聚氧化乙烯加入到溶剂中溶解。如前文所述，在这里，柠檬酸、羧甲基纤维素钠和聚氧化乙烯既是成型助剂，也是硫酸亚铁的抗氧化剂。

然后，再将20-40重量份的硫酸亚铁加入到水中溶解。由于之前已经在溶剂中加入了硫酸亚铁的抗氧化剂，这可以有效地防止硫酸亚铁在水中溶解的过程中被氧化，从而使得在整个制备工艺完成之后保持其催化活性。

需要注意的是，当抗氧化剂中使用了羧甲基纤维素钠和/或聚氧化乙烯时，为了促进其溶解，可以对溶液进行加热。在加入硫酸亚铁之前，最好先将溶液冷却至室温。

随后，再将其它成型助剂中易在溶剂中溶解的物料加入到溶液中。具体地，取0.2-1.0重量份的甘油和2-4重量份的硝酸加入到溶液中。

2)泥料形成步骤

将前述步骤中制备好的溶液以及其余的其它物料加入到捏合机中进行捏合。这些的其它物料可以包括作为催化剂载体的分子筛原粉和前述步骤中未加入到溶液中的其它成型助剂。

具体地，将60-90重量份的分子筛原粉、90-120重量份的拟薄水铝石、30-40重量份的苏州土，以及2-6重量份的田箐粉以及之前制备好的溶液加入到捏合机中进行捏合。当这些物料在捏合机中基本形成有粘性和可塑性的泥料时，例如捏合机捏合大约20-45分钟之后，向捏合机中逐步加入10-30重量份的玻璃纤维。然后捏合机继续捏合，直至所有物料在捏合机中充分混合，形成均匀的具有可塑性的泥料。

为了进一步改善泥料的特性，优选还要对捏合机中形成的泥料进行陈腐和/或练泥。在对泥料进行陈腐时，可以将泥料封闭起来，例如封闭在塑料袋中，在氮气氛围下陈腐24-48小时。在对泥料进行练泥时，可以将泥料送入到真空练泥机中练泥1-3遍，用于去除泥料中的气泡和杂质。

在一些更具体的实施例中，混合步骤中的原料配比可以按照下面的表格中给出的实例进行选择：

表一单位：重量份

	实例1	实例2	实例3	实例4	实例5	实例6
							柠檬酸	2	3	4	2.5	3.5	0
羧甲基纤维素钠	2	4	6	3	0	4
							聚氧化乙烯	2	4	6	0	5	4
硫酸亚铁	20	30	40	25	35	30
							甘油	0.2	0.6	1.0	0.4	0.8	0.6
硝酸	2	3	4	2.5	3.5	4
							分子筛原粉	60	75	90	68	82	75
拟薄水铝石	90	105	120	98	112	105
							苏州土	30	35	40	33	0	35
田箐粉	2	4	6	3	5	0
							玻璃纤维	10	20	30	15	25	20

成型步骤

将混合步骤中形成的泥料送入到挤出机中。挤出机的出口按照需要加配有一定规格的蜂窝成型模具，这样，挤出机将泥料经过模具挤出后则成型为连续的蜂窝体坯料。再经过自动同步切割机切割，则形成具有一定尺寸的蜂窝体坯料模块。

在这里，成型模具的选择以及模块尺寸的选择都是本领域技术人员所熟知的，在此不再赘述。

煅烧步骤

在煅烧开始之前，优选将成型步骤中制备的蜂窝体坯料送入干燥机进行干燥。在干燥过程中，干燥机的平均升温速度最好在5-10℃/天之间，直至达到60-150℃之间的干燥温度，优选是达到80-120℃之间的干燥温度。然后在该干燥温度下对蜂窝体坯料进行干燥，直至使得蜂窝体坯料的重量基本不再发生变化。这样的干燥时间通常在15-20天。

最后，将干燥好的蜂窝体坯料送入煅烧窑进行煅烧，形成陶瓷蜂窝式脱硝催化剂。在煅烧过程中，平均升温速度最好在10-20℃/小时之间，更优选在15-20℃/小时之间，直至达到450-550℃、优选480-520℃之间的煅烧温度。整个煅烧过程持续24-48小时，从而获得所需的陶瓷蜂窝式脱硝催化剂成品模块。

采用本方法制备的脱硝催化剂模块，在氨氮摩尔比为NH3/NOx=1和SV空速为40000/h的真实烟气条件下，在280-380℃的温度区间内脱硝效率均在80％以上，连续运行60h后，活性并未出现明显的下降，表明该催化剂模块具备一定的抗中毒性能和机械强度。

Claims

1.一种陶瓷蜂窝式脱硝催化剂的制备方法，包括：

作为催化剂活性成分的硫酸亚铁；

用于负载硫酸亚铁的催化剂载体；和

成型助剂，用于帮助所述泥料的成型；

成型步骤，用于将所述泥料成型为蜂窝体坯料；

其特征在于，所述成型助剂中的至少一种物料不仅用作成型助剂而且还用作硫酸亚铁的抗氧化剂，以防止硫酸亚铁与溶剂混合时被氧化;

其中，所述混合步骤包括：溶液制备步骤，用于将所述多种物料中的所有可溶解物料溶解在所述溶剂中，形成溶液；泥料形成步骤，用于将所述多种物料中的其余物料与所述溶液充分混合，形成所述泥料；

其中，在所述溶液制备步骤中，将用作抗氧化剂的所述至少一种物料溶解在所述溶剂中，之后，将所述硫酸亚铁溶解在所述溶剂中；

其中，用作抗氧化剂的所述至少一种物料为柠檬酸。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂载体为分子筛。

3.根据权利要求1-2中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述成型助剂包括粘合剂，所述粘合剂包括硝酸与拟薄水铝石的组合。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸在溶液制备步骤中溶解在所述溶剂中，并且，所述拟薄水铝石在泥料形成步骤中与所述溶液混合。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述粘合剂还包括柠檬酸与拟薄水铝石的组合。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述粘合剂还包括苏州土。

7.根据权利要求1-2中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述成型助剂包括助挤剂，所述助挤剂包括甘油和/或田箐粉。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述甘油在溶液制备步骤中溶解在所述溶剂中。

9.根据权利要求1-2中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述成型助剂包括增强剂，所述增强剂包括玻璃纤维。

10.一种陶瓷蜂窝式脱硝催化剂，其根据权利要求1-9中任一项所述的方法制备而成。