CN116395686A - 一种炭分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及炭分子筛的制备技术，具体涉及一种炭分子筛的制备方法，包括：将原料进行破碎、球磨，然后进行成型、断条、干燥，再进行炭化、活化和沉积。最终得到的产品性能良好，吸附选择性高。该方法有效缓解了工业生产过程中以煤焦油为成型润滑剂或粘结剂的生产工艺的污染问题，以一种更环保的成型润滑剂取代煤焦油，同时在生产过程中兼具造孔的功能，工艺简单，原料和生产成本低，产品质量优良。
Description
技术领域
本发明涉及炭分子筛的制备技术，具体涉及一种炭分子筛的制备方法，是以酚醛树脂粉末或椰壳炭粉为原料制备炭分子筛的方法。
背景技术
变压吸附气体分离通常是利用平衡吸附量和吸附动力学差异来实现气体的分离和纯化。氮气与氧气的分子动力学直径分别为0.364nm和0.346nm，利用活性炭吸附时，由于两种气体分子的动力学直径相差较小，平衡吸附量相差较小，难以实现分离，但氮气和氧气在炭分子筛上的扩散速率不同，可以利用它们的扩散速率差异进行分离。
目前分离空气所用的炭分子筛主要有煤基、生物质类和酚醛树脂基，由于煤基炭分子筛在制备过程中，根据煤种不同制备工艺有所差别，有的需要预氧化过程，煤基炭分子筛的性能较差且尾气污染较大，环保处理成本高，生物质类主要包括核桃壳、椰壳板和栗壳等坚果类物质，制备此类炭分子筛需要将原料进行预炭化过程，降低韧性和硬度以便于球磨过程，过程较长。采用酚醛树脂基为原料时，炭化之后直接沉积即可得到性能较为优异的炭分子筛，也可进行沉积，得到孔体积较大的炭分子筛，可以针对性能进行定制。
中国专利CN107055507 B一种炭分子筛的制备方法，将稻壳与酚醛树脂、聚乙烯醇和水混合，得到混合料，随后炭化，降温处理后用碱性溶液活化，活化后再进行碳沉积得到炭分子筛。其中，活化所使用的碱性溶液为氢氧化钾或氢氧化钠溶液。以该方法制备得的炭分子筛存在的不足是需要反复进行升温和降温，能耗消耗大，过程繁琐；使用碱液活化会对设备造成腐蚀。
中国专利CN101935032 B公开了一种炭分子筛的制备方法及其用途，所使用的原料可以是煤、酚醛树脂或椰壳，首先制备常规炭分子筛，然后利用氢氧化钾溶液进行二次活化。利用该方法制备的炭分子筛过程复杂，相当于进行两次制备，或购买常规炭分子筛会增加成本，同时二次活化试剂选用氢氧化钾溶液会对设备造成腐蚀。
中国专利CN103691399 B所提到的用于分离二氧化碳/甲烷的高性能炭分子筛的制备方法，将富碳材料进行炭化活化，然后再进行调孔制得炭分子筛，其缺点在于粘结剂中含有煤焦油和沥青等对环境不友好的物质，其次活化剂是富含K+的碱液，对设备具有腐蚀性。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种制备炭分子筛的制备方法，该方法可以解决目前以煤焦油为成型润滑剂或粘结剂的生产工艺的污染问题，以一种更环保的成型润滑剂取代煤焦油，同时在生产过程中兼具造孔的功能，工艺简单，原料和生产成本低，制备的炭分子筛性能优异，可用于工业制氮。
为了实现以上目的，本发明通过以下的技术方案实现：
一种炭分子筛的制备方法，步骤如下：
(1)将含碳原料破碎球磨后与粘结剂、田菁粉、聚乙二醇和水混合，混合均匀后进行挤条、整粒、干燥，得到直径1-2mm、颗粒长度2-5mm的预备料；所述含碳原料为椰壳炭粉、酚醛树脂粉末中的一种或两种混合。
(2)将预备料放置转炉中，在惰性气体的保护下，进行炭化，得到炭化料。
(3)炭化结束后，在不取出物料的情况下向转炉内通入活化剂，在惰性气体的保护下，进行活化，得到活化料。
(4)以惰性气体作为载气，携带沉积试剂进入转炉，对步骤(3)获得的活化料进行碳沉积以调节孔隙，冷却降温得到炭分子筛产品。
所述步骤(1)中，椰壳炭粉或酚醛树脂挥发分含量要求为10％-50％，球磨后粒度要求为80％的粉末粒度小于50um。
所述步骤(1)中，粘结剂为液态热固性树脂，包括酚醛树脂、环氧树脂、糠醛树脂、呋喃树脂等中的一种或两种以上混合，也包括其他一些环保型粘结剂；粘结剂与含碳原料的质量比为0.2-0.6；田菁粉与含碳原料的质量比是0.03-0.2；聚乙二醇与含碳原料的质量比是0.01-0.2，聚乙二醇的分子量为2000-6000；水与含碳原料的质量比为0.5-0.7。
所述步骤(2)中，炭化过程温度为600-800℃，炭化升温速率为5-10℃/min，炭化恒温时间为30-90min。
所述步骤(3)中，活化剂为水，活化温度为800-1000℃，流率为0.3-0.8ml/min，活化时间为60-150min。
所述步骤(4)中，沉积试剂为苯或甲苯等烃类物质，沉积温度为700-1000℃，沉积试剂流率为0.15-0.5ml/min，沉积时间为60-150min。
所述的惰性气体包括但不限于氮气、氩气及它们的混合气等，流量为150-300ml/min。
本发明的原理是：在混合过程中，加入田菁粉、聚乙二醇和水形成混合溶液，称之为助挤剂，不仅可以改善挤条成型过程条件和成型料的形态，也可以提高产品炭分子筛的空分性能。田菁粉在挤条过程中可以提高原料的润滑性，聚乙二醇和水的混合溶液可以使田菁粉更好的分散，以溶液形式的加入，不仅提高了原料的润滑性，也使助挤剂更好的润湿粉体原料椰壳炭或酚醛树脂；在炭化过程中，田菁粉作为造孔剂，与聚乙二醇、水和原料中的挥发分共同析出，发展了炭化料的孔隙结构，为活化和沉积过程提供了更为优异的前驱体，进而得到性能更为优异的炭分子筛。
本发明具有以下有益效果：1)采用较为环保的粘结剂，避免了常规工业生产一般利用煤焦油或沥青作为粘结剂或粘结剂组分带来的环境污染大和尾气处理成本高的问题。2)通过加入特定配方的助挤剂使得挤条过程更加顺畅，同时，助挤剂还具有造孔的功能，能够丰富炭分子筛的孔隙结构。3)制备过程在转炉中连续进行，不用反复升温降温进行，有利于节约能耗，减少生产成本。4)产品性能良好，吸附选择性高。
附图说明
图1为本发明炭分子筛制备方法的工艺流程示意图。
图2为双塔变压吸附装置示意图；图中：1-吸附柱A；2-吸附柱B；3-电磁阀；4-减压阀；5-质量流量计；6-单向阀；7-缓冲罐；8-针形阀；9-转子流量计；10-湿式流量计；11-压力表。
具体实施方式
下面，通过实施例对本发明的技术方案进行详细的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
本发明炭分子筛制备方法的工艺流程如图1所示，按照该流程制备的炭分子筛，用实验室的小型双塔变压吸附装置(如图2所示)进行测试，与工业测试方法有所不同的是，实验室的变压吸附装置通过设定出口流量，检测产气出口浓度、检测脱附气出口浓度和计算氮气利用率作为评价炭分子筛的标准。产气出口浓度主要是用于横向比较，其值与产气量的大小有关，脱附气氧浓度反映微孔尺寸和分离氮氧的能力，其值越高越好，该指标决定了氮气回收率，是CMS最关键和决定性指标之一。
实验过程中，原料气通过空气压缩机进入PSA测试系统，通过减压阀控制进入系统的压力为0.5MPa，通过质量流量计调节进口流量为940ml/min。首先是对1塔进行充压吸附，时长为62s，同时2塔脱附，充压结束后，1塔(吸附柱A1)和2塔(吸附柱B2)连通均压，均压时间2s，然后1塔放空，2塔充压，1塔和2塔完成一次吸附解析过程记为一个周期，每次实验记录5个周期。产气出口固定流量为150ml/min，采用氮氧气体分析仪检测出口浓度，以湿式流量计记录脱附气量。氮气利用率的计算方法为：
实施例1
选取酚醛泡沫作为原料，挥发分含量为40％，对原料进行破碎，球磨，粒度要求为50um以下，以酚醛泡沫的质量设定为1当量，粘结剂酚醛树脂的加入量为0.35当量，加入助挤剂作为润滑剂进行挤条成型，助挤剂中田菁粉、聚乙二醇、水的量分别为0.2当量、0.2当量、0.7当量，聚乙二醇的分子量是6000，挤条成型后待用；将成型后的原料放入转炉进行炭化，以氮气作为保护气和载气，炭化温度为750℃，炭化时间为60min，控制升温速率为8℃/min；炭化完成后，直接进行活化，活化温度为900℃，活化剂流率为0.50ml/min；活化时间100min；活化过程结束后，进行碳沉积，沉积温度控制在800℃，沉积时间为100min，苯的流率为0.25ml/min，反应结束后在氮气气氛下冷却至室温，氮气流量为200ml/min。通过上述步骤制得的炭分子筛用于变压吸附空分制氮过程，得到的产气氮气浓度97.3％，脱附气氧气浓度51.6％，氮气利用率为27.7％。脱附气浓度高和产气浓度高，空分性能较好。
实施例2
选取椰壳炭粉作为原料，挥发分含量为20％，对原料进行破碎，球磨，粒度要求为50um以下，以椰壳炭粉的质量设定为1当量，粘结剂环氧树脂的加入量为0.2当量，加入助挤剂作为润滑剂进行挤条成型，助挤剂中田菁粉、聚乙二醇、水的量分别为0.03当量、0.01当量、0.5当量，聚乙二醇的分子量是2000；将成型后的原料送入回转炉中进行炭化，以氮气作为保护气，氮气流量为300ml/min；炭化温度为600℃，炭化时间为90min，控制升温速率为10℃/min，尽可能的去除原料中的挥发分以充分发展其孔隙结构；炭化完成后，直接进行活化，活化温度为800℃，活化剂流率为0.80ml/min；活化时间150min；活化结束后，直接进行碳沉积过程，沉积温度控制在700℃，沉积时间为150min，苯的流率为0.50ml/min，反应结束后在氮气气氛下冷却至室温，氮气流量为300ml/min。通过上述步骤制得的炭分子筛用于变压吸附空分制氮过程，得到的产气氮气浓度为98.8％，脱附气氧浓度49.2％，氮气利用率29.2％。相比于实施例1，脱附气氧浓度略有降低，但产气浓度和氮气利用率有所提高，空分性能较好。
实施例3
选取椰壳预炭化料为原料，挥发分含量为10％，对原料进行破碎，球磨，粒度要求为50um以下，以椰壳预炭化料的质量设定为1当量，粘结剂糠醛树脂的加入量为0.6当量，加入助挤剂作为润滑剂进行挤条成型，助挤剂中田菁粉、聚乙二醇、水的量分别为0.1当量、0.05当量、0.6当量，聚乙二醇的分子量是4000，挤条成型后待用；将成型后的原料放入转炉进行炭化，以氮气作为保护气和载气，炭化温度为800℃，炭化时间为30min，控制升温速率为5℃/min；炭化完成后，直接进行活化，活化温度为1000℃，活化剂流率为0.35ml/min，沉积时间60min；沉积过程结束后，进行碳沉积，沉积温度控制在700℃，沉积时间为70min，苯的沉积量0.50ml/min，反应结束后在氮气气氛下冷却至室温，氮气流量为150ml/min。通过上述步骤制得的炭分子筛用于变压吸附空分制氮过程，得到的产气氮气浓度为97.3％，脱附气氧气浓度44.7％，氮气利用率为29.0％。脱附气氧浓度较实施例1和2低，但产气浓度和氮气利用率较高，空分性能较好。
对比例1
与实施例1的条件相同，只有助挤剂的比例不同，助挤剂中田菁粉、聚乙二醇、水的量分别是0.1当量、0当量、0.5当量。通过上述步骤制得的炭分子筛用于变压吸附空分制氮过程，得到的产气氮气浓度99.3％，脱附气氧浓度47.7％，氮气利用率为27.0％。与实施例1相比，缺少聚乙二醇会导致田菁粉分散效果变差，混合不够充分，最终脱附气浓度和氮气利用率均降低，尽管产气氮气浓度较高，但是会增加能耗。
对比例2
与实施例1的条件相同，只有助挤剂的比例不同，助挤剂中田菁粉、聚乙二醇、水的量分别是0当量、0.05当量、0.4当量，挤条过程无法顺利挤出。与实施例1相比，未添加田菁粉导致原料的润滑性降低，挤条过程难以进行。
对比例3
选取酚醛泡沫为原料，挥发分含量为42％，以酚醛泡沫的质量设定为1当量，粘结剂为酚醛树脂和呋喃树脂按照2:1进行混合，加入总量为0.3当量，助挤剂煤焦油的加入量为0.2当量，挤条成型后待用；将成型后的原料放入转炉进行炭化，以氮气作为保护气和载气，炭化温度为800℃，炭化时间为60min，控制升温速率为10℃/min；炭化完成后，直接进行活化，活化温度为850℃，活化剂流率为0.40ml/min；沉积过程结束后，进行碳沉积，沉积温度控制在770℃，沉积时间为100min，苯的沉积量0.45ml/min，反应结束后在氮气气氛下冷却至室温，氮气流量为200ml/min。通过上述步骤制得的炭分子筛用于变压吸附空分制氮过程，得到的产气氮气浓度为99.2％，脱附气氧浓度47.8％，氮气利用率为27.9％。传统的生产方法中含有煤焦油，脱附气氧浓度较低，若生产氮气浓度为99.9％以上的气体空耗更大，综合比较来看，实施例1的空分性能较好，且更加环保，成本更低。
Claims (10)
1.一种炭分子筛的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将含碳原料破碎球磨后与粘结剂、田菁粉、聚乙二醇和水混合，混合均匀后进行挤条、整粒、干燥，得到直径1-2mm、颗粒长度2-5mm的预备料；所述含碳原料为椰壳炭粉、酚醛树脂粉末中的一种或两种混合；
(2)将预备料放置转炉中，在惰性气体的保护下，进行炭化，得到炭化料；
(3)炭化结束后，在不取出物料的情况下向转炉内通入活化剂，在惰性气体的保护下，进行活化，得到活化料；
(4)以惰性气体作为载气，携带沉积试剂进入转炉，对步骤(3)获得的活化料进行碳沉积以调节孔隙，冷却降温得到炭分子筛产品。
2.根据权利要求1所述的一种炭分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，椰壳炭粉或酚醛树脂挥发分含量为10％-50％，球磨后粒度为80％的粉末粒度小于50um。
3.根据权利要求1或2所述的一种炭分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，粘结剂为液态热固性树脂。
4.根据权利要求3所述的一种炭分子筛的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为酚醛树脂、环氧树脂、糠醛树脂、呋喃树脂中的一种或两种以上混合。
5.根据权利要求1或2或4所述的一种炭分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，粘结剂与含碳原料的质量比为0.2-0.6；田菁粉与含碳原料的质量比是0.03-0.2；聚乙二醇与含碳原料的质量比是0.01-0.2，聚乙二醇的分子量为2000-6000；水与含碳原料的质量比为0.5-0.7。
6.根据权利要求1或2或4所述的一种炭分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，炭化过程温度为600-800℃，炭化升温速率为5-10℃/min，炭化恒温时间为30-90min。
7.根据权利要求1或2或4所述的一种炭分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，活化剂为水，活化温度为800-1000℃，流率为0.3-0.8ml/min，活化时间为60-150min。
8.根据权利要求1或2或4所述的一种炭分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，沉积试剂为烃类物质，沉积温度为700-1000℃，沉积试剂流率为0.15-0.5ml/min，沉积时间为60-150min。
9.根据权利要求8所述的一种炭分子筛的制备方法，其特征在于，所述沉积试剂为苯、甲苯中的一种或两种混合。
10.根据权利要求1或2或4或9所述的一种炭分子筛的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体为氮气、氩气中的一种或两种混合，流量为150-300ml/min。
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| CN102631887A (zh) * | 2012-04-24 | 2012-08-15 | 安徽理工大学 | 一种具有防静电性能的碳分子筛吸附剂的制备方法 |
| CN105363489A (zh) * | 2015-12-02 | 2016-03-02 | 中国天辰工程有限公司 | 一种高分子筛含量的钛硅分子筛催化剂的挤条成型方法 |
| CN109179369A (zh) * | 2018-09-13 | 2019-01-11 | 中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所 | 一种酚醛树脂基吸附分离甲烷与氮气的碳分子筛制备方法 |
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2023
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