CN115196590A - 高炉煤气碳捕集联产氢气的工艺 - Google Patents

高炉煤气碳捕集联产氢气的工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高炉煤气碳捕集联产氢气的工艺。该发明采用的高炉煤气碳捕集联产氢气的工艺，最后输出低硫氢燃料气，后续烟气不需要脱硫即可满足超低排放。相比现有技术，采用本发明的工艺流程可联产蓝色氢气，同时显著降低溶剂的消耗。本发明提供的工艺，对CO2回收技术更加成熟，系统不需要复杂的维护。

Description

高炉煤气碳捕集联产氢气的工艺
技术领域
本发明涉及废弃回收利用的技术领域，尤其涉及高炉煤气捕集联产氢气的工艺。
背景技术
大量的燃烧煤炭、石油、天然气放出来的二氧化碳进入大气易造成温室效应，温室效应带来气候反常、土地干旱等种种环境污染。
钢铁企业生产排放的高炉煤气主要成分为CO、CO2、N2、H2、CH4等，其中可燃成分CO含量约占15-30％左右，H2、CH4的含量很少，CO2、N2的含量分别占15-30％、30-60％，热值仅为3500KJ/m3左右。高炉煤气中的CO2、N2既不参与燃烧产生热量，也不能助燃，相反，还吸收大量的燃烧过程中产生的热量，导致高炉煤气的理论燃烧温度偏低。
目前，水汽变换反应(CO+H2O→H2+CO2)是工业上大规模制备氢气的主要方法。WGS过程通常需要在高温(180℃—250C)高压(1.0兆帕-6.0兆帕)的条件下进行，除了苛刻的反应条件，通过WGS反应制得的氢气往往含有约1％-10％的一氧化碳残留及反应产物二氧化碳和甲烷等需要进一步分离纯化才能进行下游的应用。
CN109592639A公开了低氢气低硫高一氧化碳矿炉尾气分离提纯一氧化碳与氢气工艺，该低氢气低硫高一氧化碳矿炉尾气分离提纯一氧化碳与氢气的工艺，包括原料气预处理、原料气净化、原料气脱氧、原料气变换及加氢、脱硫脱碳和CO/H2分离提纯。本发明解决了低H2低S高CO矿炉尾气脱氧效果差、变换易超温及变换催化剂易反硫化、矿炉尾气脱硫脱碳能耗高等一系列问题。通过本发明所述的工艺，能够对低H2低S高CO矿炉尾气的有效组分H2和CO进行充分利用，尤其是大规模(≥20000Nm3/h)低H2低S高CO矿炉尾气分离CO和H2应用。但是该发明工艺复杂，且需要增加预处理单元进行一系列的除杂，增加生产成本，且存在蒸汽消耗高、氢气收集率、纯度低等问题。
综上所述，本发明公开一种以高炉煤气为原料，研究经济合理、工艺简单可行的高炉煤气碳捕集联产氢气的工艺，主要目的是生产燃料气，并回收70％的氢气再利用，改变了一往一味追求产氢含量、产氢纯度的现象。
发明内容
为实现上述目的，本发明提供了一种高炉煤气碳捕集联产氢气的工艺。
本发明采用的高炉煤气含有15-30％的CO2、15-30％的CO、1-3％的H2、30-60％的N2、0-0.5％的O2、0.001-0.01％的H2S、0.003-0.02％的COS、余量为水蒸气，目前采用的原料气中氮气含量少，约占10％，而本发明采用的高炉煤气中氮气含量占60％，远多于目前采用的原料气中氮气的含量，减少了硫、COS等杂质的含量，为捕集CO2、提纯氢气工艺流程进行简化，降低生产成本。本发明对高炉煤气进行处理，主要目的是生产燃料气，并回收氢气再利用，改变了一往一味追求产氢含量、产氢纯度的现象。
高炉煤气碳捕集联产氢气的工艺流程，包括以下步骤：
步骤A:
A1、将高炉煤气原料气经第一原料压缩机1进行压缩，并压缩至0.15-2.0MPa压力，然后再导入水洗装置2进行洗涤，得到预处理高炉煤气，其中水洗装置中装填有洗涤剂，所述洗涤剂为水、碱液中的一种；所述高炉煤气原料气的组成为：15-30％的CO2、15-30％的CO、1-3％的H2、30-60％的N2、0-0.5％的O2、0.001-0.01％的H2S、0.003-0.02％的COS、余量为水蒸气；
A2、将预处理高炉煤气经第二原料压缩机3进行压缩并压缩至0.3-5.0MPa压力，然后导入冷却器4进行冷却处理，接着通入预热器5进行预热处理，再经过吸附脱毒罐6中进行脱硫处理，除去装置中的粉尘、氯化物、硫化物，得到净化后高炉煤气；其中吸附脱毒罐中装填有脱硫剂，所述脱硫剂为氧化铁、碳酸钠、偏钒酸钠、栲胶、水中的一种；
A3、将净化后的高炉煤气、水蒸汽送入第一绝热变换炉7，将部分CO和水蒸气进行变化反应生产CO2和H2，然后依次经过预热器、热回收装置，再导入第二绝热变换炉8，将剩余的CO与水蒸气变化反应生产CO2和H2，反应结束后通入热回收装置9进行热回收处理，其中第一绝热变换炉、第二绝热变换炉中装填有催化剂，再经过分液和洗涤装置10进行一次分液，最后经过冷却器11和分液和洗涤装置12分液，去除大部分水蒸气；其中第一绝热变换炉的反应条件：入口温度为200-380℃，压力为0.3-5.0MPa、第二绝热变换炉的反应条件：反应温度为200-320℃，压力为0.3-5.0MPa，高炉煤气与水蒸气的体积比为1:(0.2-1.5)，变化反应的空速范围：1000-20000m3/(m3.h)；所述催化剂为钴钼耐硫低温变换催化剂；
步骤B：
将分液和洗涤处理后的高炉煤气通入吸收塔14并补充CO2吸收剂进行CO2的分离，将经过吸收塔吸收二氧化碳后的溶液经过贫富溶剂换热器17进入再生塔18中进行解吸处理，得到二氧化碳，然后将经再生塔18处理后的二氧化碳吸收溶液经贫富溶剂换热器17或者再沸器21进一步升温，再次导入再生塔18释放出剩余二氧化碳，将湿润的二氧化碳气体经冷却器19和分液和洗涤装置20处理，得到相对干燥的二氧化碳气体，最后通入脱硫装置22进行脱硫处理后，捕集CO2；
步骤C：
将剩下的气体导入变压吸附装置23，提取出部分氢气，通过压缩机24将高纯氢气储存于氢气收集罐25中，其中回收了20-70％的H2；将余下的气体作为无硫燃料气储存在收集罐26，其中多个串联吸附罐中均装填有吸附剂；其中，两个或三个变压吸附塔组成，其中三塔组成为一变压吸附塔吸附。所述吸附剂为活性炭、分子筛中的一种或两种混合物；
或
步骤C’：
将剩下的气体作为无硫燃料气。
本发明以高炉煤气为原料，经过变换、CO2碳回收和变压吸附提氢等工序产出蓝色氢气和二氧化碳产品，同时副产出低硫燃料气共给全厂燃料气管网，满足全厂燃料气使用。
现有技术中常用的吸附剂为活性炭、分子筛等无机吸附剂，在变压吸附过程中，吸附剂颗粒本身的质量在生产过程中气体的反复冲刷过程中，压力的频繁变化，使得在生产过程中对吸附剂的机械强度、耐磨性具有很大的要求，且无法将废气中的二氧化碳全部吸收，降低氢气纯度。因此，本发明提供一种吸附剂，改善其耐磨性能及其二氧化碳吸附性能。
进一步优选的，所述吸附剂为改性活性炭。
所述改性活性炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)将5-10重量份间苯二酚、8-15重量份甲醛加入50-100重量份水中混合均匀，加热至40-50℃反应20-60min，得到间苯二酚的混合液；将5.5-10.5重量份三聚氰胺加入35-75重量份水中混合均匀，加热至40-50℃反应20-60min，得到三聚氰胺的混合液；将上述制备的间苯二酚的混合液和三聚氰胺的混合液混合均匀，然后加入5-10重量份活性炭，加热至40-50℃、以100-300r/min反应20-50min，然后转移至水热釜中加热至70-80℃反应18-24h，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到预处理活性炭；将5-10重量份预处理活性炭、1-3重量份胺基钠混合均匀，然后在氮气气氛下，升温至450-550℃反应2-4h，其中所述升温速率为3-5℃/min，所述氮气流量为30-60mL/min，反应结束后，洗涤、干燥，得到活化活性炭；
(2)将5-10重量份活化活性炭、1-3重量份不饱和基硅氧(烷加入50重量份水中混合均匀，加热至60-75℃反应1-6h，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到预处理活性炭；
(3)将6-12重量份八乙烯基POSS、2.5-5重量份四苯基吡嗪、0.6-1.8重量份氯化铁加入150-300重量份1,2-二氯乙烷中以100-300r/min搅拌10-40min，然后加热至50-70℃反应20-24h，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到网状POSS；
(4)将5-10重量份步骤(2)制备得到的改性活性炭、5-8重量份步骤(3)制备得到的网状POSS、3-6重量份不饱和基有机物加入100-300重量份水中混合均匀，然后加入3-5重量份过硫酸铵、1-2重量份巯基乙酸，加热至60-70℃反应1-5h，反应结束后，再采用1-2mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH至中性，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到改性活性炭。
所述不饱和基硅氧烷为乙烯基三甲氧基硅烷、硅烷偶联剂KH-570中的一种或两种混合物。
所述不饱和基有机物为二甲氨基丙基甲基丙稀酸胺、N,N-二羟乙基双丙烯酰胺中的一种或两种混合物。优选的，所述不饱和基有机物由二甲氨基丙基甲基丙稀酸胺、N,N-二羟乙基双丙烯酰胺按质量比(1-3)：(1-3)混合而成。
为解决上述技术问题，本发明采用三聚氰胺、甲醛、间苯二酚、活性炭混合均匀后，对活性炭进行预处理，然后经预处理的活性炭与胺基钠混合均匀后高温煅烧，制备具有高比表面积、多孔隙的的活化活性炭，活化活性炭具有良好的性能细孔径分布，高比表面积和高氮含量，且氮主要以吡啶-N和吡咯-N形式存在，然后采用胺基钠对预处理的活性炭进行高温煅烧，一方面采用胺基钠对活性炭进行活化处理，同时克服现有技术中采用氢氧化钾、碳酸钠等活化污染环境的缺陷；另一方面采用胺基钠对活性炭制备N掺杂，改善对二氧化碳、一氧化碳的吸附性能。
然后采用硅烷偶联剂对活化活性炭进行改性处理，制备改性活性炭、然后与网状POSS、不饱和基有机物反应，制备网状、含活性基团的吸附剂，此吸附剂具有高的比表面积、丰富的孔结构、含有胺基活性基团，对二氧化性具有良好的吸附性能，且具有良好的耐磨性能。本发明以八乙烯基POSS、四苯基吡嗪为原料，在催化剂的作用下，制备具有网状结构的POSS，网状结构的POSS与改性活性炭反应，网状结构覆盖在改性活性炭是，采用网状POSS和改性活性炭的孔结构对二氧化碳、一氧化碳进行吸附，同时采用含胺基的活性基团对二氧化碳、一氧化碳进行捕获，本发明采用物理吸附和化学捕获的方式捕集二氧化碳、一氧化碳。且二甲氨基丙基甲基丙稀酸胺、N,N-二羟乙基双丙烯酰胺协同增效，显著改善对二氧化碳、一氧化碳的吸附性能。
本发明的有益效果：
1、与现有技术相比，本发明采用的高炉煤气碳捕集联产氢气的工艺流程，最后输出低硫氢燃料气，后续烟气不需要脱硫即可满足超低排放。
2、相比现有技术，采用本发明的工艺流程可联产蓝色氢气，同时显著降低溶剂的消耗。
3、相比现有技术，本发明提供的工艺流程，对CO2回收技术更加成熟，系统不需要复杂的维护。
4、本发明采用三聚氰胺、甲醛、间苯二酚、活性炭混合均匀后，对活性炭进行预处理，然后经预处理的活性炭与胺基钠混合均匀后高温煅烧，制备具有高比表面积、多孔隙的的活化活性炭，然后采用硅烷偶联剂对活化活性炭进行改性处理，制备改性活性炭、然后与网状POSS、不饱和基有机物反应，制备网状、含活性基团的吸附剂，此吸附剂具有高的比表面积、丰富的孔结构、含有胺基活性基团，对二氧化性具有良好的吸附性能，且具有良好的耐磨性能。
附图说明
图1：各实施例中高炉煤气碳捕集联产氢气的工艺流程；
图2：高炉煤气和水蒸气反应工艺流程图；
图3：二氧化碳捕集工艺流程图；
图4：氢气纯化、收集工艺流程图及无硫燃料气收集工艺流程图。
1----第一原料压缩机，2----洗涤装置，3----第二原料压缩机，4、11、16、19----冷却器，5----预热器，6、15----脱毒装置，7----第一绝热变换炉，8----第二绝热变化炉，9、13----热回收装置，10、12、20----分液和洗涤装置，14----吸收塔，17----换热器，18----再生塔，21----再沸器，22----脱硫装置，23----吸附罐，25----氢气收集罐，26----燃料气收集罐。
具体实施方式
实施例中各物质的来源：
实施例中采用的活性炭的制备方法为：将椰壳粉碎过筛100目，得到椰壳粉末；将椰壳粉末至于电阻炉中以10℃/min升温速率升温至900℃煅烧4h，反应结束后采用0.1mol/L盐酸进行酸洗、水洗至中性，干燥，得到活性炭。
八乙烯基POSS，产品编号为9502069，购买自福斯曼科技(北京)有限公司。
钴钼耐硫低温变换催化剂，型号：SCST-233，规格：Φ4-6nm，购买自四川蜀泰化工科技有限公司。
二甲氨基丙基甲基丙稀酸胺，CAS：5205-93-6。
实施例1
高炉煤气碳捕集联产氢气的工艺流程，包括以下步骤：
步骤A:
A1、将高炉煤气原料气经第一原料压缩机1进行压缩，并压缩至0.2MPa压力，然后再导入水洗装置2进行洗涤，得到预处理高炉煤气，其中水洗装置中装填有洗涤剂，所述洗涤剂为水；所述高炉煤气原料气的组成为：21％的CO2、25％的CO、3％的H2、50.49％的N2、0.002％的水蒸气、0.5％的O2、0.002％的H2S、0.006％的COS；
A2、将预处理高炉煤气经第二原料压缩机3进行压缩并压缩至0.4MPa压力，然后导入冷却器4进行冷却处理，接着通入预热器5进行预热处理，再经过吸附脱毒罐6中进行脱硫处理，除去装置中的羰基硫、硫化氢，得到净化后高炉煤气；其中吸附脱毒罐中装填有脱硫剂，所述脱硫剂为氧化铁；
A3、将净化后的高炉煤气、水蒸汽送入第一绝热变换炉7，将部分CO和水蒸气进行变化反应生产CO2和H2，然后依次经过预热器5、热回收装置13，再导入第二绝热变换炉8，将剩余的CO与水蒸气变化反应生产CO2和H2，反应结束后通入热回收装置9进行热回收处理，其中第一绝热变换炉、第二绝热变换炉中装填有催化剂，再经过分液和洗涤装置10进行一次分液，最后经过冷却器11和分液和洗涤装置12分液，去除大部分水蒸气；其中第一绝热变换炉的反应条件：入口温度为200℃，压力为0.4MPa、第二绝热变换炉的反应条件：反应温度为200℃，压力为0.3MPa，高炉煤气与水蒸气的体积比为1:0.2，变化反应的空速范围：5000m3/(m3.h)；所述催化剂为钴钼耐硫低温变换催化剂；
步骤B：
将分液和洗涤处理后的高炉煤气通入吸收塔14并补充水进行CO2的分离，将经过吸收塔吸收二氧化碳后的溶液经过贫富溶剂换热器17进入再生塔18中进行解吸处理，得到二氧化碳，然后将经再生塔18处理后的二氧化碳吸收溶液经贫富溶剂换热器17或者再沸器21进一步升温，再次导入再生塔18释放出剩余二氧化碳，将湿润的二氧化碳气体经冷却器19和分液和洗涤装置20处理，得到相对干燥的二氧化碳气体，最后通入脱硫装置22进行脱硫处理后，捕集CO2；
步骤C：
将剩下的气体导入变压吸附装置23，提取出部分氢气，作为高纯氢气通过压缩机24储存在高纯氢气收集罐25，其中回收了70％的H2；将余下的气体作为无硫燃料气，储存于无硫燃料收集罐26中，其中多个串联吸附罐中均装填有吸附剂；其中，三个变压吸附塔组成，其中三塔组成为一变压吸附塔吸附，所述吸附剂为活性炭。
实施例2
高炉煤气碳捕集联产氢气的工艺流程，包括以下步骤：
步骤A:
A1、将高炉煤气原料气经第一原料压缩机1进行压缩，并压缩至2.0MPa压力，然后再导入水洗装置2进行洗涤，得到预处理高炉煤气，其中水洗装置中装填有洗涤剂，所述洗涤剂为水；所述高炉煤气原料气的组成为：21％的CO2、25％的CO、3％的H2、50.49％的N2、0.002％的水蒸气、0.5％的O2、0.002％的H2S、0.006％的COS；
A2、将预处理高炉煤气经第二原料压缩机3进行压缩并压缩至3MPa压力，然后导入冷却器4进行冷却处理，接着通入预热器5进行预热处理，再经过吸附脱毒罐6中进行脱硫处理，除去装置中的羰基硫、硫化氢，得到净化后高炉煤气；其中吸附脱毒罐中装填有脱硫剂，所述脱硫剂为碳酸钠；
A3、将净化后的高炉煤气、水蒸汽送入第一绝热变换炉7，将部分CO和水蒸气进行变化反应生产CO2和H2，然后依次经过预热器5、热回收装置13，再导入第二绝热变换炉8，将剩余的CO与水蒸气变化反应生产CO2和H2，反应结束后通入热回收装置9进行热回收处理，其中第一绝热变换炉、第二绝热变换炉中装填有催化剂，再经过分液和洗涤装置10进行一次分液，最后经过冷却器11和分液和洗涤装置12分液，去除大部分水蒸气；其中第一绝热变换炉的反应条件：入口温度为380℃，压力为5.0MPa、第二绝热变换炉的反应条件：反应温度为320℃，压力为5.0MPa，高炉煤气与水蒸气的体积比为1:1.5，变化反应的空速范围：8000m3/(m3.h)；所述催化剂为钴钼耐硫低温变换催化剂；
步骤B：
将分液和洗涤处理后的高炉煤气通入吸收塔14并补充水进行CO2的分离，将经过吸收塔吸收二氧化碳后的溶液经过贫富溶剂换热器17进入再生塔18中进行解吸处理，得到二氧化碳，然后将经再生塔18处理后的二氧化碳吸收溶液经贫富溶剂换热器17或者再沸器21进一步升温，再次导入再生塔18释放出剩余二氧化碳，将湿润的二氧化碳气体经冷却器19和分液和洗涤装置20处理，得到相对干燥的二氧化碳气体，最后通入脱硫装置22进行脱硫处理后，捕集CO2；
步骤C：
将剩下的气体导入变压吸附装置23，提取出部分氢气，作为高纯氢气通过压缩机24储存在高纯氢气收集罐25，其中回收了70％的H2；将余下的气体作为无硫燃料气，储存于无硫燃料收集罐26中，其中多个串联吸附罐中均装填有吸附剂；其中，三个变压吸附塔组成，其中三塔组成为一变压吸附塔吸附，所述吸附剂为活性炭。
实施例3
高炉煤气碳捕集联产氢气的工艺流程，包括以下步骤：
步骤A:
A1、将高炉煤气原料气经第一原料压缩机1进行压缩，并压缩至1.03MPa压力，然后再导入水洗装置2进行洗涤，得到预处理高炉煤气，其中水洗装置中装填有洗涤剂，所述洗涤剂为水；所述高炉煤气原料气的组成为：21％的CO2、25％的CO、3％的H2、50.49％的N2、0.002％的水蒸气、0.5％的O2、0.002％的H2S、0.006％的COS；
A2、将预处理高炉煤气经第二原料压缩机3进行压缩并压缩至2.3MPa压力，然后导入冷却器4进行冷却处理，接着通入预热器5进行预热处理，再经过吸附脱毒罐6中进行脱硫处理，除去装置中的粉尘、氯化物、硫化物，得到净化后高炉煤气；其中吸附脱毒罐中装填有脱毒剂，所述脱毒剂为碳酸钠；
A3、将净化后的高炉煤气、水蒸汽送入第一绝热变换炉7，将部分CO和水蒸气进行变化反应生产CO2和H2，然后依次经过预热器5、热回收装置13，再导入第二绝热变换炉8，将剩余的CO与水蒸气变化反应生产CO2和H2，反应结束后通入热回收装置9进行热回收处理，其中第一绝热变换炉、第二绝热变换炉中装填有催化剂，再经过分液和洗涤装置10进行一次分液，最后经过冷却器11和分液和洗涤装置12分液，去除大部分水蒸气；其中第一绝热变换炉的反应条件：入口温度为290℃，压力为2.3MPa、第二绝热变换炉的反应条件：反应温度为260℃，压力为2.2MPa，高炉煤气与水蒸气的体积比为1:0.8，变化反应的空速范围：7000m3/(m3.h)；所述催化剂为钴钼耐硫低温变换催化剂；
步骤B：
将分液和洗涤处理后的高炉煤气通入吸收塔14并补充水进行CO2的分离，将经过吸收塔吸收二氧化碳后的溶液经过贫富溶剂换热器17进入再生塔18中进行解吸处理，得到二氧化碳，然后将经再生塔18处理后的二氧化碳吸收溶液经贫富溶剂换热器17或者再沸器21进一步升温，再次导入再生塔18释放出剩余二氧化碳，将湿润的二氧化碳气体经冷却器19和分液和洗涤装置20处理，得到相对干燥的二氧化碳气体，最后通入脱硫装置22进行脱硫处理后，捕集CO2；
步骤C：
将剩下的气体导入变压吸附装置23，提取出部分氢气，作为高纯氢气通过压缩机24储存在高纯氢气收集罐25，其中回收了70％的H2；将余下的气体作为无硫燃料气，储存于无硫燃料收集罐26中，其中多个串联吸附罐中均装填有吸附剂；其中，三个变压吸附塔组成，其中三塔组成为一变压吸附塔吸附，所述吸附剂为活性炭。
实施例4
高炉煤气碳捕集联产氢气的工艺流程，包括以下步骤：
步骤A:
A1、将高炉煤气原料气经第一原料压缩机1进行压缩，并压缩至1.03MPa压力，然后再导入水洗装置2进行洗涤，得到预处理高炉煤气，其中水洗装置中装填有洗涤剂，所述洗涤剂为水；所述高炉煤气原料气的组成为：21％的CO2、25％的CO、3％的H2、50.49％的N2、0.002％的水蒸气、0.5％的O2、0.002％的H2S、0.006％的COS；
A2、将预处理高炉煤气经第二原料压缩机3进行压缩并压缩至2.3MPa压力，然后导入冷却器4进行冷却处理，接着通入预热器5进行预热处理，再经过吸附脱毒罐6中进行脱硫处理，除去装置中的粉尘、氯化物、硫化物，得到净化后高炉煤气；其中吸附脱毒罐中装填有脱毒剂，所述脱毒剂为氧化铁；
A3、将净化后的高炉煤气、水蒸汽送入第一绝热变换炉7，将部分CO和水蒸气进行变化反应生产CO2和H2，然后依次经过预热器5、热回收装置13，再导入第二绝热变换炉8，将剩余的CO与水蒸气变化反应生产CO2和H2，反应结束后通入热回收装置9进行热回收处理，其中第一绝热变换炉、第二绝热变换炉中装填有催化剂，再经过分液和洗涤装置10进行一次分液，最后经过冷却器11和分液和洗涤装置12分液，去除大部分水蒸气；其中第一绝热变换炉的反应条件：入口温度为290℃，压力为2.3MPa、第二绝热变换炉的反应条件：反应温度为260℃，压力为2.2MPa，高炉煤气与水蒸气的体积比为1:0.8，变化反应的空速范围：7000m3/(m3.h)；所述催化剂为钴钼耐硫低温变换催化剂；
步骤B：
将分液和洗涤处理后的高炉煤气通入吸收塔14并补充水进行CO2的分离，将经过吸收塔吸收二氧化碳后的溶液经过贫富溶剂换热器17进入再生塔18中进行解吸处理，得到二氧化碳，然后将经再生塔18处理后的二氧化碳吸收溶液经贫富溶剂换热器17或者再沸器21进一步升温，再次导入再生塔18释放出剩余二氧化碳，将湿润的二氧化碳气体经冷却器19和分液和洗涤装置20处理，得到相对干燥的二氧化碳气体，最后通入脱硫装置22进行脱硫处理后，捕集CO2；
步骤C’：
将剩下的气体作为无硫燃料气。
实施例5
与实施例3基本相同，区别仅仅在于：所述吸附剂采用改性活性炭；
所述改性活性炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)将10重量份间苯二酚、15重量份甲醛加入100重量份水中混合均匀，加热至40℃反应30min，得到间苯二酚的混合液；将10.5重量份三聚氰胺加入75重量份水中混合均匀，加热至40℃反应30min，得到三聚氰胺的混合液；将上述制备的间苯二酚的混合液和三聚氰胺的混合液混合均匀，然后加入10重量份活性炭，加热至40℃、以180r/min反应30min，然后转移至水热釜中加热至80℃反应24h，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到预处理活性炭；将10重量份预处理活性炭、3重量份胺基钠混合均匀，然后在氮气气氛下，升温至500℃反应2h，其中所述升温速率为5℃/min，所述氮气流量为60mL/min,反应结束后，洗涤、干燥，得到活化活性炭；
(2)将10重量份活化活性炭、3重量份不饱和基硅氧烷加入50重量份水中混合均匀，加热至75℃反应6h，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到预处理活性炭；
(3)将12重量份八乙烯基POSS、5重量份四苯基吡嗪、1.8重量份氯化铁加入300重量份1,2-二氯乙烷中以180r/min搅拌30min，然后加热至60℃反应24h，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到网状POSS；
(4)将5重量份步骤(2)制备得到的改性活性炭、5重量份步骤(3)制备得到的网状POSS、3重量份不饱和基有机物加入100重量份水中混合均匀，然后加入3重量份过硫酸铵、2重量份巯基乙酸，加热至65℃反应3h，反应结束后，再采用2mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH至中性，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到改性活性炭。
所述不饱和基硅氧烷为硅烷偶联剂KH-570。
所述不饱和基有机物由二甲氨基丙基甲基丙稀酸胺、N,N-二羟乙基双丙烯酰胺按质量比1：2混合而成。
实施例6
与实施例5基本相同，区别仅仅在于：所述不饱和基有机物为二甲氨基丙基甲基丙稀酸胺。
实施例7
与实施例5基本相同，区别仅仅在于：所述不饱和基有机物为N,N-二羟乙基双丙烯酰胺。
实施例8
与实施例6基本相同，区别仅仅在于：
所述改性活性炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)将10重量份活性炭、3重量份不饱和基硅氧烷加入50重量份水中混合均匀，加热至75℃反应6h，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到预处理活性炭；
(2)将12重量份八乙烯基POSS、5重量份四苯基吡嗪、1.8重量份氯化铁加入300重量份1,2-二氯乙烷中以180r/min搅拌30min，然后加热至60℃反应24h，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到网状POSS；
(3)将5重量份步骤(1)制备得到的改性活性炭、5重量份步骤(2)制备得到的网状POSS、3重量份不饱和基有机物加入100重量份水中混合均匀，然后加入3重量份过硫酸铵、2重量份巯基乙酸，加热至65℃反应3h，反应结束后，再采用2mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH至中性，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到改性活性炭。
所述不饱和基硅氧烷为硅烷偶联剂KH-570。
所述不饱和基有机物为二甲氨基丙基甲基丙稀酸胺。
实施例9
与实施例6基本相同，区别仅仅在于：
所述改性活性炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)将10重量份间苯二酚、15重量份甲醛加入100重量份水中混合均匀，加热至40℃反应30min，得到间苯二酚的混合液；将10.5重量份三聚氰胺加入75重量份水中混合均匀，加热至40℃反应30min，得到三聚氰胺的混合液；将上述制备的间苯二酚的混合液和三聚氰胺的混合液混合均匀，然后加入10重量份活性炭，加热至40℃、以180r/min反应30min，然后转移至水热釜中加热至80℃反应24h，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到预处理活性炭；将10重量份预处理活性炭、3重量份胺基钠混合均匀，然后在氮气气氛下，升温至500℃反应2h，其中所述升温速率为5℃/min，所述氮气流量为60mL/min，反应结束后，洗涤、干燥，得到活化活性炭；
(2)将10重量份活化活性炭、3重量份不饱和基硅氧烷加入50重量份水中混合均匀，加热至75℃反应6h，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到预处理活性炭；
(3)将5重量份步骤(2)制备得到的改性活性炭、3重量份不饱和基有机物加入100重量份水中混合均匀，然后加入3重量份过硫酸铵、2重量份巯基乙酸，加热至65℃反应3h，反应结束后，再采用2mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH至中性，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到改性活性炭。
所述不饱和基硅氧烷为硅烷偶联剂KH-570。
所述不饱和基有机物为二甲氨基丙基甲基丙稀酸胺。
实施例10
与实施例6基本相同，区别仅仅在于：
所述改性活性炭的制备方法，包括以下步骤：
将10重量份间苯二酚、15重量份甲醛加入100重量份水中混合均匀，加热至40℃反应30min，得到间苯二酚的混合液；将10.5重量份三聚氰胺加入75重量份水中混合均匀，加热至40℃反应30min，得到三聚氰胺的混合液；将上述制备的间苯二酚的混合液和三聚氰胺的混合液混合均匀，然后加入10重量份活性炭，加热至40℃、以180r/min反应30min，然后转移至水热釜中加热至80℃反应24h，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到预处理活性炭；将10重量份预处理活性炭、3重量份胺基钠混合均匀，然后在氮气气氛下，升温至500℃反应2h，其中所述升温速率为5℃/min，所述氮气流量为60mL/min，反应结束后，洗涤、干燥，得到改性活性炭。
测试例1
对实施例中采用的吸附剂进行孔径、比表面积进行测试。
表1吸附剂比表面积、孔径的测试结果
Figure BDA0003707798520000161
Figure BDA0003707798520000171
由表1可知，实施例5制备的吸附剂的比表面积为1025m2/g，孔径在15-25nm的孔占比为92％，实施例5制备的吸附剂的比表面积显著优于实施例8、实施例10，其可能的原因是：本发明采用三聚氰胺、甲醛、间苯二酚、活性炭混合均匀后，对活性炭进行预处理，然后经预处理的活性炭与胺基钠混合均匀后高温煅烧，制备具有高比表面积、多孔隙的的活化活性炭，活化活性炭具有良好的性能细孔径分布，高比表面积和高氮含量，再采用硅烷偶联剂对活化活性炭进行改性处理，制备改性活性炭、然后与网状POSS、不饱和基有机物反应，制备网状、含活性基团的吸附剂，此吸附剂具有高的比表面积、丰富的孔结构、含有胺基活性基团，对二氧化性具有良好的吸附性能，且具有良好的耐磨性能。
实施例10制备的吸附剂的比表面积显著优于实施例3，其可能是因为：采用三聚氰胺、甲醛、间苯二酚、活性炭混合均匀后，对活性炭进行预处理，然后经预处理的活性炭与胺基钠混合均匀后高温煅烧，制备具有高比表面积、多孔隙的的活化活性炭，活化活性炭具有良好的性能细孔径分布。
测试例2
将吸附剂对纯二氧化碳吸附量的进行测试。
表2吸附剂对二氧化碳的吸附量的测试结果
Figure BDA0003707798520000172
Figure BDA0003707798520000181
由表2可知，实施例5的吸附性能显著优于实施例6-7，其归因于：以八乙烯基POSS、四苯基吡嗪为原料，在催化剂的作用下，制备具有网状结构的POSS，网状结构的POSS与改性活性炭反应，网状结构覆盖在改性活性炭是，采用网状POSS和改性活性炭的孔结构对二氧化碳进行吸附，同时采用含胺基的活性基团对二氧化碳进行捕获，本发明采用物理吸附和化学捕获的方式捕集二氧化碳。且二甲氨基丙基甲基丙稀酸胺、N,N-二羟乙基双丙烯酰胺协同增效，显著改善对二氧化碳的吸附性能。
实施例10对二氧化碳的吸附性能显著优于实施例3，可能是因为：采用三聚氰胺、甲醛、间苯二酚、活性炭混合均匀后，对活性炭进行预处理，然后经预处理的活性炭与胺基钠混合均匀后高温煅烧，制备具有高比表面积、多孔隙的的活化活性炭，活化活性炭具有良好的性能细孔径分布，高比表面积和高氮含量，且氮主要以吡啶-N和吡咯-N形式存在，然后采用胺基钠对预处理的活性炭进行高温煅烧，一方面采用胺基钠对活性炭进行活化处理，同时克服现有技术中采用氢氧化钾、碳酸钠等活化污染环境的缺陷；另一方面采用胺基钠对活性炭制备N掺杂，改善对二氧化碳的吸附性能。
测试例3
参照《载流条件下CNT-Ag-G电接触材料滑动摩擦磨损性能研究》(王娟，合肥工业大学，2009年，博士论文)中第2.3.3、2.4的测试方法进行磨损量测试，测试30小时后的磨损量。
表3吸附剂耐磨损的测试结果
磨损量/g
实施例3 0.15
实施例5 0.08
实施例5的耐磨损性能显著优于实施例3，归因于：网状结构的POSS与改性活性炭反应，网状结构覆盖在改性活性炭上增大活性炭的耐磨损性能。

Claims (10)

1.高炉煤气碳捕集联产氢气的工艺，其特征在于：包括以下步骤：
步骤A:
A1、将高炉煤气原料气经第一原料压缩机(1)进行压缩，然后再导入水洗装置(2)进行洗涤，得到预处理高炉煤气，其中水洗装置中装填有洗涤剂，所述洗涤剂为水、碱液中的任意一种；
A2、将预处理高炉煤气经第二原料压缩机(3)进行压缩，然后导入冷却器(4)进行冷却处理，接着通入预热器(5)进行预热处理，再经过吸附脱毒罐(6)中进行脱硫处理，除去装置中的粉尘、氯化物、硫化物，得到净化后高炉煤气；其中吸附脱毒罐中装填有脱毒剂；
A3、将净化后的高炉煤气、水蒸汽送入第一绝热变换炉(7)，将部分CO和水蒸气进行变化反应生产CO2和H2，然后依次经过预热器(5)、热回收装置(13)进行热回收处理，再导入第二绝热变换炉(8)，将剩余的CO与水蒸气变化反应生产CO2和H2，反应结束后通入热回收装置(9)进行热回收处理，其中第一绝热变换炉、第二绝热变换炉中装填有催化剂，再经过分液和洗涤装置(10)进行一次分液，最后经过冷却器(11)和分液和洗涤装置(12)分液，去除大部分水蒸气；
步骤B：
将分液和洗涤处理后的高炉煤气通入吸收塔(14)并补充脱碳剂进行CO2的分离和硫化物脱除，将经过吸收塔吸收二氧化碳后的溶液经过贫富溶剂换热器(17)进入再生塔(18)中进行解吸处理，得到二氧化碳，然后将经再生塔(18)处理后的二氧化碳吸收溶液经贫富溶剂换热器(17)或者再沸器(21)进一步升温，再次导入再生塔(18)释放出剩余二氧化碳和硫化物，将湿润的二氧化碳气体经冷却器(19)和分液和洗涤装置(20)处理，得到相对干燥的二氧化碳气体，最后通入脱硫装置(22)进行脱硫处理后，捕集CO2；
步骤C：
将剩下的气体导入变压吸附装置(23)，提取出部分氢气，作为高纯氢气通过压缩机(24)将氢气储存于氢气收集罐(25)中，其中多个并联吸附罐中均装填有吸附剂，其中回收了20-70％的H2；将余下的气体作为无硫燃料气储存在燃料气收集罐(26)；
或
步骤C’：
将剩下的气体作为无硫燃料气。
2.如权利要求1所述的高炉煤气碳捕集联产氢气的工艺，其特征在于：所述步骤A1中经过第一原料压缩机进行压缩至压力为0.15-2.0MPa。
3.如权利要求1所述的高炉煤气碳捕集联产氢气的工艺，其特征在于：步骤A1中所述洗涤剂为水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液中的任意一种。
4.如权利要求1所述的高炉煤气碳捕集联产氢气的工艺，其特征在于：所述步骤A2中经过第二原料压缩机进行压缩至压力为0.3-5.0MPa。
5.如权利要求1所述的高炉煤气碳捕集联产氢气的工艺，其特征在于：步骤A2中所述脱硫剂为碳酸钠、偏钒酸钠、栲胶、水中的任意一种。
6.如权利要求1所述的高炉煤气碳捕集联产氢气的工艺，其特征在于：所述步骤A3中第一绝热变换炉的反应条件：入口温度为200-380℃，压力为0.3-5.0MPa；第二绝热变换炉的反应条件：反应温度为200-320℃，压力为0.3-5.0MPa。
7.如权利要求1所述的高炉煤气碳捕集联产氢气的工艺，其特征在于：步骤A3中高炉煤气与水蒸气的体积比为1:(0.2-1.5)，变化反应的空速范围：1000-20000m3/(m3.h)；所述催化剂为钴钼耐硫低温变换催化剂。
8.如权利要求1所述的高炉煤气碳捕集联产氢气的工艺，其特征在于：所述步骤C中多个并联吸附罐分别由两个或三个变压吸附塔组成，其中三塔组成为一变压吸附塔吸附。
9.如权利要求1所述的高炉煤气碳捕集联产氢气的工艺，其特征在于：所述步骤C中吸附剂为活性炭、改性活性炭、分子筛中的任意一种。
10.如权利要求1所述的高炉煤气碳捕集联产氢气的工艺，其特征在于：采用高炉煤气制取氢气和或无硫燃料气。
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