CN1880412A - 净化由气化装置得到的气体的方法 - Google Patents
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Abstract
一种净化由气化装置得到的气体的方法，包括以下步骤：在气化反应器中，在一种含钙化合物和水蒸气的存在下，将一种燃料气化为包含一氧化碳和水蒸气的未经处理的合成气；除去未经处理的合成气中的卤素化合物；在水煤气转化步骤中将未经处理的合成气中的一氧化碳和水蒸气催化转化为二氧化碳和氢，得到一种转化气体－将转化气体与一种固体硫吸附剂接触；将水蒸气流以转化气体的流向逆流的方向穿过固体硫吸附剂，使固体硫吸附剂再生，并得到一种含有硫化氢的水蒸气流；将来自固体硫吸附剂的含有硫化氢的水蒸气流直接转移到气化反应器中；将经过净化的转化气体从固体硫吸附剂中除去。
Description
技术领域
本发明涉及一种净化由气化装置得到的气体的方法，更具体涉及这些气体的脱硫。
背景技术
矿物燃料增长的消耗，特别是天然气和石油，已经显示了这些燃料是有限资源。因此，较不贵重的矿物燃料如重油和煤的利用已经变得越来越有意义，特别是在依赖天然气或石油进口的国家。
煤是电力生产的主要能量来源，电能够通过煤的气化高效生产。煤也能够用作几种化学工艺，如甲醇、二甲基醚和氨的合成的原料，或者用作燃料电池的发电原料。煤含有很多有害杂质，如硫和卤素，这些杂质必须被除去以符合环保条例，或达到下游气化工艺所要求的标准。净化煤气使得有害气体排放量极低的方法应当在全球范围内被研究和开发，这里的有害气体例如是二氧化硫和其它气体，如氮氧化物。
Topical Report Number 19，Tampa Electric Integrated GasificationCombined-Cycle Project-An Update(2000年7月)，被美国能源部矿物能源办公室公开于如下的网址：
http：//www.fe.doe.gov/programs/powersystems/cleancoal/publicatio
ns/
其公开了一种用于向燃气涡轮发电机供给燃料的煤的气化方法，该燃气涡轮发电机具有一个排气装置，其与一个热量回收蒸汽发生器和一个用于电力生产的蒸汽涡轮发电机结合为整体。煤在气化器中被95％的纯氧部分氧化以生成未经处理的合成气，该合成气之后被冷却并用水洗涤，以使颗粒在水洗之后被除去，从而将羰基硫(COS)转化为硫化氢(H2S)。在额外的冷却之后，未经加工的合成气被送到常规的酸性气除去装置中，在其中H2S用胺溶剂涤气吸附。H2S通过气提从胺中除去并送到硫酸车间。
Technical Progress Report Gasification Test Run GCT2，DOECooperative Agreement Number DE-FC21-90MC25140(2000年4月10-27日)可由以下的网址得到：
http：//psdf.southernco.com/tech progress reports.html
其公开了一种净化煤气的方法，其中流化床反应器作为燃烧室或气化器来运行，被填入煤颗粒和吸附剂材料，如石灰石或白云石吸附剂。吸附剂材料捕获任何存在的硫并将其转化为硫化钙(CaS)。气流离开气化器穿过一个阻挡滤片以滤除来自反应器的尘埃。气流之后被送到热的氧化剂上以氧化所有还原的硫化合物(H2S、COS、CS2)和还原的氮化合物(NH3、HCN)。气化固体在硫酸化装置(sulfator)中被处理，以将CaS氧化为硫酸钙(CaSO4)以适于商业用途或处置。或者，可以燃烧这些气化固体以回收残余碳含量的热值。
美国专利No.5169612，在此引入作为参考，公开了一种方法，通过将气流与含有氧化锡和一种稳定组分的固体吸附剂接触，使硫从气流中除去，其后通过将吸附剂与水蒸气接触可以使吸附剂再生。该固体吸附剂含有一种选自锡、氧化锡或其混合物的活性吸附剂组分，以及一种载体材料，该载体材料可以是一种耐火材料，如粘土、硅酸盐、氧化铝和二氧化钛。此外可以存在一种稳定组分。避免作为副产品的硫酸盐的形成。
美国专利No.4769045公开了一种方法，气化器中的含硫气体通过一个可再生的固体吸附剂的外部床以使气体脱硫，其中该吸附剂优选锌铁酸盐(ferrite)。吸附剂的再生是通过将水蒸气和空气或氧气的混合物穿过所述床，以使吸附的硫化氢转变为二氧化硫。最终的二氧化硫和水蒸气的气体混合物被送到气化器中，用钙的化合物转变为一种硫的稳定形式，如硫酸钙。
由于制得的二氧化硫和水蒸气流的压力低，在转移到气化器之前需要进一步加压，因为气化器在较高的压力下运行。
专利申请WO 96/30465公开了一种与美国专利No.4769045相似的方法。二氧化硫在吸附剂再生时形成。再生废气经过一个喷射器使其压力提高到至少与气化器压力相等。空气被用来作为喷射器中的动力气体。
美国专利No.6428685公开了一种裂化汽油或柴油气流的除硫方法。该方法包括将气流与吸附剂组合物接触，该吸附剂组合物包括氧化锌、二氧化硅、一种助催化金属、氧化铝和一种钙化合物。该吸附剂的再生是通过使用含氧的气体如空气来使吸附剂脱硫，之后用还原剂将吸附剂中的助催化金属还原为金属进行的。
P.E.Hφjlund Nielsen等人在Hot Gas Cleaning of Coal Gases bySequential Absorption，Proceedings of the Twelfth Annual InternationalPittsburgh Coal Conference(1995年9月11-15日)，第1074-1079页，一文中公开了一种热气的净化方法，在此引入作为参考。一种对煤气深度除硫的方法，其使用一种“三明治”吸附剂，该吸附剂由两种分别基于氧化锡(SnO2)和氧化锌(ZnO)的不同吸附剂组成。氧化锡用于大量除硫(bulkdesulphurisation)，而氧化锌用于抛光模式(polishing mode)。这样就允许使用添加少量氧气的水蒸气作为再生剂。再生气体含有硫化氢，允许通过例如Claus装置以元素硫回收硫，或通过一个湿硫酸装置将H2S转化为浓硫酸。
Sigurdardottir，I.D.等人已经测试了一种“三明治”吸附剂作为煤气的脱硫剂的应用，该吸附剂基于氧化锡和和氧化锌吸附剂，并用含有氧气的水蒸气使“三明治”吸附剂再生。其在1995年11月12-17日佛罗里达州迈阿密海滨的美国化学工程师协会的“the proceedings of 1995 Annual MeetingSessi on No.259”中有进一步的描述，在此引入作为参考。
上述所提到的方法的缺点在于吸附剂再生回路导致水蒸气中含有氢和硫化氢，而且以元素硫回收硫的成本很高。因此需要一种更简易的方法。
现在已经惊奇的发现在再生阶段将硫转化为硫化氢并将含硫化氢的再生水蒸气直接返还到气化器中，所有的硫都作为硫化钙被除去。
有利的是，对含有硫化氢的再生水蒸气额外加压以提高到与气化器中相同的压力水平是不必要的。
本发明的一个目的是提供一种高热效率的净化由气化装置中得到的气体的简易方法。
本发明的另一个目的是提供一种经过净化的从气化装置中得到的经过变换的气体，其适用于如氨或甲醇的制备。
发明内容
本发明涉及一种净化由气化装置中得到的气体的方法，其中硫对环境的影响被彻底的减少。
本发明涉及一种净化由气化装置中得到的气体的方法，其中例如煤或燃油被气化制成未经处理的合成气，从该未经处理的合成气中除去颗粒和卤素，使该气体经过水煤气转化反应步骤之后，用一种吸附剂除去硫并使该吸附剂再生，。
本发明的方法包括以下步骤：
-在气化反应器中，在一种含钙化合物和水蒸气(steam)的存在下，将一种燃料气化为包含一氧化碳和水蒸气的未经处理的合成气
-除去未经处理的合成气中的卤素化合物
-在水煤气转化步骤中将未经处理的合成气中的一氧化碳和水蒸气催化转化为二氧化碳和氢，得到一种转化气体
-将转化气体与一种固体硫吸附剂接触
-将水蒸气流以转化气体流向的逆流方向穿过固体硫吸附剂，使固体硫吸附剂再生，并得到一种含有硫化氢的水蒸气流
-将来自固体硫吸附剂的含有硫化氢的水蒸气流直接转移到气化反应器中
-将经过净化的转化气体从固体硫吸附剂中除去。
附图说明
图1是本发明方法的一个实施方案的图示说明。
具体实施方式
本发明涉及一种净化由气化装置中得到的气体的方法。本发明具体涉及一种热气的净化，因此在温热气体脱硫前对气体进行调节。净化热气的意思是指除去杂质，如颗粒、卤素、硫和氮的化合物的方法。该方法适用于如煤气和重油等燃料的处理，这种染料一般具有高的含硫量。
与净化由常规的燃煤设备中得到的气体相比，净化由气化装置中得到的热气可以提高热效率和降低有害气体，如氧化氮和二氧化硫的排放。
下面将对本发明作更详细的描述：
第一步，将含有一种原料如煤的燃料，例如高级煤或重油，在气化器中气化为含有高浓度的氧化碳如一氧化碳和二氧化碳的未经处理的合成气。任何种类的气化器都可以用在该气化步骤。然而，气化器优选流化床反应器或传送或夹流反应器，如先前在Technical Progress Report Gasification Test RunGCT2，DOE Cooperative Agreement Number DE-FC21-90MC25140(2000年4月10-27日)中所描述的反应器。
该反应器在混合区用燃烧器燃烧上述气体和氧化还原的硫化合物(H2S、COS、CS2)和还原的氮化合物(NH3、HCN)。然而，一定量的以H2S的形式存在的硫没有被氧化。从而燃料和一种硫吸附剂材料分别被填入该反应器。吸附剂材料被磨成需要的粒径大小填入到反应器中用于捕获硫，以减少对减少硫排放的下游设备和车间的需要。
适合于气化反应器的温度通常等于或高于800-900℃。该温度适于褐煤或生物染料类。高于800--900℃和等于或低于1600℃的温度适合于高级煤或重油类燃料。
在气化过程中会生产出水。如果使用浆料气化反应器，要被气化的原料被填入具有高含水量的浆料中。在一些其它类型的气化反应器中，水或水蒸气被用来控制气化温度。在所有的情况下，制得的未经处理的合成气在气化温度下通常处于水煤气转化平衡状态。
用在气化反应器中的合适的硫吸附剂材料是碳酸钙(CaCO3)，以如石灰石的形式。在900℃以上CaCO3分解为氧化钙(CaO)和二氧化碳。氧化钙或碳酸钙与以气相中的硫化氢存在的硫反应，按照式(1)或(2)，由此将硫转化为硫化钙(CaS)以减少气相硫的含量。
反应(1)决定了平衡状态的硫的含量。
在气化装置中制得的未经处理的合成气含有高浓度的氧化碳CO和CO2。这些气体按照化学反应式(3)和(4)与H2S反应。
在煤的气化过程中，水煤气转化反应(5)也会发生，并与反应(3)和(4)处于平衡状态。
在气化温度，水煤气转化反应向左进行，导致水蒸气和一氧化碳的产量增加。
如果有二硫化碳CS2形成，也只会存在极少的量。
用在气化反应器中的其它的合适的吸附剂材料是含有碳酸钙的矿物质，如方解石(CaCO3)和白云石(CaMg(CO3)2)以及其它含钙的类似物质。
在未经处理的合成气中含硫量通常是约200-400ppm，取决于气体中水蒸气的含量。如果气体最初的含硫量为1％，这能够对应除去90-95％的硫。硫化钙可进一步制为硫酸钙(CaSO4)以适于商业用途或处置。
未经处理的合成气包括作为主要成分的一氧化碳、二氧化碳、氢和水蒸气。
在气化后，粉尘和细灰可以任选的穿过一个颗粒控制装置从未经处理的合成气中除去。这例如包括一种带陶瓷或金属过滤元件，如陶瓷过滤芯(cermiccandle)的过滤系统。
未经处理的合成气之后进入除卤素的步骤，其中卤素如盐酸(HCL)被除去。氯会使催化剂中毒并腐蚀管道和设备。在生产的后期，盐酸还会与氧化锡(SnO2)反应，导致形成不期望的氯化锡如SnCl2和SnCl4。除去卤素的步骤可以例如使用商业的防护装置如卤素吸附剂，例如HTG-1，其基于负载在HaldorTopsφe A/S的活性氧化铝载体上的碳酸钾，或者负载于另一种载体上的碱金属碳酸盐。
未经处理的合成气的组成不适于制备例如甲醇、氨或其它终端产品，未经处理的合成气组分的浓度和比例必须被调整以满足将原料制备成为这些终端产品的要求。为此，未经处理的合成气经过水煤气转化步骤，在该步骤中组分的浓度被调节。
一种绝热转化反应器用于将一氧化碳和水蒸气转化为二氧化碳和氢，如式(5)所示。该温度通常为从400℃到450℃升高25-50℃。商业上可以得到的催化剂适用于该转化步骤。一个例子是Haldor Topsφe A/S的SSK硫转化催化剂(sulphur tolerant shift catalyst)含有被负载的钼，非必要的含有钴或镍。在水煤气转化反应之后，转化气体的温度约为450℃。
适合于转化反应的操作温度为200-500℃，优选250-450℃。适合于转化反应的操作压力为至少1MPa。优选的压力范围值是4-10MPa。更优选的压力值为10MPa。
在转化反应结束之后，转化气体被输送到水煤气转化反应器下游反应器中的固体硫吸附剂进一步净化。活性的吸附成分可以负载于一种载体材料上，该材料可以是任何已知的在高温时稳定的耐火材料。合适的载体材料有粘土、硅酸盐、氧化铝和二氧化钛。优选的，载体材料是氧化铝或二氧化钛。一种稳定组分可以加入吸附剂中。合适的吸附剂材料及其制备在美国专利No.5169612中有详细的描述，其在此被引入作为参考。
在脱硫的过程中，硫吸附剂被转化气体中的硫组分硫化，从而使转化气体脱硫。
未经处理的合成气中的硫成分主要包括CaS、COS和H2S。可以存在极少量的CS2。取决于该合成气中水蒸气含量，离开气化反应器的这些硫化合物的量为200-400ppm。按照式(6)的脱硫步骤，通过将转化气体与基于金属或金属氧化物的固体吸附剂，如锡或氧化锡或其混合物接触，转化气体中的硫含量可以进一步被降低，其中Me代表所使用的金属：
另一选择为在水煤气转化反应器下游使用一种多层的反应器，所述的反应器允许使用不同负载吸附剂的层。本发明的一个实施方案中例举了一种有利的多层组合，其第一层包含一种基于氧化锡的吸附剂，最终吸附剂层包含一种金属，如铜或镍，其负载于一种如氧化铝的载体上。其它的基于中间氧化物，如氧化锰的吸附剂可以置于第一层和最终层之间。然而，位于最终负载铜或镍的层之前的最后中间吸附剂层是氧化锌作为活性成分的层。
氧化锡吸附剂用于大量脱硫，而氧化锌层用于抛光模式以除去少量的硫。上述层组合的另一个优点在于它允许使用添加少量氧气的水蒸气作为再生剂。与仅使用水蒸气作为再生剂相比，使用的水蒸气量得到减少。
与此相反，另一个优点是当氧气量极少时，再生气体含有硫化氢而没有二氧化硫。
脱硫步骤发生的温度为400-500℃。该过程基于式(7)的平衡反应：
水蒸气含量的减少对脱硫能够实现的程度有强有力的影响。式(7)的分压表示的平衡常数如下式(8)所示：
KP＝(PH2O)2/(PH2·PH2S) (8)
在平衡常数给定时，不但水的分压减小，而且氢气的分压增大。因此，H2S的分压显著的减小，如式(9)所示：
PH2S＝(PH2O)2/(PH2·KP) (9)
如式(10)所示，使用氧化锌吸附剂的作用不是如此有力。
其后，被硫化的吸附剂材料的再生是通过使被硫化的吸附剂材料以与转化气体在吸附时的流向相反的方向经受水蒸气，也就是水蒸气向转化气体的逆流方向流动。在再生过程中，少量的空气或氧气，通常是少于1体积％，可以被加入到水蒸气中。这允许如前所述的总的蒸汽(steam)需求量减少。再生过程是在温度为400-500℃和压力高于气化反应器的压力下发生的。
过热蒸汽在高于气化压力2-5巴(0.2-0.5MPa)的压力下，用空气或氧气稀释以使其含有至多1-2％的氧气。优选的，含氧量可以更低。再生过程是以与脱硫过程相反的方向进行的。因此，在多层反应器中，接触的第一床例如是含铜或镍的吸附剂层。接触的第二层是氧化锌作为活性成分的层，其中还存在硫化锌ZnS。可以用合适比例的水蒸气和氧气来抑制硫酸锌ZnSO4的形成。
之后，再生流在与氧化锡，SnO2，层接触前经过中间床。这一层还含有硫化锡SnS。来自这些处理床(proceeding bed)的二氧化硫和氧气的存在有助于加速再生，并使水蒸气的消耗量保持在合适的水平。从最终的床出来的蒸汽流中除水之外只含有氢气和硫化氢。如果用空气代替氧气，那么还会含有一些氮。
硫化的吸附剂用水蒸气来再生，与用例如氧气或空气相比，具有很多的优点。首先，其过程几乎是热平衡的，而相比的用空气或氧气是强烈放热的再生过程。其次，硫恢复为纯的硫化氢H2S，而不是二氧化硫SO2。此外，水蒸气和未经处理的合成气不会形成爆炸混合物，而空气或氧气却会。
含有水蒸气和硫化氢的再生蒸汽流被输送到气化反应器中。该步骤是特别有益的，因为在气化反应器中，再生蒸汽流中存在的硫化氢如式(1)所示被转化为硫化钙，：
这样，就避免了常规的通过冷凝硫化氢并将其输送到Claus装置以生成元素硫从而从水蒸气中回收硫化氢的过程。也避免了早期的在WSA装置中将再生蒸汽流中的硫化氢转化为浓硫酸的方法。
在注入气化反应器之前，水蒸气可以非必要的经通过氧化钙(CaO)净化器来除硫，由此蒸汽中存在的一些硫化氢可以如式(1)所示被转化为硫化钙。
再生蒸汽流包括水蒸气和硫化氢，其被以与气化反应器的压力相等的压力，直接从再生的固体硫吸附剂输送到气化反应器中。这是特别有益的，因为不需要额外的压力升高步骤，如通过一个喷射器。
因为再生步骤是用水蒸气在高于气化压力的压力下实现的，含有水蒸气、氢气和硫化氢的再生蒸汽流可以直接注入气化器中，而没有任何问题。
本发明的方法因此是简单的，不需要除硫吸附容器之外的外部硫回收装置。因为水蒸气没有被冷凝，而是直接输送到气化反应器中，所以热效率高。
图1表示本发明方法的一个实施方案的流程图。煤或燃油1在气化反应器2中被气化，以产生一种由氢气、水蒸气和氧化碳组成的未经处理的合成气3。气化反应器中还含有吸附剂材料碳酸钙。未经处理的合成气3可以非必要的经过除尘步骤4，由此粉尘和细灰颗粒5被除去。之后未经处理的合成气3经过除卤素的步骤6，以防止形成如前所述的金属氯化物。卤素7被除去。未经处理的合成气3进一步经过一个水煤气转化步骤8，由此气体的组成被调整到满足它们最终用途的要求。制得转化气体9。
之后转化气体9被输送到一个硫吸附反应器10中，在其中转化气体9的含硫量被减少，产生了一种净化气体11，其适用于如甲醇或氨的制备。硫的吸附反应器10包含一种硫吸附剂，当转化气体穿过硫吸附剂时，该吸附剂被硫化。
在吸附反应器10中，被硫化的硫吸附剂的再生是通过将水蒸气流12以转化气体9的流向的逆流方向穿过吸附剂。在被硫化的吸附剂中存在的硫的化合物因此被以主要为硫化氢的形式转移到水蒸气中。
之后包含硫化氢的水蒸气流13被输送到气化反应器2中，使硫化氢与气化反应器2中的碳酸钙反应。
Claims (10)
1、一种净化由气化装置得到的气体的方法，包括以下步骤：
-在气化反应器中，在含钙化合物和水蒸气的存在下，将一种燃料气化为包含一氧化碳和水蒸气的未经处理的合成气
-除去未经处理的合成气中的卤素化合物
-在水煤气转化步骤中将该未经处理的合成气中的一氧化碳和水蒸气催化转化为二氧化碳和氢，得到一种转化气体
-将该转化气体与一种固体硫吸附剂接触
-将水蒸气流以转化气体流向的逆流方向穿过固体硫吸附剂，使固体硫吸附剂再生，并得到一种含有硫化氢的水蒸气流
-将来自固体硫吸附剂的含有硫化氢的水蒸气流直接转移到气化反应器中
-将经过净化的转化气体从固体硫吸附剂中除去。
2、如权利要求1的方法，其中含钙化合物是白云石或方解石。
3、如权利要求1的方法，其中在除去卤素之前先从未经处理的合成气中除去粉尘和细灰。
4、如权利要求1的方法，其中水煤气转化步骤是在一种催化剂的存在下进行的，所述催化剂包含被负载的钼，非必要的含有钴或镍。
5、如权利要求1的方法，其中固体硫吸附剂含有被负载的氧化锡或多层被负载的吸附剂。
6、如权利要求5的方法，其中所述多层吸附剂包含基于氧化锡的吸附剂的第一层、金属的最终层和至少一个中间层。
7、如权利要求6的方法，其中所述最终层是被负载的铜或镍，在最终层之前的最后的中间层是氧化锌层。
8、如权利要求5的方法，其中所述载体选自粘土、硅酸盐、氧化铝和二氧化钛。
9、如权利要求1的方法，其中所述气化反应器是一种夹带反应器(entrained reactor)。
10、如权利要求1或9的方法，其中来自固体硫吸附剂的含硫化氢的水蒸气流的压力等于气化反应器的压力。
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