CN106029219A - 卤素化合物吸收剂及使用其的合成气体的制造方法 - Google Patents

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乔恩·海利
冈野勧弘
岸信隆
八田正则
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Abstract

本发明提供一种吸收剂，其用以在对煤等燃料进行加热气化来制造合成气体的工序中，在高温、高浓度水蒸气存在下，减少卤素化合物气体朝后续步骤中的泄漏。本发明是有关于一种卤素化合物吸收剂及使用该吸收剂的合成气体的制造方法，所述卤素化合物吸收剂含有碱性钙化合物30质量％～90质量％、钙以外的金属化合物和/或粘土矿物10质量％～70质量％。

Description

卤素化合物吸收剂及使用其的合成气体的制造方法
技术领域
本发明涉及一种卤素化合物吸收剂、及使用其的合成气体的制造方法。
背景技术
近年来，从代替石油资源、防止地球环境污染等的观点出发，面向新能源实用化而正进行多种多样的技术开发。例如，一面在气化炉中将煤加热至1000℃以上，一面将蒸气与氧化剂(空气或氧气)导入至气化炉中，且一面使煤部分地燃烧(部分氧化法)一面制造将氢气与一氧化碳CO作为主成分的合成气体的方法正受到关注。除甲醇等合成化学原料用途以外，该合成气体可用于燃料电池用氢气燃料、火力发电用燃料等，因此正努力地进行其工序改良(专利文献1)。
另外，就煤以外的资源的有效利用的视点而言，需要一种用于源自生物质的资源化或产业废弃物、城市废弃物等的再利用化的技术。作为其有力的方法，有利用与所述部分氧化法相同的原理的粗制合成气体制造工序(专利文献2)。与天然气、石油等通常所使用的燃料相比，此种粗制合成气体制造的原料含有许多杂质，作为结果，在粗制合成气体中含有许多卤素化合物、硫化物、水银等杂质。这些卤素化合物等杂质不仅对环境造成不良影响，而且引起合成气体制造步骤中的化学反应催化剂的毒化或装置腐蚀等，因此将其去除成为极其重要的课题。
将自此种气化炉中排出的粗制合成气体作为精制气体送出，并供于各种用途之前的合成气体制造步骤根据粗制合成气体的原料的种类、合成气体的用途、要求品质等而变化，因此为了可应对其变化而提出有多种多样的方法。作为其一例，若表示在脱硫前进行变换反应(shift reaction)(耐硫变换(sourshift))的步骤，则变成如图1的方块图那样。
图1中，从气化炉中排出的粗制气体中的氯化氢等卤素化合物被所吹入的消石灰等碱性化学剂吸收后由袋滤器来集尘。穿过袋滤器的粗制气体在通过水银去除装置，继而穿过卤素化合物气体吸收装置后，在CO转化装置中利用变换催化剂来使CO浓度下降，并使氢浓度增大。其后，将合成气体导入至脱硫装置中，去除硫化氢等硫化合物后作为精制气体而送出，并供于各种用途。
与紧接气化炉之后的卤素化合物一次处理用吸收剂等中所使用的通常的卤素化合物吸收剂相比，图1的步骤的变换反应装置不久之前的卤素化合物吸收(二次处理)中所使用的卤素化合物吸收剂需要许多严格的性能。首先所需要的性能是高温、高湿下的长时间的精密去除性能。
合成气体制造工序中的卤素化合物二次处理用吸收剂设置在将CO转换成CO2、且提升氢浓度的所谓的水性气体转换反应(变换反应)装置的上游侧。为此目的的卤素化合物吸收剂的第一功能是针对因氯而毒化的Fe-Cr、Cu-Zn、Co-Mo或Ni-Mo系等催化剂，阻隔氯来保护催化剂。必须向变换催化剂中送入包含高温、高浓度蒸气的精制合成气体，卤素化合物吸收剂需要可在此种严酷的条件下，长时间地将卤素化合物去除至例如0.1ppm以下的高吸收能力。
对卤素化合物吸收剂所要求的第1个特性有作为碱的强度，优选在该材料中包含碱金属或碱土金属等金属化合物。
作为对卤素化合物吸收剂所要求的第2个特性，可列举在高温、高蒸气浓度中的机械强度的维持、提升。例如，若使用从前作为卤素化合物吸收剂而为人所知的氧化锌系材料，则会产生氧化锌吸收粗制合成气体中的水蒸气而潮解，并产生压力损失等问题(专利文献2)。另外，即便卤素化合物吸收剂不潮解，使其具有如吸收了卤素化合物的吸收剂不粉尘化那样的物理强度也非常重要。例如若吸收剂吸收氯化氢而粉尘化，则飞散至其后的变换反应装置中，使催化剂毒化，容易成为工序故障的原因。
作为对卤素化合物的吸收剂所要求的第3个性能，可列举硫化氢的透过性。当在脱硫前进行变换反应时(耐硫变换；图1、图2)，将Co-Mo或Ni-Mo系催化剂用作变换反应催化剂的情况多。这些催化剂因硫化物而活化，变换反应速度提升。在此种情况下，优选将在气化炉中作为杂质而产生的硫化氢用于活化，当穿过卤素化合物吸收剂时，需要硫化氢不被吸收而穿过，且在变换催化剂上硫化氢残留于粗制合成气体中。
作为对卤素化合物的吸收剂所要求的第4个性能，可列举在固体状态下显示出高吸收性能。卤素化合物吸收剂有在洗涤器中用作水溶液的。使粗制合成气体在此种洗涤器中穿过的方法会使粗制合成气体得到冷却，当运转火力发电用涡轮等时，必须再次升温，能量效率会下降。
作为用以应对粗制合成气体的卤素化合物吸收二次处理步骤中的如上所述的许多严格的要求的方法，首先想到的是使用从前以来为人所知的碳酸钠、碳酸钙、氢氧化钙、氢氧化钠等碱性化合物。但是，这些化合物即便可适宜地用作吹入至从气化炉中排出的粗制合成气体中的一次处理用吸收剂，当用作合成气体变换反应之前的卤素精密过滤器时，也显示不出充分的性能，无法达成所述要求水准。
如以上所述那样，对作为粗制合成气体中的变换反应的前处理的卤素化合物吸收材料要求许多严格的必要条件，实际情况是从前尚未发现此种材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2013-173898公报
专利文献2：日本专利特开平10-236801号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是鉴于所述状况而成的，其目的在于提去一种卤素化合物吸收剂及使用其的合成气体制造方法，所述卤素化合物吸收剂具有即便在高温、高蒸气条件下，也可以精密去除粗制合成气体中所含有的卤素化合物、特别是氯化合物的高吸收能力。
本发明的另一目的在于通过防止吸收了卤素化合物的吸收剂的飞散，从而防止后段的变换反应催化剂的毒化。
进而，本发明的另一目的在于提供一种可使将变换反应催化剂活化的硫化氢气体穿过的卤素化合物吸收剂、及使用其的合成气体制造方法。
进而，本发明的另一目的在于提供一种通过处理干式化来减少热消耗并改善运转成本的卤素化合物吸收剂、及合成气体制造方法。
解决问题的技术手段
本发明人等鉴于所述实际状况，为了解决现有技术的缺点而进行努力研究的结果，获得了用以解决本发明的课题的如下的方针。
(1)为了对氯化氢等酸性卤素化合物具有高吸收率，优选使用酸-碱反应。作为此种碱性化合物，碱金属或碱土金属等金属的化合物成为候选材料。
(2)尤其，在如粗制合成气体那样包含高浓度的水蒸气的气体的情况下，吸收剂必须在吸收了卤素与水的状态下，维持过滤器功能。因此，必须探索一种可在吸收了卤素、水的状态下，维持过滤器结构的材料。
(3)可容易地设想若将氢氧化钠等强碱用作吸收剂，则卤素化合物的吸收能力增大。但是，除存在氢氧化钠与硫化氢进行反应而不使硫化氢穿过的问题以外，若接触水则急剧地发热，因此只能将稀释溶液承载于载体上来使用，在此情况下，单位吸收剂的金属量变少，卤素化合物的吸收能力下降。因此，为了吸收卤素化合物，并使相同的酸性的硫化氢穿过，若仅依靠碱则并不可行，必须探索一种为此目的的材料。
(4)本发明人等人从所述视点出发，对各种碱性材料进行研究的结果，认为为了满足所述要求，除碱性以外，也需要吸收剂的物理强度。因此，可认为为了即便在吸收了卤素与水的状态下，仍可维持过滤器功能，需要物性改良。
本发明人等人基于以上的方针而对各种材料进行探索的结果，关注到了从前以来因卤素吸收能力高而为人所知的氢氧化钙(消石灰)。其理由在于：氢氧化钙虽然是强碱，但水溶性小，因此显示出如弱碱那样的行为，故在处理、安全性等方面优选，另外，通过硅或铝等异种金属化合物的混合、改性，可容易地增强、调整其物理强度等。基于该方针，将钙化合物作为主成分，并探索了许多材料。其结果，发现一种通过在氢氧化钙中适量混合异种金属化合物，并进行成形、干燥、煅烧，而可满足所述要求的卤素化合物吸收剂，从而完成了本发明。
即，本发明如下：
(1)一种卤素化合物吸收剂，其包括：碱性钙化合物30质量％～90质量％、钙化合物以外的金属化合物或粘土矿物10质量％～70质量％；
(2)根据所述(1)中记载的卤素化合物吸收剂，其中碱性钙化合物为选自氢氧化钙、碳酸钙、氧化钙及铝酸钙中的一种或两种以上的化合物；
(3)根据所述(1)或(2)中记载的卤素化合物吸收剂，其中碱性钙化合物以外的金属化合物为钙以外的金属、特别是铝及镍的氢氧化物、氧化物、碳酸盐或这些的混合物；
(4)根据所述(1)至(3)中任一项记载的卤素化合物吸收剂，其中碱性钙化合物以外的金属化合物为选自氢氧化铝、氧化铝、氧化镍、碳酸镍、氢氧化镍、勃姆石(Boehmite)、硅藻土(diatomaceous earth)、绿坡缕石(attapulgite)中的一种或两种以上的混合物；
(5)根据所述(1)至(4)中任一项记载的卤素化合物吸收剂，其中碱性钙化合物为氢氧化钙，钙以外的金属化合物的金属为铝或镍；
(6)根据所述(1)至(5)中任一项记载的卤素化合物吸收剂，其利用布厄特(Brunauer-Emmett-Teller，简称：BET)法测定所得的表面积为20m2/g～300m2/g；
(7)根据所述(1)至(6)中任一项记载的卤素化合物吸收剂，其细孔容积为0.1ml/g～1.0ml/g；
(8)根据所述(1)至(7)中任一项记载的卤素化合物吸收剂，其为片或丸的形态且具有50N～250N的强度；
(9)一种合成气体的制造方法，其包括：
a)在水蒸气的存在下对原料进行加热而制备粗制合成气体的步骤、以及
b)使来自步骤a)的粗制合成气体与根据所述(1)至(8)中任一项记载的卤素吸收剂接触的步骤；
(10)根据所述(9)中记载的方法，其中步骤b)中所导入的粗制合成气体的温度为200℃以上、600℃以下；
(11)根据所述(9)或(10)中记载的方法，其中步骤b)中所导入的粗制合成气体以10体积％～50体积％的比例含有水蒸气；
(12)根据所述(9)至(11)中任一项记载的方法，其中在步骤b)的上游，事先对粗制合成气体实施卤素化合物的一次处理来减少粗制合成气体中所含有的卤素化合物的量，其后在作为二次处理的步骤b)中进一步减少残留卤素化合物；
(13)根据所述(12)中记载的方法，其中一次处理通过消石灰或其他碱性化合物的吹入与袋滤器来进行；
(14)根据所述(12)中记载的方法，其中一次处理通过湿式洗涤器来进行；
(15)根据所述(9)至(14)中任一项记载的方法，其在步骤b)的下游，还包括合成气体变换步骤c)；
(16)根据所述(15)中记载的方法，其在合成气体变换步骤c)的后段，还包括脱硫步骤d)；
(17)根据所述(16)中记载的方法，其中粗制合成气体包含硫化氢；
(18)根据所述(15)中记载的方法，其在合成气体变换步骤c)的前段，还包括脱硫步骤d)；
(19)根据所述(9)至(18)中任一项记载的方法，其中在步骤b)中，使粗制合成气体穿过收纳有成形为丸的形态的卤素化合物吸收剂的固定床反应器；
(20)根据所述(9)至(19)中任一项记载的方法，其中粗制合成气体中所含有的卤素化合物在步骤b)之后被减少至0.1ppm以下为止；
(21)根据所述(9)至(20)中任一项记载的方法，其中原料为选自煤、生物质、废弃物、城市垃圾及废塑料中的一种或两种以上的混合物。
发明的效果
本发明的卤素化合物吸收剂即便在高温、高水蒸气浓度的严酷的条件下，也可以使粗制合成气体透过，并经长时间选择性地将对于后段的变换催化剂而言有害的卤素化合物去除至低浓度，例如0.1ppm以下为止。另外，本发明提供一种防泄漏剂，其因对于后段的耐硫变换催化剂有用的硫化氢的透过性高、且可进行干式处理，故可抑制热能的消耗，并降低机械设备的运转成本。另外，本发明提供一种卤素化合物吸收剂，其对于脱硫后的变换反应(非耐硫变换(sweet shift)反应)的变换催化剂，例如Fe-Cr系、Cu-Zn系催化剂，也可以防止它们的卤素毒化。进而，本发明提供一种卤素化合物的精密去除方法，其可应用于使用所述卤素化合物吸收剂的耐硫变换、非耐硫变换两个的步骤。
附图说明
图1是以干式对在气化炉中从煤等燃料中产生的粗制合成气体进行精密精制，并使其变换化后，作为发电燃料或化学合成原料来供给之前的步骤的一例的方块图。
图2是用以供给对从气化炉中排出的粗制合成气体进行湿式一次处理后，经过与图1相同的步骤而得到精密精制的合成气体的方块图。
图3是表示在变换反应前进行脱硫的非耐硫变换反应的一例的方块图。
图4是用以评价高温、高湿条件下的卤素化合物的吸收性，硫化氢的透过性的装置方块图。
图5表示实施例5中的卤素化合物泄漏特性测定结果。
图6表示实施例6的硫化氢共存下的卤素化合物泄漏特性测定结果。
具体实施方式
本发明的卤素化合物吸收剂包含碱性钙化合物30质量％～90质量％，优选50质量％～80质量％，钙化合物以外的金属化合物或粘土矿物10质量％～70质量％，优选20质量％～50质量％。碱性钙化合物的例子为选自氢氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙及铝酸钙中的一种或两种以上的混合物。本发明的碱性钙化合物优选碱性钙化合物的总质量的70％以上，特优选90％以上作为氢氧化钙而存在。
以质量比计，所述碱性钙化合物以90～30∶10～70的比例与其他金属化合物和/或粘土矿物混合，且煅烧后使用。作为其他金属元素，例如可从Al、Si、Ti、Mg、Fe、Ni、V等许多元素中适宜选择来使用，其中，优选Al、Si、Mg、Ni，其中，特优选Al。
作为其他金属化合物，使用金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐等，另外，可使用这些化合物的一种、或两种以上的混合物。另外，这些化合物可为人造物、或天然物的任一种。特优选氧化铝或勃姆石或其混合物。另外，作为含有Al、Si、Mg等元素的化合物，并不限定于合成物，也可以是含有这些元素的粘土、硅藻土、绿坡缕石等天然物。
碱性钙化合物与其他金属化合物和/或粘土矿物、水等进行混合、混炼，而成形为所需的形状。例如可在空气环境中，以200℃～700℃的温度，特优选250℃～500℃对其进行煅烧而获得本发明的卤素化合物吸收剂。
本发明的卤素化合物吸收剂的优选的形状可列举：片、丸或颗粒。尺寸并无特别限制，但在工序上，优选配合气体的空间速度来适当地调整尺寸。作为一例，优选煅烧后为直径1.0mm～8.0mm，更优选2.5mm～6.0mm的球形或圆筒状。另外，也适宜地使用长径处于与所述相同的范围内的椭圆体、其他形状。在所述数值范围以下的形状的情况下，存在合成气体等目标气体的透过速度下降且生产效率下降的问题。另一方面，在所述数值范围以上的形状的情况下，存在卤素化合物未被吸收而泄漏的忧虑增大的倾向。
本发明的卤素化合物吸收剂在煅烧后，优选表面积为20m2/g～300m2/g，特优选30m2/g～200m2/g。细孔容积优选0.1ml/g～1.0ml/g，特优选0.15ml/g～0.6ml/g。若表面积为20m2/g以下，则卤素化合物吸收性小，容易泄漏，另外，若为300m2/g以上，则存在吸收剂的物理强度下降的倾向。同样地，若细孔容积为0.1ml/g以下，则因孔堵塞，故吸收性能容易下降，另外，若为1.0ml/g以上，则孔的侧壁厚度变薄，与其他丸等接触等时容易破损，其结果，当使气体穿过时产生压力损失，目标气体的透过性容易下降。这些的细孔径优选0.01μm～1.0μm。
为了在固定床上使用本发明的吸收剂并获得所需的气体过滤性，有利的是通过挤出成形法等来制成片或丸等适当的形状。为了维持其形状，丸或片优选具有50N～250N、特别是70N～200N的强度。若小于50N，则片等形状容易崩解并产生压力损失。另外，若欲获得250N以上的强度，则伴有细孔破碎等副作用，而不优选。
与不含钙化合物以外的金属化合物或粘土矿物的材料相比，本发明的包含碱性钙化合物30质量％～90质量％、钙化合物以外的金属化合物或粘土矿物10质量％～70质量％的吸收剂为何可发挥优异的过滤器功能，另外，为何可使合成气体选择性地通过，关于其机制仍有许多不明确的方面。若硬要加以推断，则如以下那样。
即，推测其原因在于：如所述那样氢氧化钙本身虽然卤素化合物的吸收能力高，但在干燥状态下物理强度小，因此难以维持作为过滤器结构所需的形状。因此，若接触氯化氢、水蒸气等，则变成吸湿性的氯化钙而潮解，并使应穿过的合成气体等中产生压力损失等，而无法获得所需的透过性能。相对于此，作为本发明的在氢氧化钙中添加有氢氧化铝等结构强化材的体系的煅烧后的物理强度提升，即便接触含有卤素或水蒸气的高温的粗制气体，也可以维持作为其过滤器的形状、功能。
另外，本发明的吸收剂为何可吸收卤素化合物，并使相同的酸性的硫化氢气体穿过，关于其理由也有许多不明确的方面。若硬要加以推测，则如以下那样。
即，氯化氢为强酸，另一方面，硫化氢为弱酸。相对于此，氢氧化钙虽然是强酸，但水溶性小，因此据说显示出作为弱酸的行为。推测若强酸的氯化氢与弱酸的硫化氢同时接触卤素化合物吸收剂，则HCl优先与氢氧化钙产生中和反应，硫化氢虽然一部分被吸收，但无法参与中和的许多硫化氢以被从吸收剂挤出的方式排出。
以上所述的硫化氢的透过机制的真假、或妥当性姑且不论，如在其后的实施例中所述那样，本发明的吸收剂使硫化氢充分地透过。另外，本发明的吸收剂的卤素化合物防泄漏性能极高。这一点在针对各种不同的合成气体工序，本吸收剂可灵活地应对方面成为大的优点。
根据图1对使用本发明的卤素化合物去除剂的合成气体制造方法进行说明。
如图1所示，在使气化炉中所生成的粗制合成气体维持高温(例如450℃)(超过露点的运转温度)的状态下，吹入卤素化合物的一次吸收剂。其结果，氯化氢(HCl)及氟化氢(HF)的一部分被该卤素化合物吸收剂吸收，而进行一次处理。吸收了卤素化合物的粉末例如在180℃～230℃的温度条件下，通过袋滤器来进行过滤。由此，灰尘等固体状杂质得到过滤而被去除，并且卤素化合物的大部分被去除(粗精制)，一部分的卤素化合物穿过袋滤器。该一次处理的卤素化合物吸收剂可以是本发明的卤素化合物的吸收剂，也可以是通用的氢氧化钙或碳酸钠等碱性化合物。
在袋滤器的下游具备水银去除反应器，在其中填充有例如以铜系化合物为主体的吸收剂作为水银吸收剂。在水银去除反应器中将粗制合成气体中所含有的水银去除。
在水银去除反应器的下游进而具备卤素化合物精密去除反应器。在该卤素化合物去除反应器中，将本发明的卤素化合物吸收剂例如以丸状填充至固定床型的填充槽中。在卤素化合物去除反应器中，将作为卤素化合物的氯化氢(HCl)及氟化氢(HF)同时精密地吸收去除至例如0.1ppm以下。
对卤素化合物被精密地去除的合成气体实施脱硫前的变换反应(耐硫变换反应)，由此可获得富氢的合成气体(合成气(syngas))。对该合成气体进一步进行脱硫，而用作甲醇合成、费托(Fischer-Tropsch，简称：FT)合成、氨合成用等的化学原料，或者涡轮发电燃料、燃料电池用燃料气体等。
图2中所示的系统与图1中所示的系统类似。在此情况下，从气化炉中排出的气体通过湿式洗涤器来进行卤素化合物的一次吸收、水银等的去除，继而进行与图1相同的卤素化合物吸收二次处理。
再者，图1、图2均表示在脱硫前进行变换反应的步骤(耐硫变换)，但并不限定于这些图，也可以在图3的脱硫后进行变换反应(非耐硫变换反应)。该非耐硫变换反应可在对于变换催化剂的活化而言并不特别需要硫化氢的情况下进行。本发明的卤素化合物吸收剂对于不含硫化氢的粗制合成气体也具有精密去除功能，因此也可以适宜地用于此种非耐硫变换工序的形态的合成气体制造。再者，图3的脱硫装置同样也可以设置在卤素化合物吸收剂之前。
如图1中所述那样，从气化炉中送出的气体在高温下，以含有水蒸气的状态通过卤素去除剂粉来进行一次处理(粗精制)，继而将水银去除后，通过填充至固定床型填充槽中的本发明的卤素化合物吸收剂来将卤素化合物精密地去除。如此，将卤素化合物分离成粗精制与精密精制，由此可使泄漏浓度下降至0.1ppm以下，并且可抑制前段的吸收剂、后段的吸收剂的消耗量。另外，因能够以干式进行处理，故热能的消耗也少。进而，吸收有卤素化合物的废弃物作为氯化钙等容易进行后处理、再利用，因此对环境带来的负荷也小。本发明的吸收剂利用铝等异种金属进行改质的结果，防止朝固定床型填充槽中填充时的吸收剂的粉尘化、朝后续步骤中的飞散。若反应装置的机械振动等大，则容易产生此种飞散，因此本发明的吸收剂可进一步提高工序的可靠性。
实施例
以下，通过实施例来更详细地说明本发明，但本发明的范围并不限定于这些实施例。
实施例1
利用以下的方法来制备卤素化合物吸收剂I(Ca-Al系)。将70％质量的氢氧化钙与30％质量的氢氧化铝充分地混合，相对于该混合物质量，进而添加20％质量～30％质量的水，并利用捏合机混炼10min～30min。继而，通过挤出成形机来挤出成直径4.5mm的圆筒状，并成形为丸。在空气环境中，以300℃对所获得的成形体进行1小时加热、煅烧，而获得本发明的卤素化合物吸收剂I。所获得的丸的物性如下所述。
表面积：75m2/g
细孔容积：0.24ml/g
丸压坏强度：146N
表面积通过N2气体吸附法(BET一点法)来测定。
细孔容积通过水银压入法来测定。
丸的压坏强度是使用专用的催化剂丸压坏强度测定机器来测定。从上方以固定的速度使加压圆柱下降至载置在试样台上的试样上，将试样台与加压圆柱所夹持并得到压缩的试样压坏时的负荷值记录为试样的压坏强度。本发明中所表示的丸的压坏强度是长度约8mm的30个丸的测定结果的平均值。
实施例2
除使用碳酸镍来代替实施例1的氢氧化铝以外，通过与实施例1相同的方法来制备卤素化合物吸收剂的混炼物。继而，除将煅烧温度设为350℃以外，通过与实施例1相同的方法来制作卤素化合物吸收剂II。所获得的丸的物性如下所述(测定方法同上)。
表面积：30m2/g
细孔容积：0.28ml/g
丸压坏强度：82N
实施例3
使用由图4的方块图所表示的卤素化合物的去除特性评价装置，对所述实施例1的Ca-Al系的吸收剂的HCl的吸收性能进行测定、评价。将20m1的实施例1的吸收剂I填充至内径为20mm的反应管1中，封闭其出口后，观测氮气压力10分钟以上，并确认到无气体泄漏。继而，一面流入N2气体一面以1小时升温至320℃为止。一面利用未图示的精密液体质量流量器以8.4ml/min控制水的流量，一面利用气化器使所供给的水气化来使HCl与N2气体混合后，流向升温至320℃的催化剂层中。从反应管的出口中排出的反应气体通过冷凝器3来冷却，使凝结的水蒸气滴加至容器4中。每1小时对该经凝结、滴加的液体进行采样，并利用离子色谱法进行氯化氢浓度的测定。氯化氢对于水的溶解性极大，因此与所述水一同凝结。将使氯化氢与水蒸气穿过吸收剂I来测定泄漏性能的实验时间设为6小时。
其他实验条件设为氯化氢/水蒸气混合气体的流速(空间速度)为5000h-1，气体反应管的入口的气体中的HCl为0.1体积％、H2O为30体积％，H2O与N2混合气体的流量为1667L/min.。
实施例1的吸收剂I(Ca-Al系吸收剂)即便在气体流通后、且经过6小时后，也未在经凝结的液体样品中检测出氯离子。
实施例4
除使用实施例2的吸收剂(Ca-Ni系)以外，与实施例3同样地进行测试。6小时后，从出口处未确认到HCl的泄漏，另外，在来自冷凝器的凝结液体中也未检测出氯。
比较例1
准备具有Na2O、Al2O3的組成的吸收剂(Na含有率：约6.5质量％)作为吸收剂比较例1。以与实施例3相同的方法对该比较例1样品进行测定评价。其结果，1小时后，在出口容器4中的20g液体样品中确认到3mg的HCl。若换算成体积浓度，则为137ppm的泄漏浓度。
比较例2
准备钠型13X沸石作为吸收剂比较例2。以与实施例3相同的方法对该比较例2样品进行测定评价。其结果，4小时后，在出口容器中的18g的液体样品中确认到2mg的HCl。若换算成体积浓度，则为97ppm的泄漏浓度。
比较例3
准备合成水滑石(Mg(OH)2-Al2O3)作为吸收剂比较例3。以与实施例3相同的方法对该比较例3样品进行测定评价。
其结果，2小时后，在出口容器4中的20g的液体样品中确认到4mg的HCl。若换算成体积浓度，则为214ppm的氯化氢泄漏浓度。
比较例4
准备铁-锰复合氧化物(氧化铁含有率：50重量％以上)作为吸收剂的比较例4。以与实施例3相同的方法对该比较例4样品进行测定评价。
其结果，3小时后，在出口容器4中的20g液体样品中确认到4mg的HCl。若换算成体积浓度，则为214ppm的氯化氢泄漏浓度。
将实施例1～实施例2、及比较例1～比较例4的实验数据示于表1中。
[表1]
实施例5
使用实施例1的Ca-Al系的吸收剂，并利用图4的装置，改变所述实验条件来进行评价。将混合气体的流速(体积速度)设为实施例3的1/2(2500h-1)，以1250ml/min的条件流入氯化氢气体为0.05体积％、水蒸气为30体积％、且将剩余设为N2的混合气体。另外，将催化剂设为直径1.4mm～1.7mm的颗粒状后，向反应管中填充30ml。将其他条件设为与实施例3相同，并流入氯化氢混合气体。进行实验直至观察氯化氢的泄漏为止，将其结果示于图5中。确认到HCl的泄漏是在气体导入后的201小时后。确认到若出口的溶液的氯浓度为0.7ppm(若在气体中进行换算，则为0.1ppm)，则显示出高的去除性能。
实施例6
使用实施例1的样品，并向HCl-水蒸气-氮气的混合气体中添加硫化氢气体0.05体积％，除此以外，利用与实施例5相同的方法进行实验。将结果示于图6中。在气体导入后的185小时后观测到HCl的最初的泄漏。出口的水溶液的氯离子浓度为0.7ppm(若在气体中进行换算，则为0.1ppm)，确认到高的防泄漏性能。根据从硫化氢吸收容器中回收的硫的量，相对于入口的H2S的量，H2S的回收率为95％以上。即，即便H2S共存，本发明的卤素化合物吸收剂也选择性地吸收HCl。
符号的说明
1：加入有卤素化合物吸收剂的反应管
2：加热器
3：冷凝器(冷却器)
4：凝结液容器
5：硫化氢吸收容器
6：加热器
7：蒸气产生装置
8：氯化氢气体罐
9：硫化氢气体罐
10：氮气罐

Claims (21)

1.一种卤素化合物吸收剂，其包括：碱性钙化合物30质量％～90质量％、钙化合物以外的金属化合物或粘土矿物10质量％～70质量％。
2.根据权利要求1所述的卤素化合物吸收剂，其中碱性钙化合物为选自氢氧化钙、碳酸钙、氧化钙及铝酸钙中的一种或两种以上的化合物。
3.根据权利要求1所述的卤素化合物吸收剂，其中碱性钙化合物以外的金属化合物为钙以外的金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐或这些的混合物。
4.根据权利要求1所述的卤素化合物吸收剂，其中碱性钙化合物以外的金属化合物为选自氢氧化铝、氧化铝、氧化镍、碳酸镍、氢氧化镍、勃姆石、硅藻土、绿坡缕石中的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的卤素化合物吸收剂，其中碱性钙化合物为氢氧化钙，钙以外的金属化合物的金属为铝或镍。
6.根据权利要求1所述的卤素化合物吸收剂，其利用布厄特法测定所得的表面积为20m2/g～300m2/g。
7.根据权利要求1所述的卤素化合物吸收剂，其细孔容积为0.1ml/g～1.0ml/g。
8.根据权利要求1所述的卤素化合物吸收剂，其为片或丸的形态且具有50N～250N的强度。
9.一种合成气体的制造方法，其包括：
a)在水蒸气的存在下对原料进行加热而制备粗制合成气体的步骤；以及
b)使来自步骤a)的粗制合成气体与根据权利要求1所述的卤素吸收剂接触的步骤。
10.根据权利要求9所述的方法，其中步骤b)中所导入的粗制合成气体的温度为200℃以上、600℃以下。
11.根据权利要求9所述的方法，其中步骤b)中所导入的粗制合成气体以10体积％～50体积％的比例含有水蒸气。
12.根据权利要求9所述的方法，其中在步骤b)的上游，事先对粗制合成气体实施卤素化合物的一次处理来减少粗制合成气体中所含有的卤素化合物的量，其后在作为二次处理的步骤b)中进一步减少残留卤素化合物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中一次处理通过消石灰或其他碱性化合物的吹入与袋滤器来进行。
14.根据权利要求12所述的方法，其中一次处理通过湿式洗涤器来进行。
15.根据权利要求9所述的方法，其在步骤b)的下游，还包括合成气体变换步骤c)。
16.根据权利要求15所述的方法，其在合成气体变换步骤c)的后段，还包括脱硫步骤d)。
17.根据权利要求16所述的方法，其中粗制合成气体包含硫化氢。
18.根据权利要求15所述的方法，其在合成气体变换步骤c)的前段，还包括脱硫步骤d)。
19.根据权利要求9所述的方法，其中在步骤b)中，使粗制合成气体穿过收纳有成形为丸的形态的卤素化合物吸收剂的固定床反应器。
20.根据权利要求9所述的方法，其中粗制合成气体中所含有的卤素化合物在步骤b)之后被减少至0.1ppm以下为止。
21.根据权利要求9所述的方法，其中原料为选自煤、生物质、废弃物、城市垃圾及废塑料中的一种或2二以上的混合物。
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