JP5826066B2 - Ｃｏシフト反応装置及びガス化ガス精製システム - Google Patents

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Description

本発明は、ＣＯシフト反応装置及びガス化ガス精製システムに関する。
近年、石炭の有効利用が着目されており、今後、石炭のクリーンな利用プロセスの需要が増加することが予測される。石炭を付加価値の高いエネルギー媒体に変換するためには、石炭をガス化する技術やガス化したものを精製する技術など、高度な技術が用いられる。
このようなシステムにおいて対応技術の一つと注目される石炭をガス化した石炭ガス化ガス（ガス化ガス）を精製するプロセスでは、下記反応式（１）のように、一酸化炭素（ＣＯ）を水と反応させて、水素（Ｈ2）と二酸化炭素（ＣＯ2）とを生成するＣＯシフト反応が適用される（例えば、特許文献１、２参照）。
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ → Ｈ2＋ＣＯ2 ・・・（１）
ガス化ガスを上記のようなＣＯシフト反応し、精製して得られた精製ガスを、タービン用のガスとして適用する発電プラントや、メタノール、アンモニア等の化成品を合成するための原料として用いる化成品合成プラントが提案されている。ガス化ガスを用いて発電に適用する発電プラントとして、例えば、石炭ガス化複合発電（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｏａｌ． Ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｃｏｍｂｉｎｅｄ Ｃｙｃｌｅ：ＩＧＣＣ）システムが提案されている（例えば、特許文献３、４参照）。ＩＧＣＣシステムとは、石炭を高温高圧のガス化炉で可燃性ガスに転換してガス化ガスを生成し、そのガス化ガスを燃料としてガスタービンと蒸気タービンとにより複合発電を行うシステムをいう。
石炭ガス化ガスを精製して精製ガスを生成する際には、ガス化ガス中に含まれるＣＯを改質してＣＯ2に変換する反応（ＣＯシフト反応）を促進するＣＯシフト触媒が用いられる。ＣＯシフト触媒が充填されたＣＯシフト触媒層を備えた反応器を複数有するＣＯシフト反応装置内に石炭ガス化ガスを通し、ＣＯシフト反応装置の反応器内のＣＯシフト触媒で、上記式（１）のようなＣＯシフト反応を起こさせ、改質ガスを生成している。
一般的に、反応器内でＣＯシフト反応により改質ガスを生成する際には、ＣＯシフト触媒が使用できる所定の温度範囲（例えば、２５０℃〜３５０℃）内に制限する必要があることから、ＣＯシフト反応装置は、一組の反応器と冷却器とを複数備えて、ＣＯシフト触媒の温度が所定の温度範囲（２５０℃〜３５０℃）内となるように反応が進むように調整されている。
特公昭５９−２５３７号公報 特公平４−６６６１１号公報 特開２００４−３３１７０１号公報 特開２０１１−１５７４８６号公報
ここで、ＣＯシフト反応は発熱反応であることから、ＣＯシフト反応装置ではＣＯシフト反応によってガス化ガスが加熱されることでＣＯシフト触媒が加熱される。ＣＯシフト触媒の温度が上昇し、ＣＯシフト触媒の温度が所定温度を超えてしまうと、ＣＯシフト触媒が劣化し、早期に交換する必要が生じる。そのため、ＣＯシフト反応装置はＣＯシフト触媒が所定の温度範囲（例えば、２５０℃〜３５０℃）内でＣＯシフト反応を進めるようにした場合、ＣＯシフト触媒の劣化を抑制するため、多数の反応器及び冷却器を用いる必要がある。
また、一般に冷却器の大きさは、設計当初の計画時のガス流量に基づいて決定し、作製されているため、石炭ガス化ガスのガス流量やガス組成の変動に応じて石炭ガス化ガスを十分冷却できない場合がある。そのため、石炭ガス化ガスのガス流量やガス組成が設計当初の条件からあまり逸脱した範囲では、冷却器はＣＯシフト触媒が所定の温度範囲内となるように石炭ガス化ガスを冷却することができなくなる場合がある。
そこで、ガス化ガスのガス流量やガス組成が変動した場合でも、ＣＯシフト触媒が所定の温度範囲内となるようにすることで、ＣＯシフト触媒の劣化を抑制し、改質ガスを効率よく安定して生成すると共に、石炭ガス化ガスのガス流量やガス組成などが変動した場合でも柔軟に対応できるＣＯシフト反応装置の出現が望まれている。
本発明は、前記問題に鑑みてなされたものであって、ＣＯシフト触媒の劣化を抑制しつつ改質ガスを効率よく生成すると共に、石炭ガス化ガスのガス流量やガス組成等の変動に対して柔軟に対応可能なＣＯシフト反応装置及びガス化ガス精製システムを提供することを課題とする。
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、ＣＯを含有するガス中のＣＯを改質するＣＯシフト触媒が充填されてなるＣＯシフト触媒層を備える複数の反応器と、各々の前記反応器に前記ガスを供給する少なくとも１つのガス供給ラインと、前記ガス供給ラインに設けられ、各々の前記反応器に供給する前記ガスのガス供給量を調整する少なくとも１つの第１のガス流量調節手段と、前記反応器から前記ガス中のＣＯを少なくとも一部改質した処理中ガスを排出するガス排出ラインと、前記ガス供給ラインと前記ガス排出ラインとを連結し、前記ガス排出ライン中の前記処理中ガスの一部を抜き出す少なくとも１つのガス分離ラインと、前記ガス排出ラインと前記ガス分離ラインとの接続する箇所に設けられ、前記ガス排出ライン及びガス分離ラインに供給する前記処理中ガスのガス供給量を調整する少なくとも１つの第２のガス流量調節手段と、を有することを特徴とするＣＯシフト反応装置にある。
第２の発明は、第１の発明において、各々の前記ＣＯシフト触媒層の長さが異なることを特徴とするＣＯシフト反応装置である。
第３の発明は、ガス化炉で燃料である石炭をガス化して生成されたガス化ガス中のＣＯをＣＯシフト触媒下でＣＯ2に変換する第１又は第２の発明のＣＯシフト反応装置と、前記ＣＯシフト反応装置でＣＯシフト反応させた後のガス化ガスを浄化する湿式排ガス処理装置と、前記湿式排ガス処理装置で浄化した後のガス化ガス中の二酸化炭素及び硫化水素を除去し、精製する精製装置と、を有することを特徴とするガス化ガス精製システムである。
本発明によれば、ＣＯシフト触媒の劣化を抑制しつつ改質ガスを効率よく生成すると共に、石炭ガス化ガスのガス流量やガス組成等の変動に対して柔軟に対応することができる。これにより、ＣＯシフト触媒を長寿命化することが可能となるため、ＣＯシフト触媒の触媒性能を更に長く保持することができるため、ガス精製プロセスをより効率良く安定して行うことができる。
図１は、本発明による実施例に係るＣＯシフト反応装置を適用したガス化ガス精製システムを示す概略図である。 図２は、本実施例に係るＣＯシフト反応装置の概略図である。 図３は、ガス流量調節器の一例を示す図である。 図４は、断熱反応器の各々に供給されるガス化ガスの供給量を調整して改質ガスを生成する一例を示す図である。 図５は、本発明による実施例に係るＣＯシフト反応装置を用いた場合におけるＣＯシフト触媒の触媒温度の変化を示す図である。 図６は、ＣＯシフト触媒を直列に３段で用いた場合におけるＣＯシフト触媒の触媒温度の変化を示す図である。 図７は、石炭ガス化発電プラントの一例を示す図である。
以下、本発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、下記の実施例により本発明が限定されるものではない。また、下記実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、下記実施例で開示した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。
＜ガス化ガス精製システム＞
本発明による実施例に係るＣＯシフト反応装置について、図面を参照して説明する。図１は、本発明による実施例に係るＣＯシフト反応装置を適用したガス化ガス精製システムを示す概略図である。図１に示すように、ガス化ガス精製システム１０は、ＣＯシフト反応装置１１と、湿式排ガス処理装置１２と、Ｈ２Ｓ／ＣＯ2回収装置１３とを有する。ガス化ガス精製システム１０は、ガス化炉１４で生成される石炭ガス化ガス（ガス化ガス）１５を精製するものである。ガス化ガス精製システム１０は、ＣＯシフト反応装置１１でのＣＯシフト反応工程と、湿式排ガス処理装置１２での湿式排ガス処理工程と、Ｈ２Ｓ／ＣＯ2回収装置１３でのＨ２Ｓ、ＣＯ2除去工程とからなるものである。
ガス化炉１４で、燃料である石炭２１を空気や酸素等のガス化剤２２と接触させ、燃焼・ガス化させることによって石炭ガス化ガス（ガス化ガス）１５が生成される。ガス化炉１４で生成されるガス化ガス１５は、一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ２）、二酸化炭素（ＣＯ２）を主成分とするものであるが、石炭２１中に微量に含まれる元素（例えばハロゲン化合物、水銀（Ｈｇ）などの重金属）や、石炭ガス化の際の未燃化合物（たとえばフェノール、アントラセンなどの多環芳香族、シアン、アンモニアなど）等も微量に含有する。
ガス化炉１４で生じたガス化ガス１５は、ガス化炉１４から脱塵装置２３に供給される。脱塵装置２３に供給されたガス化ガス１５は、ガス化ガス１５中の煤塵が除去される。脱塵装置２３は、ガス化ガス１５に含まれる煤塵をサイクロンやフィルター等で除去する装置であり、具体的には、電気集じん装置(ＥＰ:Electrostatic Precipitator)、固定床フィルター、移動床フィルター等が挙げられる。
ガス化ガス１５は、脱塵装置２３でガス化ガス１５中の煤塵が除去された後、熱交換器２４Ａで冷却される。その後、ガス化ガス１５は、ガス供給ラインｌ11を介して水蒸気供給装置（水蒸気供給手段）２５より水蒸気２６Ａが供給された後、ＣＯシフト反応装置１１に供給される。これにより、ＣＯシフト反応に必要な水分がガス化ガス１５に供給される。
（ＣＯシフト反応装置）
ＣＯシフト反応装置１１は、ガス化ガス１５中の一酸化炭素（ＣＯ）を改質し、ＣＯシフト触媒下で二酸化炭素（ＣＯ2）に変換する装置である。図２は、本実施例に係るＣＯシフト反応装置１１の構成を示す概略図である。図２に示すように、ＣＯシフト反応装置１１は、断熱反応器（反応器）３１Ａ〜３１Ｃと、ガス供給ラインｌ11〜ｌ15と、第１のガス流量調節手段３２Ａ、３２Ｂと、ガス排出ラインｌ21〜ｌ25と、ガス分離ラインｌ31、ｌ32と、第２のガス流量調節手段３３Ａ、３３Ｂと、を有する。なお、本実施例においては、ＣＯシフト反応装置１１は断熱反応器を３つ設けているが更に複数設けるようにしてもよい。
断熱反応器３１Ａ〜３１Ｃは、その内部に、ガス化ガス１５中のＣＯを改質してＣＯをＣＯ2に変換する、いわゆるＣＯシフト反応を行うＣＯシフト触媒３４が充填されたＣＯシフト触媒層３５Ａ〜３５Ｃを備えている。
このＣＯシフト反応は、ＣＯシフト触媒３４下で、下記式（１）の反応により、ＣＯとＨ2Ｏとから有用成分であるＣＯ２とＨ２とを得る。
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2 ・・・（１）
また、ＣＯシフト反応に必要な水蒸気２６Ａは、ガス化ガス１５と共にガス供給ラインｌ11を介してＣＯシフト反応装置１１内へ供給される。
上記式（１）のＣＯシフト反応を促進するＣＯシフト触媒３４としては、従来より公知のものを用いることができ、特に限定されるものではない。
ＣＯシフト触媒３４としては、活性成分を担体に担持させた触媒が用いられる。活性成分としては、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）のいずれか一種又はこれらの混合物などを挙げることができる。担体としては、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、珪素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、セリウム（Ｃｅ）などのいずれか少なくとも１種又はこれらの元素が存在する混合・複合物の酸化物を挙げることができる。活性成分及び担体は、これらのいずれか一種又は二種以上を含むようにしてもよい。
前記担体としては、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2の酸化物であるのが好ましい。また、前記担体は、これらの少なくとも二種又は二種以上の元素が存在する複合酸化物を含むようにしてもよい。なお、複合酸化物と混合物とを併存する場合も含まれる。複合酸化物としては、例えばＴｉＯ2−ＺｒＯ2、ＴｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2、ＴｉＯ2−ＣｅＯ2、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2、ＺｒＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＺｒＯ2等が挙げられる。さらに、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2の酸化物のいずれかとＡｌ2Ｏ3を組み合わせた、例えばＴｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2−Ａｌ2Ｏ3等の複合酸化物を例示することもできる。
ＣＯシフト触媒３４は、ハロゲン化合物に対する耐性を有する触媒を用いるのが好ましい。ＣＯシフト触媒３４は、ガス化ガス１５に含まれるハロゲン化合物に対して耐性を有するため、ガス化ガス１５にハロゲン化合物等が含まれても劣化することがなくガス化ガス１５中に含まれるＣＯをＣＯ2に変換（ＣＯシフト反応）することが可能となる。
また、ＣＯシフト触媒３４は硫酸処理を施し、硫黄成分に対する耐性を備えるようにしてもよい。この硫酸処理する方法は、例えば、硫酸又はチオ硫酸等の硫酸系水溶液に触媒を浸漬もしくは流下等し、乾燥後、加熱炉内で高温（約５００〜６００℃）雰囲気下で乾燥させ、触媒に硫酸根を含有させる処理方法などである。具体的な処理方法としては、触媒を所定濃度の硫酸に導入、ろ過、乾燥後６００℃で焼成させる。硫酸根もしくは硫酸根の前駆物質とは、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）、硫酸アンモニウム〔（ＮＨ4）2ＳＯ4〕、亜硫酸アンモニウム〔（ＮＨ4）2ＳＯ3〕、硫酸水素アンモニウム〔（ＮＨ4）ＨＳＯ4〕、塩化スルフリル（ＳＯ2Ｃｌ2）等を挙げることができる。特に好ましくは硫酸、硫酸アンモニウムおよび塩化スルフリルが適している。
ＣＯシフト触媒３４は、所定の温度範囲内で触媒機能を発揮するが、所定の温度範囲としては、例えば、２３０℃以上５００℃以下が好ましく、より好ましくは２５０℃以上４００℃以下であり、更に好ましくは２５０℃以上３５０℃以下である。
ＣＯシフト触媒層３５Ａ〜３５Ｃの各々の長手方向の長さｈ１〜ｈ３は、ＣＯシフト反応装置１１内に供給された最初のガス化ガス１５が多く供給されるＣＯシフト触媒層ほど短くするのが好ましい。本実施例では、ＣＯシフト触媒層３５Ａ〜３５Ｃの各々の長手方向の長さｈ１〜ｈ３は、ＣＯシフト触媒層３５Ａ〜３５Ｃの順に長くなるように構成されている。ＣＯシフト反応装置１１内に供給される最初のガス化ガス１５が多く供給されるＣＯシフト触媒層（本実施例では、ＣＯシフト触媒層３５Ａ）の長手方向の長さが長いと、その分ＣＯシフト触媒層でガス化ガス１５中のＣＯがＣＯ2に変換されるＣＯシフト反応が長く進行する。また、ＣＯシフト反応は発熱反応である。そのため、ＣＯシフト反応装置１１内に供給される最初のガス化ガス１５が多く供給されるＣＯシフト触媒層（本実施例では、ＣＯシフト触媒層３５Ａ）の長手方向の長さが長いほど、ＣＯシフト触媒の耐熱温度を超えやすくなる。よって、本実施例では、ＣＯシフト触媒層３５Ａ〜３５Ｃの各々の長手方向の長さｈ１〜ｈ３は、ＣＯシフト触媒層３５Ａ、３５Ｂ、３５Ｃの順に長くなるようにしている。
ＣＯシフト触媒層３５Ａ〜３５Ｃの触媒層の長手方向の長さｈ１〜ｈ３の比率は、例えば、ＣＯシフト触媒層３５Ａの触媒層の長さｈ１を１としたとき、ＣＯシフト触媒層３５Ｂの触媒層の長さｈ２は１以上２．５以下であることが好ましく、ＣＯシフト触媒層３５Ｃの触媒層の長さｈ３は１．５以上３以下であることが好ましい。
ＣＯシフト反応装置１１に供給されるガス化ガス１５の処理の工程について説明する。ＣＯシフト反応装置１１に供給されたガス化ガス１５は、ガス供給ラインｌ11を通過して第１のガス流量調節手段３２Ａでガス供給ラインｌ12、ｌ13に分離され、各々に供給されるガス化ガス１５の供給量は調整される。ガス供給ラインｌ12側に供給されるガス化ガス１５のガス供給量Ｆ11と、ガス供給ラインｌ13側に供給されるガス供給量Ｆ12とは、ＣＯシフト触媒層３５Ａ内のＣＯシフト触媒３４が所定温度（例えば３５０℃）以上にならない範囲で調整されればよい。
第１のガス流量調節手段３２Ａの一例を図３に示す。図３に示すように、第１のガス流量調節手段３２Ａは、ガス供給ラインｌ12、ｌ13に供給するガス化ガス１５のガス供給量を調整するためのガス分留部３６と、ガス供給ラインｌ12、ｌ13のガス流量を調整するガス流量調節弁Ｖ１１、Ｖ１２と、ガス流量調節計（ＦＩＣ）３７Ａ、３７Ｂとを備えている。
本実施例では、第１のガス流量調節手段３２Ａは、ガス供給ラインｌ11を通過するガス化ガス１５のガス供給量Ｆ10に対して、第１のガス流量調節手段３２Ａでガス供給ラインｌ12を通過するガス供給量Ｆ11とガス供給ラインｌ13を通過するガス供給量Ｆ12とを９対１〜６対４の範囲内の比率となるように調整される。
ガス供給ラインｌ12側に供給されたガス化ガス１５はガス導入口３１ａから断熱反応器３１Ａ内に供給され、ＣＯシフト触媒層３５Ａ内を通過する。ＣＯシフト触媒層３５Ａを通過することにより、ＣＯシフト反応が促進される。ＣＯシフト触媒層３５Ａ内を通過したガス化ガス１５は処理中ガス３８Ａとして断熱反応器３１Ａのガス排出口３９ａからガス排出ラインｌ21に排出される。断熱反応器３１Ａから排出された高温の処理中ガス３８Ａはガス排出ラインｌ21を通って、熱交換器４０Ａで冷却された後、第２のガス流量調節手段３３Ａでガス排出ラインｌ22とガス分離ラインｌ31とに供給量を調整される。ガス排出ラインｌ2２側に供給されるガス供給量Ｆ13と、ガス分離ラインｌ31側に供給されるガス供給量Ｆ14とは、適宜任意に調整される。
本実施例では、第２のガス流量調節手段３３Ａは、ガス排出ラインｌ21を通過する処理中ガス３８Ａのガス供給量Ｆ11に対して、第２のガス流量調節手段３３Ａでガス排出ラインｌ2２を通過する処理中ガス３８Ａ−１のガス供給量Ｆ13とガス分離ラインｌ31を通過する処理中ガス３８Ａ−２のガス供給量Ｆ14とを１対９〜４対６の範囲内の比率となるように調整される。
ガス分離ラインｌ31はガス排出ラインｌ21とガス供給ラインｌ12とを連結しており、ガス分離ラインｌ31側に供給される処理中ガス３８Ａ−２はガス分離ラインｌ31を通ってガス供給ラインｌ13でガス化ガス１５と混合される。
処理中ガス３８Ａ−２とガス化ガス１５とが混合されたガス化混合ガス４１Ａは、ガス供給ラインｌ13で必要に応じて水蒸気供給手段２５から水蒸気２６Ｂが供給された後、第１のガス流量調節手段３２Ｂでガス供給ラインｌ14、ｌ15に分離され、各々に供給されるガス化混合ガス４１Ａの供給量が調整される。ガス供給ラインｌ14に供給されるガス化混合ガス４１Ａのガス供給量Ｆ21と、ガス供給ラインｌ15側に供給されるガス供給量Ｆ22とは、ＣＯシフト触媒層３５Ｂ内のＣＯシフト触媒３４が所定温度（例えば３５０℃）以上にならない範囲で調整されればよい。
本実施例では、第１のガス流量調節手段３２Ｂは、ガス供給ラインｌ13を通過するガス化混合ガス４１Ａのガス供給量Ｆ20に対して、第１のガス流量調節手段３２Ｂでガス供給ラインｌ14を通過するガス化混合ガス４１Ａのガス供給量Ｆ21とガス供給ラインｌ15を通過するガス化混合ガス４１Ａのガス供給量Ｆ22とを９対１〜６対４の範囲内の比率となるように調整される。
ガス供給ラインｌ14側に供給されたガス化混合ガス４１Ａは断熱反応器３１Ｂ内に供給され、ＣＯシフト触媒層３５Ｂ内を通過する。ＣＯシフト触媒層３５Ｂを通過することにより、次のＣＯシフト反応が促進される。ＣＯシフト触媒層３５Ｂ内を通過したガス化混合ガス４１Ａは処理中ガス３８Ｂとして断熱反応器３１Ｂのガス排出口３９ｂからガス排出ラインｌ23に排出される。
断熱反応器３１Ｂから排出された高温の処理中ガス３８Ｂはガス排出ラインｌ23を通って、熱交換器４０Ｂで冷却された後、第２のガス流量調節手段３３Ｂでガス排出ラインｌ24とガス分離ラインｌ32とに処理中ガス３８Ｂの供給量は調整される。ガス排出ラインｌ24側に供給されるガス供給量Ｆ23と、ガス分離ラインｌ32側に供給されるガス供給量Ｆ24とは、適宜任意に調整される。
本実施例では、第２のガス流量調節手段３３Ｂは、処理中ガス３８Ｂのガス供給量Ｆ21に対して、第２のガス流量調節手段３３Ｂでガス供給量Ｆ23とガス供給量Ｆ24とを１対９〜４対６の範囲内の比率となるように調整される。
ガス分離ラインｌ32はガス排出ラインｌ23とガス供給ラインｌ15とを連結しており、ガス分離ラインｌ32側に供給される処理中ガス３８Ｂ−２はガス分離ラインｌ32を通ってガス供給ラインｌ15でガス化混合ガス４１Ａと混合される。
ガス化混合ガス４１Ａと処理中ガス３８Ｂ−２とが混合されたガス化混合ガス４１Ｂは、ガス供給ラインｌ15で必要に応じて水蒸気供給手段２５から水蒸気２６Ｃが供給された後、断熱反応器３１Ｃ内に供給され、ＣＯシフト触媒層３５Ｃ内を通過する。ＣＯシフト触媒層３５Ｃを通過することにより、次のＣＯシフト反応が促進される。ＣＯシフト触媒層３５Ｃ内を通過したガス化混合ガス４１Ｂは改質ガス（処理済みガス）４２として断熱反応器３１Ｃのガス排出口３９ｃからガス排出ラインｌ25に排出される。
ガス排出ラインｌ22、ｌ24は、ガス排出ラインｌ25と連結されている。ガス排出ラインｌ22に排出された処理中ガス３８Ａ−１と、ガス排出ラインｌ24に排出された処理中ガス３８Ｂ−１とは、改質ガス４２と混合された後、ガス排出ラインｌ25を介してＣＯシフト反応装置１１から排出される。
このように、ガス化ガス１５は、ガス化ガス１５のガス量、ガス組成に応じて、適宜、ＣＯシフト触媒層３５Ａ〜３５Ｃの各々に供給されるガス量を調整し、ＣＯシフト触媒層３５Ａ〜３５Ｃをこの順に通過することにより、ガス化ガス１５中に含まれるＣＯのＣＯ2への変換が進み、ＣＯシフト反応が進行して、改質ガス４２が得られる。
本実施例に係るＣＯシフト反応装置１１は、断熱反応器３１Ａ〜３１Ｃの各々に供給されるガス化ガス１５の供給量を調整することで、断熱反応器３１Ａ〜３１Ｃ内に備えているＣＯシフト触媒３４の劣化を抑制しつつ改質ガス４２を効率よく生成することができる。
次に、断熱反応器３１Ａ〜３１Ｃの各々に供給されるガス化ガス１５の供給量と、ＣＯシフト触媒層３５Ａ〜３５Ｃの各々の長手方向の触媒層の長さとを調整して、ガス化ガス１５中のＣＯをＣＯ2に変換し、改質ガス４２を生成する場合のガス流れを制御する一例について説明する。
図４は、断熱反応器３１Ａ〜３１Ｃの各々に供給されるガス化ガス１５の供給量を調整して改質ガス４２を生成する一例の説明図である。なお、ここでは、ＣＯシフト触媒層３５Ａ〜３５Ｃの各々の長手方向の触媒層の長さの比を、１対１．７５対２の割合（具体的には、４ｍ、７ｍ、８ｍ）とし、第１のガス流量調節手段３２Ａ、３２Ｂ、第２のガス流量調節手段３３Ａ、３３Ｂに供給されるガスを８対２程度の割合で分流する場合について説明する。
図４に示すように、ガス供給ラインｌ11を通過するＣＯシフト反応装置１１に供給されるガス化ガス１５のガス供給量Ｆ10を１００％としたとき、第１のガス流量調節手段３２Ａでガス供給ラインｌ12側に供給されるガス化ガス１５のガス供給量Ｆ11とガス供給ラインｌ13側に供給されるガス供給量Ｆ12とは、例えば、８０％対２０％程度の割合となるように調整される。
次に、断熱反応器３１Ａからガス排出ラインｌ21に排出された処理中ガス３８Ａのガス供給量Ｆ11を８０％としたとき、第２のガス流量調節手段３３Ａによりガス排出ラインｌ22側に供給されるガス供給量Ｆ13と、ガス分離ラインｌ31側に供給されるガス供給量Ｆ14とは、例えば、１６％対６４％程度の割合となるように調整される。
そして、ガス分離ラインｌ31側に供給される処理中ガス３８Ａ−２とガス化ガス１５とが混合されたガス化混合ガス４１Ａのガス供給量Ｆ20は、ガス供給ラインｌ13側を通過するガス化ガス１５のガス供給量Ｆ12とガス分離ラインｌ31側に供給される処理中ガス３８Ａ−２のガス供給量Ｆ14とを合わせた８４％とする。このとき、第１のガス流量調節手段３２Ｂでガス供給ラインｌ14側に供給されるガス化混合ガス４１Ａのガス供給量Ｆ21とガス供給ラインｌ15側に供給されるガス供給量Ｆ22とは、例えば、６８％対１６％程度の割合となるように調整される。
次に、断熱反応器３１Ｂからガス排出ラインｌ23に排出された処理中ガス３８Ｂのガス供給量Ｆ21を６８％としたとき、第２のガス流量調節手段３３Ｂによりガス排出ラインｌ24側に供給されるガス供給量Ｆ23と、ガス分離ラインｌ32側に供給されるガス供給量Ｆ24とは、例えば、９％対５９％程度の割合となるように調整される。
そして、ガス供給ラインｌ15側に供給される処理中ガス３８Ｂ−２とガス化混合ガス４１Ａとが混合されたガス化混合ガス４１Ｂのガス供給量Ｆ30はガス供給ラインｌ15側を通過するガス化混合ガス４１Ａのガス供給量Ｆ22とガス分離ラインｌ32側に供給される処理中ガス３８Ｂ−２のガス供給量Ｆ24とを合わせた７５％とする。このとき、断熱反応器３１Ｃからガス排出ラインｌ25に排出された改質ガス４２のガス供給量Ｆ30は７５％となる。
改質ガス４２は、改質ガス４２のガス供給量Ｆ30（７５％）と、ガス排出ラインｌ22側に供給されるガス供給量Ｆ13（１６％）と、ガス排出ラインｌ24側に供給されるガス供給量Ｆ23（９％）とを合わせて、ガス供給量Ｆ40が１００％となって、ＣＯシフト反応装置１１から排出される。
また、このとき、本実施例に係るＣＯシフト反応装置１１におけるＣＯシフト触媒層３５Ａ〜３５Ｃの各ＣＯシフト触媒の触媒温度の変化を図５に示す。また、ＣＯシフト触媒層の各々の長手方向の触媒層の長さを同じ５ｍとし、ＣＯシフト触媒層を直列に３つ設けた場合における各ＣＯシフト触媒層のＣＯシフト触媒の触媒温度の変化を図６に示す。
図６に示すように、ＣＯシフト触媒を直列に３つ設けた場合には、上流側の第１のＣＯシフト触媒層と中流の第２のＣＯシフト触媒層のＣＯシフト触媒では、ＣＯシフト触媒の耐性を超える温度Ｔ２（例えば３５０℃）以上に上昇し、下流側の第３のＣＯシフト触媒層のＣＯシフト触媒では、ＣＯシフト触媒の活性を維持できる温度範囲Ｔ１〜Ｔ２（例えば２５０℃〜３５０℃）にあった。
これに対し、図５に示すように、本実施例に係るＣＯシフト反応装置１１では、ＣＯシフト触媒層３５Ａ〜３５Ｃの各ＣＯシフト触媒の触媒温度は、ＣＯシフト触媒の活性を維持できる温度範囲Ｔ１〜Ｔ２（例えば２５０℃〜３５０℃）内にあった。また、ＣＯシフト触媒層３５Ａ〜３５Ｃの各ＣＯシフト触媒の触媒温度は、触媒温度Ｔ２（例えば３５０℃）に近い温度であった。
よって、本実施例に係るＣＯシフト反応装置１１では、全てのＣＯシフト触媒層３５Ａ〜３５Ｃの各ＣＯシフト触媒の触媒温度が、ＣＯシフト触媒の耐性を超える温度Ｔ２（例えば３５０℃）以上に上昇するのを抑制することができる。また、触媒温度が高いほどＣＯシフト反応は高いため、ＣＯシフト触媒の触媒温度は極力高い方が好ましい。よって、本実施例に係るＣＯシフト反応装置１１では、各ＣＯシフト触媒層３５Ａ〜３５Ｃの長手方向の長さを考慮しつつ、全てのＣＯシフト触媒層３５Ａ〜３５ＣにおいてＣＯシフト反応を効率よく行うことができる。この結果、ガス化ガス１５中のＣＯをＣＯ2に効率よく変換して改質ガス４２が得られる。
このように、本実施例に係るＣＯシフト反応装置１１では、ガス化ガス１５中のＣＯをＣＯ2に変換する際に、ＣＯシフト触媒３４の劣化を抑制しつつ改質ガス４２を効率よく生成すると共に、ガス化ガス１５のガス流量やガス組成の変動に対して柔軟に対応することができる。すなわち、ＣＯシフト反応は発熱反応であるため、従来より用いられている一般的な断熱反応器を使用すれば、反応器の出口付近ではガス化ガス１５は高温となる（４５０〜５５０℃程度）のに伴い、ＣＯシフト触媒３４も高温になる。この結果、ＣＯシフト触媒３４の触媒性能の低下などを生じる。そのため、１つの断熱反応器のみでＣＯシフト反応を完了させてしまうと、ＣＯシフト反応の発熱反応によりＣＯシフト触媒３４が高温となりすぎてしまう。
本実施例に係るＣＯシフト反応装置１１では、ガス化ガス１５の断熱反応器への投入を一括ではなく、複数の断熱反応器（本実施例では３つ）に分岐させて段階的に供給してＣＯシフト反応を各々の断熱反応器３１Ａ〜３１Ｃで行うことにより、全てのＣＯシフト触媒層３５Ａ〜３５Ｃ内のＣＯシフト触媒３４の温度を所定温度範囲となるように調整することが容易にできると共に、ガス化ガス１５の流量、ガス組成への対応を広げることができる。そのため、各断熱反応器３１Ａ〜３１Ｃ内のＣＯシフト触媒３４がＣＯシフト反応により断熱反応器３１Ａ〜３１Ｃ内が高温となりすぎてしまうことを抑制でき、ＣＯシフト触媒３４の劣化が抑制されるので、触媒活性が良好に維持され、触媒性能の安定化を図ることができる。よって、本実施例に係るＣＯシフト反応装置１１によれば、ＣＯシフト触媒３４の劣化を抑制しつつ改質ガス４２を効率よく生成すると共に、ガス化ガス１５のガス流量やガス組成等の変動に対して柔軟に対応することができる。これにより、ＣＯシフト触媒３４のより効率的な運用が可能となり、ＣＯシフト反応に適した条件を長期的に維持することが可能となることで、ＣＯシフト触媒３４の長寿命化が可能となり、ＣＯシフト触媒３４の触媒性能を更に安定して長期間保持することができるため、改質ガス４２の生成をより効率良く安定して行うことができる。
次に、図１に示すように、ＣＯシフト反応装置１１から排出された改質ガス４２は、ガス排出ラインｌ25を通過して熱交換器２４Ｂでボイラから排出される給水で冷却された後、湿式排ガス処理装置１２に供給される。湿式排ガス処理装置１２は、ガス化ガス１５中のハロゲン化合物、シアン、アンモニア等を除去する装置であり、具体的には、水やアルカリ溶液などの洗浄液を使用した湿式スクラバ装置、フッ化水素を吸着する薬剤としてフッ化ナトリウム（ＮａＦ）等を充填した吸収塔等が挙げられる。また、湿式スクラバ装置に代えて乾式スクラバ装置を用いることもできる。
改質ガス４２は、湿式排ガス処理装置１２で改質ガス４２中のハロゲン化合物、シアン、アンモニア等が除去された後、湿式排ガス処理装置１２から排出され、熱交換器２４Ｃで冷却水で冷却された後、Ｈ２Ｓ／ＣＯ2回収装置１３に供給される。
Ｈ２Ｓ／ＣＯ2回収装置１３は、ガス化ガス１５中の二酸化炭素（ＣＯ２）及び硫化水素（Ｈ２Ｓ）を除去する装置であり、吸収塔１３Ａと再生塔１３Ｂとを備えている。吸収塔１３Ａでは、ガス化ガス１５中のＣＯ2及びＨ2Ｓを吸収液に吸収させることにより、ガス化ガス１５中のＣＯ2、Ｈ２Ｓを回収する。ＣＯ２及びＨ２Ｓを吸収した吸収液は再生塔１３Ｂに供給される。再生塔１３Ｂでは、吸収液を再生加熱器４３で加熱することにより、吸収液からＣＯ２及びＨ２Ｓが脱離され、吸収液が再生される。再生された吸収液は吸収塔１３Ａへ循環され再利用される。
Ｈ２Ｓ／ＣＯ2回収装置１３の吸収塔１３Ａにおいて改質ガス４２からＣＯ２及びＨ２Ｓが除去されることにより、Ｈ２を主成分とする精製ガス４４が得られる。精製ガス４４は、水素（Ｈ２）を主成分とするガスであるため、精製ガス４４は、発電プラントのタービン用のガスとして適用したり、例えばメタノール、アンモニアなどの化成品を合成するための原料として適用できる。
このように、本実施例に係るＣＯシフト反応装置１１を適用したガス化ガス精製システム１０によれば、ＣＯシフト反応装置１１において、ＣＯシフト触媒３４の劣化を抑制しつつ改質ガス４２を効率よく生成すると共に、ガス化ガス１５のガス流量やガス組成等の変動に対して柔軟に対応することができる。これにより、ＣＯシフト触媒３４を長寿命化することが可能となるため、ＣＯシフト触媒３４の触媒性能を更に長く保持することができる。この結果、改質ガス４２を安定して得ることができるため、精製ガス４４の生成効率を向上させることができ、ガス精製プロセスをより効率良く安定して行うことができる。
なお、本実施例においては、Ｈ２Ｓ／ＣＯ2回収装置１３は、吸収塔１３ＡにおいてＣＯ２とＨ２Ｓの双方を除去するようにしているが、ＣＯ２を除去する装置とＨ２Ｓを除去する装置とを並設して、個別にＣＯ２とＨ２Ｓを除去するようにしてもよい。
また、本実施例においては、ＣＯシフト反応装置１１は、脱塵装置２３と湿式排ガス処理装置１２との間に設置するようにしているが、これに限定されるものではなく、湿式排ガス処理装置１２とＨ２Ｓ／ＣＯ2回収装置１３との間、Ｈ２Ｓ／ＣＯ2回収装置１３の後流側に設けるようにしてもよい。
また、ガス化ガス１５中に硫化カルボニル（ＣＯＳ）が混入している場合には、ＣＯシフト反応装置１１の前後のいずれかに、ＣＯＳ変換触媒装置を設置してもよい。またはＨ２Ｓ／ＣＯ2回収装置１３において物理的吸着手段によりＣＯＳを除去するようにしてもよい。
＜石炭ガス化発電プラント＞
本実施例に係るＣＯシフト反応装置１１を備えた石炭ガス化発電プラントについて、図面を参照して説明する。図７は、石炭ガス化発電プラントの一例を示す図である。図７に示すように、石炭ガス化発電プラント５０は、ガス化炉１４と、脱塵装置２３と、ＣＯＳ変換装置５１と、ＣＯシフト反応装置１１と、Ｈ２Ｓ／ＣＯ2回収装置１３、複合発電設備５２とを有する。
ガス化炉１４に、石炭２１と、ガス化空気圧縮機５３からの空気５４とを供給し、石炭２１をガス化炉１４でガス化し、生成ガスであるガス化ガス１５を得る。また、ガス化炉１４には、空気５４を空気分離装置５５で窒素（Ｎ2）と酸素（Ｏ2）とに分離して、Ｎ2、Ｏ2を適宜ガス化炉１４内に供給する。石炭ガス化発電プラント５０は、ガス化炉１４で得られたガス化ガス１５を脱塵装置２３に供給し、除塵した後、ＣＯＳ変換装置５１に供給し、ガス化ガス１５中に含まれるＣＯＳをＨ2Ｓに変換する。その後、Ｈ2Ｓを含むガス化ガス１５をＣＯシフト反応装置１１に供給すると共に水蒸気２６（２６Ａ〜２６Ｃ）をＣＯシフト反応装置１１内に供給し、ＣＯシフト反応装置１１内でガス化ガス１５中のＣＯをＣＯ2に変換するＣＯシフト反応を起こさせる。ＣＯシフト反応装置１１では、上述の通り、ＣＯシフト触媒３４の劣化を抑制しつつ改質ガス４２を効率よく生成すると共に、ガス化ガス１５のガス流量やガス組成等の変動に対して柔軟に対応することができる。ＣＯシフト反応装置１１でガス化ガス１５中のＣＯをＣＯ2に変換した後、得られた改質ガス４２をＨ２Ｓ／ＣＯ2回収装置１３に供給し、Ｈ２Ｓ／ＣＯ2回収装置１３で改質ガス４２中のＣＯ2及びＨ２Ｓを除去する。
Ｈ２Ｓ／ＣＯ2回収装置１３で処理された後の精製ガス４４は、複合発電設備５２に供給される。複合発電設備５２は、ガスタービン６１と、蒸気タービン６２と、発電機６３と、排熱回収ボイラ（ＨＲＳＧ：Ｈｅａｔ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ Ｓｔｅａｍ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）６４とを有する。複合発電設備５２は、精製ガス４４を発電手段であるガスタービン６１の燃焼器６５に供給する。また、ガスタービン６１は、圧縮機６６に供給された空気６７を燃焼器６５に供給する。ガスタービン６１は、精製ガス４４を燃焼器６５で燃焼して高温・高圧の燃焼ガス６８を生成し、この燃焼ガス６８によってタービン６９を駆動する。タービン６９は発電機６３と連結されており、タービン６９が駆動することによって発電機６３が電力を発生する。タービン６９を駆動したあとの排ガス７０は５００〜６００℃の温度を持っているため、排熱回収ボイラ（ＨＲＳＧ：Ｈｅａｔ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ Ｓｔｅａｍ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）６４へ送られて熱エネルギーが回収される。排熱回収ボイラ６４では、排ガス７０の熱エネルギーによって蒸気７１が生成され、この蒸気７１によって蒸気タービン６２を駆動する。蒸気７１は蒸気タービン６２で使用された後、蒸気タービン６２から排出され、熱交換器７２で冷却された後、排熱回収ボイラ６４に供給される。また、排熱回収ボイラ６４で熱エネルギーを回収された排ガス７３は、脱硝装置（図示せず）等で排ガス７３中のＮＯｘ等が除去された後、煙突７４を介して大気中へ放出される。
このように、本実施例に係るＣＯシフト反応装置１１を備えた石炭ガス化発電プラント５０は、ガス化炉１４でガス化されたガス化ガス１５を、ＣＯシフト反応装置１１において、ＣＯシフト触媒３４の劣化を抑制しつつ、ガス化ガス１５中に含まれるＣＯをＣＯ2に変換して改質ガス４２を効率よく生成すると共に、ガス化ガス１５のガス流量やガス組成等の変動に対して柔軟に対応することができる。これにより、ＣＯシフト反応を安定して行い改質ガス４２を安定して得ることができるため、精製ガス４４をより効率良く安定して生成することができ、石炭ガス化発電プラント５０を効率良く安定して運転することが可能となる。
なお、ＣＯシフト反応装置１１は、ＣＯＳ変換装置５１とＨ２Ｓ／ＣＯ2回収装置１３との間（Ｈ２Ｓ／ＣＯ2回収装置１３の前段側）に設置する場合に限定されるものではなく、Ｈ２Ｓ／ＣＯ2回収装置１３の後流側に設置するようにしてもよい。
また、本実施例では、Ｈ２Ｓ／ＣＯ2回収装置１３から排出された精製ガス４４をタービン用のガスとして用いた場合について説明したが、ＣＯシフト反応装置１１ではガス化ガス１５に大量に含まれるＣＯをＣＯ2に変換するため、タービン用のガス以外に、例えばメタノール、アンモニアなどの化成品を合成する原料ガスとして用いてもよい。
以上、本実施例に係るＣＯシフト反応装置１１は、ガス化炉１４で石炭２１などの燃料をガス化させることによって生成されたガス化ガス１５中のＣＯをＣＯ2に変換する場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、燃料電池等でＣＯを含有するガスをＣＯ2に変換するためのＣＯシフト反応装置等においても同様に適用することができる。
１０ ガス化ガス精製システム
１１ ＣＯシフト反応装置
１２ 湿式排ガス処理装置
１３ Ｈ２Ｓ／ＣＯ2回収装置
１３Ａ 吸収塔
１３Ｂ 再生塔
１４ ガス化炉
１５ 石炭ガス化ガス（ガス化ガス）
２１ 石炭
２２ ガス化剤
２３ 脱塵装置
２４Ａ〜２４Ｃ、４０Ａ、４０Ｂ 熱交換器
２５ 水蒸気供給装置（水蒸気供給手段）
２６、２６Ａ〜２６Ｃ 水蒸気
３１Ａ〜３１Ｃ 断熱反応器
３１ａ〜３１ｃ ガス導入口
３９ａ〜３９ｃ ガス排出口
３２Ａ、３２Ｂ 第１のガス流量調節手段
３３Ａ、３３Ｂ 第２のガス流量調節手段
３４ ＣＯシフト触媒
３５Ａ〜３５Ｃ ＣＯシフト触媒層
３６ ガス分留部
３７Ａ、３７Ｂ ガス流量調節計（ＦＩＣ）
３８Ａ、３８Ｂ 処理中ガス
４１Ａ、４１Ｂ ガス化混合ガス
４２ 改質ガス（処理済みガス）
４３ 再生加熱器
４４ 精製ガス
５０ 石炭ガス化発電プラント
５１ ＣＯＳ変換装置
５２ 複合発電設備
５３ ガス化空気圧縮機
５４ 空気
５５ 空気分離装置
６１ ガスタービン
６２ 蒸気タービン
６３ 発電機
６４ 排熱回収ボイラ（ＨＲＳＧ）
６５ 燃焼器
６６ 圧縮機
６７ 空気
６８ 燃焼ガス
６９ タービン
７０、７３ 排ガス
７１ 蒸気
７２ 熱交換器
７４ 煙突
ｌ11〜ｌ15 ガス供給ライン
ｌ21〜ｌ25 ガス排出ライン
ｌ31、ｌ32 ガス分離ライン
Ｖ１１、Ｖ１２ ガス流量調節弁
ｈ１〜ｈ３ ＣＯシフト触媒層の長手方向の長さ
Ｆ11〜Ｆ14、Ｆ21〜Ｆ24、Ｆ30 ガス供給量

Claims (3)

  1. ＣＯを含有するガス中のＣＯを改質するＣＯシフト触媒が充填されてなるＣＯシフト触媒層を備える複数の反応器と、
    各々の前記反応器に前記ガスを供給する少なくとも１つのガス供給ラインと、
    前記ガス供給ラインに設けられ、各々の前記反応器に供給する前記ガスのガス供給量を調整する少なくとも１つの第１のガス流量調節手段と、
    前記反応器から前記ガス中のＣＯを少なくとも一部改質した処理中ガスを排出するガス排出ラインと、
    前記ガス供給ラインと前記ガス排出ラインとを連結し、前記ガス排出ライン中の前記処理中ガスの一部を抜き出す少なくとも１つのガス分離ラインと、
    前記ガス排出ラインと前記ガス分離ラインとの接続する箇所に設けられ、前記ガス排出ライン及びガス分離ラインに供給する前記処理中ガスのガス供給量を調整する少なくとも１つの第２のガス流量調節手段と、
    を有することを特徴とするＣＯシフト反応装置。
  2. 請求項１において、
    各々の前記ＣＯシフト触媒層の長さが異なることを特徴とするＣＯシフト反応装置。
  3. ガス化炉で燃料である石炭をガス化して生成されたガス化ガス中のＣＯをＣＯシフト触媒下でＣＯ2に変換する請求項１又は２に記載のＣＯシフト反応装置と、
    前記ＣＯシフト反応装置でＣＯシフト反応させた後のガス化ガスを浄化する湿式排ガス処理装置と、
    前記湿式排ガス処理装置で浄化した後のガス化ガス中の二酸化炭素及び硫化水素を除去し、精製する精製装置と、
    を有することを特徴とするガス化ガス精製システム。
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