JP5400028B2

JP5400028B2 - 硫酸の製造方法およびその方法を実施するための装置

Info

Publication number: JP5400028B2
Application number: JP2010500118A
Authority: JP
Inventors: ティーレルト・ホルガー
Original assignee: ティッセンクルップ・ウーデ・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング
Priority date: 2007-03-29
Filing date: 2008-03-20
Publication date: 2014-01-29
Anticipated expiration: 2028-03-20
Also published as: CL2008000909A1; MX2009009612A; US20100015035A1; CN101641284A; EP2134648B1; BRPI0809552A2; TW200909346A; RU2009139930A; MY158030A; RU2457173C2; CA2681425A1; WO2008119474A3; AU2008234115A1; DE102007015137B3; WO2008119474A2; US7854915B2; JP2010522684A; KR101455886B1; CN101641284B; UA101475C2

Description

本発明は硫酸の製造方法に関し、この方法において硫酸回収装置中でＳＯ_２含有の原料ガスが製造され、該原料ガスは、ＳＯ_２からＳＯ_３への触媒的反応が行われる少なくとも一つの反応容器を通って案内され、その際に形成されたＳＯ_３が硫酸に転化される。
［従来技術］

原料ガスは、硫化水素含有の排ガス、例えば、コークス炉ガスの浄化時に発生するような硫化水素含有の排ガスの燃焼や触媒的転化によって製造することができる。原料ガスは、大抵３〜１２体積％のＳＯ_２含有量を有する。原料ガスは、通常、廃熱ボイラー中で冷却され、そして場合によっては、化学理論比を超えるＯ_２／ＳＯ_２比の調節のために空気で希釈される。ＳＯ_２からＳＯ_３への発熱反応は、触媒、例えば、Ｖ_２Ｏ_５触媒によって、４００〜６５０℃の温度で行われる。その際に形成されたＳＯ_３は冷却され、吸収器中で濃硫酸に吸収される。文献中で接触法とも称される公知の方法の場合、ＳＯ_２と、ミスト硫酸の形態のＳＯ_３が、本質的な放出物として発生する。ＳＯ_２放出物は、ＳＯ_２からＳＯ_３への不完全な転化の結果として生じる。非転化のＳＯ_２は、ごく僅かな量でしか吸収器に吸収されない。ＳＯ_２放出量は、放出量減少のための適当な対策を講じない限り、３，０００ｍｇ／Ｎｍ^３にまで達し得る。

ＳＯ_２放出量減少のための多数の対策が公知である。高いＯ_２／ＳＯ_２比によって、一般的により低い温度水準によるＳＯ_２の転化を、熱力学的に補助することができる。セシウムをドープした触媒材料の使用によって、転化の向上とより少ないＳＯ_２放出量が達成可能である。最後に、転化率の向上のために、触媒段階の数を増やすか、あるいは最後の触媒段階の前に中間吸収器を設けることができる。しかしながら、上記の対策によって、硫酸回収装置の操業コストが部分的に著しく増大してしまう。さらに、上記対策はプロセス工学的およびプラント建設技術的に煩雑であり、既存の硫酸回収装置の増備への適性は限られたものに過ぎない。硫酸回収装置中のＳＯ_２放出量の減少のための公知対策についての概要が、Ｈ．Ｗｉｅｓｅｎｂｅｒｇｅｒの“硫酸製造における従来技術”（Ｍｏｎｏｇｒａｐｈｉｅｎ、Ｂａｎｄ、１３７、２００１年、第７〜２３頁、ＩＳＢＮ３−８５４５７−５８３−１）（“ＳｔａｎｄｄｅｒＴｅｃｈｎｉｋｉｎｄｅｒＳｃｈｗｅｆｅｌｓａｅｕｒｅｅｒｚｅｕｇｕｎｇ”，Ｍｏｎｏｇｒａｐｈｉｅｎ，Ｂａｎｄ１３７（２００１），Ｓｅｉｔｅｎ７ｂｉｓ２３，ＩＳＢＮ３−８５４５７−５８３−１）（非特許文献１）に開示されている。

発電所、廃棄物燃焼プラントおよび工業プラント後のＳＯ_２の分離のために、セッコウ懸濁液洗浄装置（Gipssuspensionswaescher）が使用され、その際、高い分離度が達成される。下流の硫酸回収装置を有するコークス製造プラントまたは石油化学プラントにおいては、セッコウ懸濁液洗浄装置は一般的には使用することができない。生じる塩が、従来のコークスガス浄化あるいは石油化学プラント中のそれに相当する設備以降の段階の障害となるため、コークス炉ガスの浄化設備のＨ_２Ｓ洗浄装置、あるいは石油化学プラントにおける相当するガス洗浄装置中にＳＯ_２放出物を流すことはできない。

ドイツ国特許出願公開第２６５８２０８Ａ１号明細書（特許文献１）からは、炭化水素の燃焼時に発生する排ガスから硫黄酸化物を除去するための方法が公知であり、その方法の場合、排ガス中に含まれる硫黄酸化物が触媒的転化領域中で硫化水素へ還元される。この硫化水素は排ガス流から抽出され、その結果、浄化された排ガス流は少量の硫黄しか含有しない。

米国特許第２９９２８８４Ａ号明細書（特許文献２）からは、硫酸の製造からの残存ガスを水素で還元することが公知である。

ドイツ国特許出願公開第２１６６９１６Ａ１号明細書（特許文献３）から公知の方法の場合、硫黄の触媒的水素添加により排ガスが浄化されるものであり、その際、排ガス中に含まれる二酸化硫黄は化学理論量の水素の使用によりＨ_２Ｓに転換され、そして水性のアルカリ溶液中への吸収後、硫黄に転換される。

米国特許第４９１９９１２Ａ号明細書（特許文献４）は、ＳＯ_２含有のガス流を反応領域に通して案内し、その反応領域中ではクラウス反応が進行し、そして元素状硫黄が形成される方法を開示している。ガス流はクラウス反応のために化学理論量を超える量のＳＯ_２を含むため、このクラウス反応の排ガスは、過剰なＳＯ_２が硫化水素に転化される水素添加領域に供給される。クラウス反応による硫黄の製造に自由に使うために、硫化水素は排流ガスから取り出されて再び反応領域に供給される。

Ｈ．Ｗｉｅｓｅｎｂｅｒｇｅｒの"硫酸製造における従来技術"（Ｍｏｎｏｇｒａｐｈｉｅｎ、Ｂａｎｄ、１３７、２００１年、第７〜２３頁、ＩＳＢＮ３−８５４５７−５８３−１）（"ＳｔａｎｄｄｅｒＴｅｃｈｎｉｋｉｎｄｅｒＳｃｈｗｅｆｅｌｓａｅｕｒｅｅｒｚｅｕｇｕｎｇ"，Ｍｏｎｏｇｒａｐｈｉｅｎ，Ｂａｎｄ１３７（２００１），Ｓｅｉｔｅｎ７ｂｉｓ２３，ＩＳＢＮ３−８５４５７−５８３−１）

ドイツ国特許出願公開第２６５８２０８Ａ１号明細書米国特許第２９９２８８４Ａ号明細書ドイツ国特許出願公開第２１６６９１６Ａ１号明細書米国特許第４９１９９１２Ａ号明細書

本発明は、硫酸回収装置中に発生するＳＯ_２放出物を可能な限り完全に取り除くという課題に基づくものである。特に、コークス製造操業および石油化学プラントにおいて、それらに装備されているガス洗浄装置を組み込んで、既存の硫酸製造設備を増備できるようにすることが狙いである。それに加えて、該方法は、新しいプラント設計の際に、高い収量でかつエネルギー効率的に濃硫酸が製造できるということに対して寄与すべきである。

本発明の対象およびこの課題の解決手段は、硫酸を製造する方法であって、硫酸回収装置中において、ＳＯ_２含有の原料ガスが製造され、該原料ガスは、ＳＯ_２のＳＯ_３への触媒的反応が行われる少なくとも一つの反応容器に通して案内され、そしてその際に形成されたＳＯ_３は硫酸に転化され、その際、硫酸回収装置を出るガス流のＳＯ_２放出量を減少させるために、該硫酸回収装置を出るＳＯ_２含有のガス流の少なくとも部分流をＨ_２リッチガスで水素添加し、そして、その水素添加により形成されたＨ_２Ｓ含有ガス流が、コークス炉ガスプラントまたは石油化学プラントのＨ_２Ｓガス洗浄装置中に導入される、上記方法である。本発明による方法の場合、Ｈ_２Ｓ含有ガス流は、コークスガス浄化のためにコークス製造工場および石油化学プラント中にも通常存在するＨ_２Ｓガス洗浄装置中に再び導入される。本発明による方法は、コークス製造操業および石油化学プラント中の既存の硫酸回収装置を増備するのに適しており、ガスの面で放出のほとんどない硫酸回収装置の操業を可能にするものである。

硫酸回収装置がコークス製造工場に設置されている場合は、ＳＯ_２放出物を水素添加するのにコークス炉ガスを使用することができる。さらに、水素添加によって形成されたＨ_２Ｓ含有ガスを、コークス炉ガスの浄化設備のＨ_２Ｓガス洗浄装置に再循環させることもできる。

好ましくは、ガス流は水素添加反応器に入る前に、水素添加反応器から流出するガス流との熱交換によって予熱される。

ＳＯ_２含有の原料ガスは、特にコークス炉ガスの浄化時に発生する硫化水素含有ガスの燃焼または触媒的転化によって生じさせることができる。本発明の方法の好ましい実施形態によれば、ＳＯ_２放出物を有する硫酸回収装置を出るガス流が二つの部分流に分割され、その際、第一の部分流はＳＯ_２含有の原料ガスに送り戻され、そして、第二の部分流は前述の後処理段階に供給されて、Ｈ_２リッチガスで水素添加される。硫酸回収装置を出るガス流をＳＯ_２含有の原料ガス中に部分的に送り戻すことによって、硫酸の収量を向上させることができる。本発明に従いＳＯ_２放出物を原料ガス中に部分的に送り戻すことは、ＳＯ_２からＳＯ_３への触媒的反応のより低い転化率を許容でき、しかも、硫酸回収の良好な効率を維持しながら許容できるというさらなる利点を有する。ＳＯ_２放出量の一部を原料ガス中へ送り戻すことによって、原料ガスがより低い含水量に調節され、これは硫酸の濃縮を促進し、より高濃度の硫酸の製造に利用できる。

本発明による方法のさらに有利な一形態は、ＳＯ_２含有の原料ガスを、硫化水素含有ガスの二段階燃焼によって生じさせること、および、第一の部分流が第二の燃焼段階の前で原料ガスに供給されることを企図する。ＳＯ_２の触媒的転化によって形成されたＳＯ_３は、吸収器中で濃硫酸に合目的に吸収される。

本発明の対象はまた、上記方法を実施するための請求項８に記載の装置である。請求項９〜１１は、この装置の好ましい形態を記載するものである。

以下で、本発明を実施例に基づいて説明する。

本発明の方法のためのフローチャートである。ＳＯ_２放出物をＳＯ_２含有の原料ガス中に部分的に送り戻すことを追加的に含む図１に記載の方法である。

先ずＳＯ_２含有の原料ガス２が生成される硫酸回収装置１を前提とする。ＳＯ_２含有の原料ガス２は、酸性ガス成分を含有する空気流４と共に燃焼炉５に供給される、硫化水素含有の排ガス３の超化学理論量的燃焼によって生じる。この実施例においては、２つの相前後して続く燃焼室６、６’中で燃焼が企図され、その際、化学理論量を超えるＯ_２／ＳＯ比の調節のために、ガス流は場合によっては空気７で希釈される。高温のＳＯ_２原料ガス２は廃熱ボイラー８中で冷却され、連続して配列された複数の反応容器９に供給され、そこでＳＯ_２からＳＯ_３への、例えばＶ_２Ｏ_５触媒などの触媒による発熱反応が行われる。段階と段階の間で、ガスは熱交換器１０により後続の触媒的段階の進入温度にまで冷却される。ＳＯ_３リッチガス流１１が生じ、これは濃硫酸で作動される吸収器１２に供給される。吸収器１２には、硫酸のための流体循環１３が設けられている。硫酸は吸収器１２の底から抜き取られ、冷却され、そして頭部から再び供給される。上記ガスと共に供給されたＳＯ_２は、濃硫酸に吸収される。吸収量に相当する硫酸の部分流１４は、生成物流として排出される。硫酸濃度の調節のために水１５を液体循環に供給することができる。

吸収器１２を出るガス流１６はＳＯ_２放出物を含有する。これは触媒的段階９の設計次第で、３，０００ｍｇ／Ｎｍ^３にまで達し得る。ＳＯ_２放出物と共に硫酸回収装置１を出るガス流１６は、図１に示す方法の場合、後処理段階１７中でＨ_２リッチガス１８により水素添加される。水素添加によって形成されたＨ_２Ｓ含有ガス流１９は、硫酸回収装置１の上流にある、図示されないコークス炉ガスプラントまたは石油化学プラントの洗浄工程に送り戻される。

ＳＯ_２放出物を水素添加するために、主成分としてＨ_２、ＣＨ_４、並びに少量のＣＯ、Ｃ_ＮＨ_ＭおよびＣＯ_２を含有するコークス炉ガスが使用される。水素添加によって形成されたＨ_２Ｓ含有ガス１９は、コークス炉ガスの浄化設備のＨ_２Ｓガス洗浄装置に送り戻される。

ガス流１６は、水素添加反応器２０中への進入前に、水素添加反応器２０から出るガス流との熱交換により予熱される。

図２に示す別の方法は、ＳＯ_２放出物と共に硫酸回収装置１から出るガス流１６が二つの部分流２１、２１’に分割されていることによって、図１に示す方法とは区別され、ここで、第一の部分流２１はＳＯ_２含有の原料ガス２中に送り戻され、そして第二の部分流２１’は、Ｈ_２リッチガス１８により後処理段階１７中で水素添加される。本発明の好ましい一形態による実施例において、ＳＯ_２含有の原料ガスは、硫化水素含有ガスの二段階燃焼によって生じ、そして、第一の部分流２１は、第二の燃焼段階６’の前に原料ガスに供給される。

本発明の対象はまた、前述の方法を実施するための装置でもある。

Claims

硫酸の製造方法であって、硫酸回収装置（１）において、ＳＯ_２含有の原料ガス（２）が製造され、該原料ガス（２）が、ＳＯ_２からＳＯ_３への触媒的反応が行われる少なくとも一つの反応容器（９）に通して案内され、そして形成されたＳＯ_３は硫酸に転化され、そして、硫酸回収装置（１）を出るガス流（１６）のＳＯ_２放出量を減少させるために、硫酸回収装置（１）を出るＳＯ_２含有のガス流の少なくとも部分流がＨ_２リッチガス（１８）で水素添加され、そして水素添加によって形成されたＨ_２Ｓ含有ガス流（１９）がコークス炉ガスプラントまたは石油化学プラントのＨ_２Ｓガス洗浄装置に供給される、上記方法。
ＳＯ_２放出物の水素添加のために、コークス炉ガスが使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
水素添加反応器（２０）への進入前にガス流が、水素添加反応器（２０）から出るガス流との熱交換によって予熱されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
前記ＳＯ_２含有の原料ガス（２）が、特に、コークス炉ガスの浄化時に発生する硫化水素含有ガス（３）の燃焼または触媒的転化によって生成され、そしてＳＯ_２放出物と共に硫酸回収装置（１）を出るガス流（１６）が、二つの部分流（２１、２１’）に分割され、その際、第一の部分流（２１）はＳＯ_２含有の原料ガス（２）に送り戻され、そして第二の部分流（２１’）は後処理段階（１７）中でＨ_２リッチガス（１８）で水素添加されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
前記ＳＯ_２含有の原料ガス（２）が、硫化水素含有ガス（３）の二段階燃焼によって生成され、そして前記第一の部分流（２１）が、第二の燃焼段階（６’）の前で前記原料ガス（２）に供給されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
前記ＳＯ_２の触媒的転化によって形成されたＳＯ_３が、吸収器（１２）中で濃硫酸に吸収されることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
ＳＯ_２からＳＯ_３への触媒的反応のための少なくとも一つの反応容器（９）、および硫酸で作動される吸収器（１２）を有する硫酸回収装置（１）、および
上記硫酸回収装置を出るガス流（１６）の少なくとも一つの部分流が供給され得る後処理段階（１７）、
を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法を実行するための装置であって、
上記後処理段階（１７）が、供給されたガス流のＳＯ_２放出物の水素添加のための、Ｈ_２リッチガスが供給される水素添加反応器（２０）を有し、そして水素添加によって形成されたＨ_２Ｓ含有ガス流（１９）が、上記後処理段階に接続されたガス洗浄装置に供給可能であり、ここで、該ガス洗浄装置は、コークス炉ガスの浄化設備の構成要素である、上記装置。
前記後処理段階（１７）が、前記水素添加反応器（２０）に進入前にガス流を、水素添加反応器（２０）から出るガス流との熱交換によって予熱するために、熱交換器を有することを特徴とする、請求項７に記載の装置。
前記硫酸回収装置（１）が、硫化水素含有ガスの燃焼または触媒的転化によってＳＯ_２含有の原料ガス（２）を生じさせる燃焼炉（５）を有し、そして、返送設備が設けられており、それによって、ＳＯ_２放出物と共に硫酸回収装置を出るガス流の部分流（２１）を、ＳＯ_２含有の原料ガスに送り戻すことができることを特徴とする、請求項７または８に記載の装置。