CN105983305A - 高含氨含硫尾气的处理工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高含氨含硫尾气的处理工艺，高含氨尾气、高含硫尾气和助燃空气经预热器预热后进入热氧化炉，在高温下发生热氧化反应，使尾气中的NH3大部分转化为N2，H2S、COS、S以及CO被氧化为SO2、CO2和H2O；热氧化炉出口的高温气体经过余热回收系统，余热回收后的烟气进入后续的SCO反应器，将NOx催化还原成N2，并将未被氧化的H2S、HCN、NH3转化为SO2、二氧化碳、氮气和水，其中：热氧化炉的反应温度为600～1800℃，热氧化炉的操作压力为0～30Kpa；SCO反应器的反应温度为300～750℃，SCO反应器的操作压力为0～25Kpa。本发明适用于处理工业过程排出的含硫含氨尾气。

Description

高含氨含硫尾气的处理工艺
技术领域
本发明涉及一种高含氨含硫尾气的处理工艺，是一种工业过程排放的含硫含氨废气的处理方法；具体涉及高含氨尾气的热氧化处理和含硫、NOx尾气选择性催化处理工艺。
背景技术
石油、煤炭、天然气三大化石原料的使用过程都会伴随硫系化合物的产生，SO2、H2S、COS、硫醇、SO3等各种硫的化合物都会给环境造成污染。在大气中，二氧化硫会氧化而成硫酸雾或硫酸盐气溶胶，是环境酸化的重要前驱物。在一些石油化工、煤化工过程中，不但会产生高含硫的尾气，还会同时生成高含氨的尾气，比如在煤气化制氢过程中，就会同时产生高含硫和高含氨的尾气。SO2和NH3都会给人体和环境造成极大的损害，煤气化制氢联合装置排放尾气中含有H2S、COS、NH3、HCN、甲醇、CO等污染环境的有害气体，因此寻求一种高效的高含氨含硫处理工艺迫在眉睫。
常见的高含硫含氨尾气处理工艺如下：
(1)双塔汽提氨回收工艺(SWS)
高含氨尾气来自于含氨废水的酸性水汽提装置，目前国内大部分的炼油和煤化工装置的酸性废水均采用此方法处理。对于高含氨酸性废水，一般采用双塔加压汽提+氨精制的方式回收高纯度液氨。该技术的特点是采用蒸汽将氨从废水中汽提，再利用结晶-吸附法将氨精制，得到高纯液氨。
优点是可从废水中回收高纯度的液氨，并且净化水质较容易控制。缺点是该工艺过程蒸汽耗量大，运行成本较高；获得液氨产品需压缩冷凝等进一步能源消耗，加之液氨产品市场的持续低迷，实例核算后经济效益不佳；整个流程复杂、占地面积大。
(2)直接注入法烧氨工艺(TO)
直接注入法烧氨工艺是将高含氨尾气和含硫尾气一起注入Claus制硫炉焚烧的工艺。该技术将含氨尾气与含硫尾气一起焚烧，为保证NH3的转化率，制硫炉的操作温度需控制在1250℃以上，同时需控制酸性气的水含量。
优点是操作弹性大、控制过程自动化程度高；布局紧凑、占地面积少。存在问题有：焚烧炉在1250℃以上高温下操作，当酸性气中H2S含量<85％，需补充大量燃料以维持炉膛温度，导致操作难度加大、运行成本增加；在燃料和CO2存在的情况下，会产生COS和CS2等难以去除的副产物；尾气中的HCN几乎无法通过热力焚烧去除；在高温下，不可避免的会有部分NH3转化成NOx，考虑后续NOx处理，传统的SCR脱硝工艺在确保NOx达标排放的同时，却难以避免氨逃逸现象。
(3)硫回收尾气加氢还原工艺(SCOT)
在常规的硫磺回收装置中，由于Claus反应化学平衡的限制，即使使用活性较高的催化剂和多级转化工艺，其硫磺回收率最高也只能达到95％左右。其余未转化的硫多以单质硫S8和H2S的形式进入硫回收装置的尾气中。针对硫回收装置的尾气，目前普遍采用的是尾气加氢还原工艺(SCOT)。即以H2为还原剂，将硫回收尾气中的硫化物在催化剂作用下还原成H2S，再采用醇胺溶液选择性吸收H2S，回收的H2S再返回硫磺回收装置制硫。特征是采用加氢还原催化剂，需要向系统补加氢气。
该技术的优点是硫磺回收率高，对总硫回收率影响较小；在各种进料和尾气流量范围下均可使用，装置波动时也能保持较高回收率；操作弹性大、控制过程自动化程度高。缺点是系统投资较高，操作费用较高；需要补加氢气，对系统安全要求较高；一般急冷塔采用注氨或注碱的方式消除腐蚀，醇胺吸收系统易发泡，操作复杂；尾气中的HCN基本无法去除。
现有技术虽各有利弊，但在针对高含氨含硫尾气的综合处理上，均存在着尾气不达标，H2S、NH3、HCN、NOx难以去除，补加燃料增加运行成本，经济效益不明显等问题。
发明内容
针对以上技术在处理高含氨含硫尾气时存在的诸多缺陷，根据本发明的实施例，希望提供一种尾气脱硫脱氨工艺，使难处理的硫化物、NH3、HCN、NOx等污染物全部达到排放标准，同时实现较少燃料消耗、稳定副产蒸汽、较低运行费用等优势，达到非常好的经济效益和环保效益。
根据一个实施例，本发明提供的一种高含氨含硫尾气处理工艺，其创新点在于：将高含氨尾气、高含硫尾气和助燃空气经预热器预热后进入热氧化炉，在高温下发生热氧化反应，使尾气中的NH3大部分转化为N2，H2S、COS、S以及CO被氧化为SO2、CO2和H2O；热氧化炉出口的高温气体经过余热回收系统，余热回收后的烟气进入后续的SCO反应器，将NOx催化还原成N2，将未被氧化的H2S，HCN，NH3转化为SO2、二氧化碳、氮气和水，其中：
热氧化炉的进口温度为200～500℃，出口温度为600～1800℃，热氧化炉的操作压力为0～30Kpa；
SCO反应器的进口温度为200～400℃，出口温度为300～750℃；
SCO反应器的操作压力为0～25Kpa；
根据一个实施例，本发明前述高含氨含硫尾气的处理工艺中，SCO反应器可以将尾气中的NOx、以及难以处理的NH3和HCN转化为N2，并将H2S转化为SO2。其具有转化率高，选择性好；抗机械/声波冲击能力高、热稳定性好、压降小、易于清洗、使用寿命长的特点。
相对于其他尾气脱硫脱氨工艺，本发明能够一次性将炼油、石化、煤化工和热电等工业过程中产生的高含氨尾气、含硫尾气处理至达到排放标准。本发明与热力焚烧技术(TO)相比，可将难处理的硫化物、NH3、HCN、NOx等污染物全部处理达标，同时燃料消耗很少、副产蒸汽量多、蒸汽产生稳定、运行费用很低。相比热力焚烧技术(TO)，本发明中提供的技术每年可多产生高达几千万人民币的效益，且系统开车安全快速，运行稳定。本发明几乎不消耗燃料气，仅需在开车阶段补加燃料气对系统进行开工预热，正常运行时，不需补充燃料也可维持炉膛温度，此时燃烧器以低火位连续运行，燃料消耗量很小。本发明工艺流程中设置了余热回收系统，通过回收反应热副产蒸汽。本发明不仅解决了同时脱硫脱氨的技术难题，特别是高含氨尾气的综合处理，并且给用户带来了可观的副产收益，具备非常良好的经济效益和社会效益。
附图说明
图1是本发明高含氨含硫尾气处理工艺的工艺流程图。
其中，1为热氧化炉；2为余热回收设备；3为SCO反应器；4为预热器。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等效变化和修饰同样落入本发明权利要求所限定的范围。
如图1所示，本发明以下实施例中，高含氨含硫尾气的处理工艺流程为：含氨废气、含硫尾气和助燃空气经预热器4预热后进入热氧化炉1，在高温下发生热氧化反应，使尾气中的NH3大部分转化为N2，将尾气中的H2S、COS、S以及CO氧化为SO2、CO2和H2O。热氧化炉出口的高温气体首先经过余热回收系统2，余热回收后的烟气进入后续的选择性催化氧化反应器，即SCO反应器3，将NOx催化还原成N2，将未转化的H2S，HCN，NH3转化为SO2、二氧化碳、氮气和水。SCO反应器3出口气体经预热器4加热原料气或助燃空气，此后该股含SO2的净化尾气送入后续SO2处理单元。
本发明以下实施例中，所述的余热回收系统2可以采用余热锅炉、省煤器或两者的组合。
如图1所示，本发明以下实施例的处理工艺流程中，在SCO反应器3中还可引入一股含氨的尾气或氨气作还原剂。
本发明以下实施例中，SCO反应器3中所用催化剂为常见的贵金属催化剂、廉价金属催化剂或金属氧化物催化剂。
本发明以下实施例的处理工艺流程中，从SCO反应器3出来的热尾气可用于加热含氨尾气、含硫尾气和助燃空气中的任意一种或几种的组合。
本发明以下实施例的处理工艺流程中，所述的预热器4可采用板式换热器或管壳式换热器或翅片管换热器或热管换热器。
本发明以下实施例中，使用某装置排放的高含氨含硫废气数据，经测定该尾气的组成如下表1-2所示：
表1高含氨尾气组成
摩尔流量(kmol/h) 300
温度℃ 90
压力kPaG 30
组分名称
H2 0.25
CO 0.11
CH4 0.01
CO2 15.20
H2S 0.20
COS 0.13
H2O 30.00
NH3 54.10
表2含硫尾气组成
摩尔流量(kmol/h) 360
温度℃ 70
压力kPaG 26
组分名称
H2 1.94
N2 11.64
CO 2.75
CO2 33.66
H2S 1.73
COS 16.37
H2O 30.73
SO2 0.39
S 0.05
CH4 0.02
NH3 0.06
O2 0.66
实施例1
如图1所示，高含氨、含硫尾气进入热氧化炉，入口物料温度控制在200℃，反应温度控制在温度为650℃，操作压力控制在2.5Kpa。SCO反应器的进口温度控制在260℃，反应温度控制在380℃，操作压力控制在3Kpa。净化尾气送入后续SO2吸收单元或硫回收单元。
经测定，净化尾气中其他组分含量为：非甲烷总烃≤103mg/Nm3，NOx≤189mg/Nm3，HCN≤1.8mg/Nm3，NH3≤5mg/Nm3。
实施例2
如图1所示，高含氨、含硫尾气进入热氧化炉，入口物料温度控制在250℃，反应温度控制在温度为820℃，操作压力控制在6.1Kpa。SCO反应器的进口温度控制在308℃，反应温度控制在420℃，操作压力控制在6.6Kpa。净化尾气送入后续SO2吸收单元或硫回收单元。
经测定，净化尾气中其他组分含量为：非甲烷总烃≤82mg/Nm3，NOx≤163mg/Nm3，HCN≤1.6mg/Nm3，NH3≤4mg/Nm3。
实施例3
如图1所示，高含氨、含硫尾气进入热氧化炉，入口物料温度控制在300℃，反应温度控制在温度为1035℃，操作压力控制在12.5Kpa。SCO反应器的进口温度控制在395℃，反应温度控制在530℃，操作压力控制在8.5Kpa。净化尾气送入后续SO2吸收单元或硫回收单元。
经测定，净化尾气中其他组分含量为：非甲烷总烃≤54mg/Nm3，NOx≤140mg/Nm3，HCN≤1.9mg/Nm3，NH3≤4mg/Nm3。
实施例4
如图1所示，高含氨、含硫尾气进入热氧化炉，入口物料温度控制在230℃，反应温度控制在温度为1190℃，操作压力控制在16.3Kpa。SCO反应器的进口温度控制在370℃，反应温度控制在590℃，操作压力控制在17.0Kpa。净化尾气送入后续SO2吸收单元或硫回收单元。
经测定，净化尾气中其他组分含量为：非甲烷总烃≤67mg/Nm3，NOx≤121mg/Nm3，HCN≤1.7mg/Nm3，NH3≤3mg/Nm3。
实施例5
如图1所示，高含氨、含硫尾气进入热氧化炉，入口物料温度控制在280℃，反应温度控制在温度为1350℃，操作压力控制在21.5Kpa。SCO反应器的进口温度控制在380℃，反应温度控制在692℃，操作压力控制在16.8Kpa。净化尾气送入后续SO2吸收单元或硫回收单元。
经测定，净化尾气中其他组分含量为：非甲烷总烃≤89mg/Nm3，NOx≤137mg/Nm3，HCN≤1.8mg/Nm3，NH3≤3mg/Nm3。
实施例6
如图1所示，高含氨、含硫尾气进入热氧化炉，入口物料温度控制在360℃，反应温度控制在温度为1490℃，操作压力控制在19.6Kpa。SCO反应器的进口温度控制在395℃，反应温度控制在700℃，操作压力控制在7.5Kpa。净化尾气送入后续SO2吸收单元或硫回收单元。
经测定，净化尾气中其他组分含量为：非甲烷总烃≤37mg/Nm3，NOx≤154mg/Nm3，HCN≤1.9mg/Nm3，NH3≤4mg/Nm3。
实施例7
如图1所示，高含氨、含硫尾气进入热氧化炉，入口物料温度控制在400℃，反应温度控制在温度为1600℃，操作压力控制在11.4Kpa。SCO反应器的进口温度控制在400℃，反应温度控制在710℃，操作压力控制在17.5Kpa。净化尾气送入后续SO2吸收单元或硫回收单元。
经测定，净化尾气中其他组分含量为：非甲烷总烃≤41mg/Nm3，NOx≤157mg/Nm3，HCN≤1.9mg/Nm3，NH3≤4mg/Nm3。
实施例8
如图1所示，高含氨、含硫尾气进入热氧化炉，入口物料温度控制在480℃，反应温度控制在温度为1705℃，操作压力控制在25.8Kpa。SCO反应器的进口温度控制在380℃，反应温度控制在625℃，操作压力控制在7.8Kpa。净化尾气送入后续SO2吸收单元或硫回收单元。
经测定，净化尾气中其他组分含量为：非甲烷总烃≤63mg/Nm3，NOx≤160mg/Nm3，HCN≤1.8mg/Nm3，NH3≤5mg/Nm3。
实施例9
如图1所示，高含氨、含硫尾气进入热氧化炉，入口物料温度控制在290℃，反应温度控制在温度为1620℃，操作压力控制在22.0Kpa。SCO反应器的进口温度控制在385℃，反应温度控制在620℃，操作压力控制在18.0Kpa。净化尾气送入后续SO2吸收单元或硫回收单元。
经测定，净化尾气中其他组分含量为：非甲烷总烃≤71mg/Nm3，NOx≤153mg/Nm3，HCN≤1.6mg/Nm3，NH3≤4mg/Nm3。
实施例10
如图1所示，高含氨、含硫尾气进入热氧化炉，入口物料温度控制在310℃，反应温度控制在温度为1780℃，操作压力控制在12.3Kpa。SCO反应器的进口温度控制在320℃，反应温度控制在440℃，操作压力控制在8.5Kpa。净化尾气送入后续SO2吸收单元或硫回收单元。
经测定，净化尾气中其他组分含量为：非甲烷总烃≤58mg/Nm3，NOx≤131mg/Nm3，HCN≤1.7mg/Nm3，NH3≤5mg/Nm3。

Claims (7)

1.一种高含氨含硫尾气的处理工艺，其特征在于：高含氨尾气、高含硫尾气和助燃空气经预热器预热后进入热氧化炉，在高温下发生热氧化反应，使尾气中的NH3大部分转化为N2，H2S、COS、S以及CO被氧化为SO2、CO2和H2O；热氧化炉出口的高温气体经过余热回收系统，余热回收后的烟气进入后续的SCO反应器，将NOx催化还原成N2，并将未被氧化的H2S、HCN、NH3转化为SO2、二氧化碳、氮气和水，其中：
热氧化炉的反应温度为600～1800℃，热氧化炉的操作压力为0～30Kpa；
SCO反应器的反应温度为300～750℃，SCO反应器的操作压力为0～25Kpa。
2.按权利要求1所述的高含氨含硫尾气的处理工艺，其特征在于：所述的余热回收系统为余热锅炉、省煤器或两者的组合。
3.按权利要求1所述的高含氨含硫尾气的处理工艺，其特征在于：在SCO反应器中引入一股含氨的尾气或氨气作还原剂。
4.按权利要求1或3所述的高含氨含硫尾气的处理工艺，其特征在于：在SCO反应器中，NOx发生催化反应生成N2，未反应的H2S、COS和S转化为SO2。
5.按权利要求4所述的高含氨含硫尾气的处理工艺，其特征在于：SCO反应器中所用催化剂为贵金属催化剂、廉价金属催化剂或金属氧化物催化剂。
6.按权利要求1所述的高含氨含硫尾气的处理工艺，其特征在于：从SCO反应器出来的热尾气可用于加热含氨尾气、含硫尾气和助燃空气中的任意一种或几种的组合。
7.按权利要求1所述的高含氨含硫尾气的处理工艺，其特征在于：所述的预热器采用板式换热器或管壳式换热器或翅片管换热器或热管换热器。
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