TWI491726B - 氣體精製方法、煤氣化設備及轉移觸媒 - Google Patents

氣體精製方法、煤氣化設備及轉移觸媒 Download PDF

Info

Publication number
TWI491726B
TWI491726B TW102101623A TW102101623A TWI491726B TW I491726 B TWI491726 B TW I491726B TW 102101623 A TW102101623 A TW 102101623A TW 102101623 A TW102101623 A TW 102101623A TW I491726 B TWI491726 B TW I491726B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
transfer
catalyst
gas
reaction
water
Prior art date
Application number
TW102101623A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201348428A (zh
Inventor
Takashi Sasaki
Tomoko Akiyama
Original Assignee
Mitsubishi Hitachi Power Sys
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Hitachi Power Sys filed Critical Mitsubishi Hitachi Power Sys
Publication of TW201348428A publication Critical patent/TW201348428A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI491726B publication Critical patent/TWI491726B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K1/00—Purifying combustible gases containing carbon monoxide
    • C10K1/002—Removal of contaminants
    • C10K1/003—Removal of contaminants of acid contaminants, e.g. acid gas removal
    • C10K1/005—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/19—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/20—Sulfiding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/28—Phosphorising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J3/00—Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels
    • C10J3/72—Other features
    • C10J3/82—Gas withdrawal means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K1/00—Purifying combustible gases containing carbon monoxide
    • C10K1/04—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by cooling to condense non-gaseous materials
    • C10K1/06—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by cooling to condense non-gaseous materials combined with spraying with water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K3/00—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide
    • C10K3/02—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide by catalytic treatment
    • C10K3/04—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide by catalytic treatment reducing the carbon monoxide content, e.g. water-gas shift [WGS]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0913—Carbonaceous raw material
    • C10J2300/093—Coal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/16—Integration of gasification processes with another plant or parts within the plant
    • C10J2300/164—Integration of gasification processes with another plant or parts within the plant with conversion of synthesis gas
    • C10J2300/1643—Conversion of synthesis gas to energy
    • C10J2300/1653—Conversion of synthesis gas to energy integrated in a gasification combined cycle [IGCC]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/18—Details of the gasification process, e.g. loops, autothermal operation
    • C10J2300/1807—Recycle loops, e.g. gas, solids, heating medium, water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/18—Details of the gasification process, e.g. loops, autothermal operation
    • C10J2300/1861—Heat exchange between at least two process streams
    • C10J2300/1884—Heat exchange between at least two process streams with one stream being synthesis gas
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E20/00—Combustion technologies with mitigation potential
    • Y02E20/16—Combined cycle power plant [CCPP], or combined cycle gas turbine [CCGT]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E20/00—Combustion technologies with mitigation potential
    • Y02E20/16—Combined cycle power plant [CCPP], or combined cycle gas turbine [CCGT]
    • Y02E20/18—Integrated gasification combined cycle [IGCC], e.g. combined with carbon capture and storage [CCS]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Industrial Gases (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Description

氣體精製方法、煤氣化設備及轉移觸媒
本發明是有關氣體精製方法、煤氣化設備及轉移觸媒，特別是關於精製使含煤等的碳的固體燃料氣化而取得之含CO及H2S的生成氣體的氣體精製方法，煤氣化設備及轉移觸媒。
以埋藏量多且將來也可安定供給的煤作為燃料，在氣化爐一旦使煤氣化後，將此生成氣體作為發電用的燃料來供給的煤氣化複合發電(Integrated Coal Gasification Combined Cycle、IGCC)的技術近年來受到注目。
並且，近年來，由防止地球暖化的觀點來看，為了減少來自發電設備的CO2排出量，而藉由CO轉移反應來將氣化氣體中的CO變換成CO2而回收CO2的CO2回收型IGCC被開發。由於在來自氣化爐的生成氣體中含有H2S或COS的硫磺成分，因此具有耐S性的CO轉移觸媒被開發。例如，在專利文獻1中揭示有以Mo或Fe的任一種為主成分，且以Ni或Ru的任一種為副成分 的活性成分、及以載持此活性成分的Ti、Zr及Ce的氧化物的任一種或二種以上作為載體的CO轉移觸媒。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]WO 2011/105501 A1
在CO轉移反應需要水蒸氣。就IGCC設備而言，一般供應給轉移反應的水蒸氣是將供給至蒸氣渦輪機的水蒸氣予以部分抽取使用。因此，使往轉移反應的供給水蒸氣量降低，有助於提高設備的效率。若依照專利文獻1，則記載藉由在載體使用Ti、Zr及Ce的氧化物的任一種，可提供低溫活性佳的觸媒，即使在令水蒸氣量減少時，還是可使CO轉移反應有效地進行。
另一方面，因為在使用於CO轉移反應的水蒸氣的冷凝水(在冷卻轉移反應後的氣體時產生之未利用蒸氣的冷凝水(condensed water))中含有雜質，所以例如以不會環境污染的方式淨化處理而排除。目前，IGCC設備是實驗階段，尚未到達商用階段。當IGCC設備形成商用階段時，使用於CO轉移反應的水蒸氣的冷凝水的排水處理也會成為問題。但，有關使用於CO轉移反應的水蒸氣的冷凝水的排水處理方面，以往，包含專利文獻1也未特別 加以考慮。在商用階段中，將冷凝水予以排水處理的設備有高成本化之憂。
煤氣化設備不僅是發電用途，也被利用在成為化學製品的原料之H2的製造。在由煤來生產化學製品的設備中也同樣冷凝水的排水處理會成為課題。
本發明的目的是在於提供一種可低成本進行利用在CO轉移反應的水蒸氣的冷凝水的處理之氣體精製方法、煤氣化設備及轉移觸媒。
本發明是特徵是利用副反應不易進行的轉移觸媒來進行CO轉移反應，將使用在CO轉移反應的水蒸氣的冷凝水予以再利用或排水處理。
並且，本發明的轉移觸媒的特徵是使P，Mo及Ni載持於載體。
若根據本發明，則藉由將副反應不易進展的轉移觸媒適應於轉移反應，在利用於轉移反應的水蒸氣的冷凝水中含的雜質會變少，因此可低成本進行利用在CO轉移反應的水蒸氣的冷凝水的處理。
上述以外的課題、構成及效果是可藉由以下的實施形態的說明來明確得知。
1‧‧‧水洗塔
2‧‧‧轉移反應器
3‧‧‧H2S/CO2同時吸收塔
4‧‧‧再生塔
5，7，13‧‧‧熱交換器
6‧‧‧氣體加熱器
8‧‧‧分離鼓
9‧‧‧富液流路
10‧‧‧貧液流路
11‧‧‧冷凝水回收管
12‧‧‧氣體回收管
圖1是本發明的一實施例的煤氣化設備的氣體精製系統的流程圖。
圖2是適用本發明的一實施例的煤氣化複合發電設備系統的構成圖。
圖3是本發明的一實施例的煤氣化設備的氣體精製系統的構成圖。
圖4是表示為了確認轉移觸媒的性能而使用的加壓試驗裝置的圖。
圖5是表示為了確認轉移觸媒的性能而使用的常壓試驗裝置的圖。
圖6是表示用以確認轉移觸媒的性能的試驗例1的結果，顯示CO轉化率的載體關聯性的圖。
圖7是表示用以確認轉移觸媒的性能的試驗例2的結果，顯示CO轉化率的Mo/Ti比關聯性的圖。
圖8是表示用以確認轉移觸媒的性能的試驗例3的結果，顯示CO轉化率的Ni/Ti比關聯性的圖。
圖9是表示用以確認轉移觸媒的性能的試驗例4的結果，顯示CO轉化率的P/Ti比關聯性的圖。
圖10是表示用以確認轉移觸媒的性能的試驗例5的結果，顯示在加壓條件下的溫度關聯性的圖。
圖11是表示用以確認轉移觸媒的性能的試驗例6的結果，顯示在加壓條件下的H2O/CO比關聯性的圖。
圖12是表示用以確認轉移觸媒的性能的試驗例7的結果，顯示每個觸媒的副生物的生成舉動的圖。
以下，利用圖面來說明本發明的實施例。
首先，在詳細說明本發明的實施例之前，說明有關本發明的經緯。
在來自氣化爐的生成氣體中含有H2S或COS的硫磺分。作為使轉移反應促進的觸媒、例如有Cu-Zn系觸媒或Fe-Cr系觸媒，但該等的觸媒是皆因S部分而被毒害，所以在使用該等的觸媒時，必須在觸媒前段脫硫操作。
具有耐S性的轉移觸媒也被開發作為使轉移反應促進的觸媒。代表性者有Co-Mo系觸媒。具有耐S性的轉移觸媒是若在氣體中不共存H2S，則不顯像CO轉移活性。Co-Mo系觸媒是在廣的溫度範圍具有CO轉移活性，但若相較於Cu-Zn系觸媒，則反應啟動溫度高。在(1)式所示的轉移反應是在化學平衡上，越高溫越難進行，因此藉由對CO供給過剩的水蒸氣(供給量論比以上的水蒸氣)來使反應促進。
CO+H2 O→CO2 +H2 (1)
就火力發電設備而言，一般供應給轉移反應的水蒸氣 是將供給至蒸氣渦輪機的水蒸氣予以部分抽取使用。因此，為了抑制發電效率的降低，需要是往轉移反應的供給水蒸氣量降低。
另一方面，若降低對轉移反應的水蒸氣供給量，則轉移反應的選擇性會降低，有可能轉移反應以外的副反應會進行。從使煤氣化的氣體中含的成分預測的代表性的副反應，可舉式(2)~(4)所示的反應。
nCO+(2n+1)H2 →Cn H2n+2 +nH2 O (2)
2CO→C+CO2 (3)
CO+2H2 →CH3 OH (4)
式(2)是被稱為“Fischer-Tropsch“反應，從CO及H2產生碳化氫類的反應。因此碳化氫的產生所造成的弊害，可舉第一是CO不會形成CO2而變成碳化氫，CO2回收量會降低。第二是產生的碳化氫會被裂化(Cracking)而產生固體碳，往觸媒上析出，可想像有可能觸媒的活性會降低。
式(3)是被稱為“Boudoir”反應，藉由CO的分解來產生固體碳及CO2的反應。如前述般，一旦固體碳析出於觸媒上，則有可能觸媒的活性會降低。
式(4)是甲醇合成反應。由於以甲醇為代表的酒精類是水溶性，因此溶解於冷卻轉移反應後的氣體時產生之未利用蒸氣的冷凝水。如上述般，供給至轉移觸媒的 蒸氣是從往蒸氣渦輪機的供給蒸氣抽氣。乙醇等的雜質溶解後的冷凝水是無法作為鍋爐給水再利用，因此不得不作為排水處理，不僅給水成本增大，排水處理成本也增加。
為了降低排水處理成本，減少冷凝水的產生量及減少冷凝水中含的雜質的量為有效。
有關前者是即使水蒸氣供給量少，還是可藉由轉移反應被促進而實現。使以轉移反應供給的水蒸氣量降低是如上述般在一面抑制在火力發電設備中發電效率的降低，一面實施CO2回收的方面也有效。
為了降低水蒸氣供給量，必須在化學平衡上，以低溫進行轉移反應。亦即，利用轉移反應在化學平衡上，越低溫越容易進行的特徵，可藉由觸媒的反應啟動溫度的低溫化來降低水蒸氣供給量。
另一方面，有關減少冷凝水中含的雜質的量方面，因為與火力發電設備的發電效率提升無特別關係，所以至此未被考慮。尤其是有關轉移反應之乙醇等的副生成物的產生量方面，在與排水處理的關係未被檢討。若可降低轉移反應後的水蒸氣的冷凝水中含的副生成物量，則可降低環境負荷，削減排水處理費用，進而轉移反應後的水蒸氣的冷凝水的回收系統成為可能。亦即，本發明者等是著眼於謀求轉移反應之副生成物的減少。
如上述般，一旦使往轉移反應的供給水蒸氣量減少，則轉移反應以外的副反應的選擇性會提升，有可能產生副生成物。副生成物之中，乙醇或有機酸是溶解於 轉移反應後的水蒸氣的冷凝水，成為使排水處理成本增加的主要因素。
根據本發明者等的檢討，藉由對耐S性的轉移觸媒下工夫，發現轉移觸媒的反應啟動溫度的低溫化、及即使在低蒸氣量也會提高轉移反應的選擇性，不易使副反應進行。有關此耐S性的轉移觸媒的較佳例的詳細方面會在往後敘述。藉由將如此的耐S性的轉移觸媒適用於轉移反應，可降低往轉移反應的供給蒸氣量，且可減少轉移反應後的水蒸氣的冷凝水中含的副生成物量。而且發現，藉此不會有高成本化的情形，可將轉移反應後的水蒸氣的冷凝水再利用(例如作為鍋爐給水再利用)。亦即，發現至此未被檢討的轉移反應後的水蒸氣的冷凝水的回收系統成為可能。
[轉移觸媒的說明]
其次，說明有關適合於本發明的氣體精製方法/設備的轉移觸媒。
首先，說明有關確認轉移觸媒的效果的試驗例。
在本試驗例是使用常壓試驗裝置及加壓試驗裝置的2種類的裝置作為觸媒的篩選用及實機條件模擬用。將加壓觸媒性能評價裝置顯示於圖4，且將常壓觸媒性能評價裝置顯示於圖5。
兩裝置皆是基本構成同樣，具備氣體供給系 (質量流控制器100)、水蒸氣供給系(水槽101、柱塞泵102、水氣化器103)、反應管106、電氣爐107、誘捕(trap)槽111。藉由電氣爐107來使在反應管104的反應溫度變化。誘捕槽111是使氣體中的水分凝縮而誘捕。而且，在加壓觸媒性能評價裝置是藉由水分除去裝置(冷卻器)112，在常壓觸媒性能評價裝置是藉由充填高氯酸鎂的吸濕裝置114，來分別完全除去氣體中的水分。
以能夠成為所定流量的方式，藉由質量流控制器100來調節CO、H2、CH4、CO2、N2及H2S，作為模擬生成氣體的反應氣體，供給至反應管106。並且，水蒸氣是將水槽101的水藉由柱塞泵102來調節流量，然後藉由水氣化器103來使氣化，而供給至反應管106。另外，加壓觸媒性能評價裝置是在對反應管106供給反應氣體及水蒸氣的配管捲繞線加熱器104，更在反應管上部捲繞包覆式加熱器(mantle heater)105來保溫，抑制氣化的水蒸氣凝縮。
加壓觸媒性能評價裝置是在反應管106的下部設置壓力控制閥110。計測對反應管106供給反應氣體及水蒸氣的配管內的壓力，調節壓力調整閥110的開度。藉此，將反應管內加壓，模擬在實際的煤氣化複合發電設備的氣體精製設備的狀態，評價加壓下(2.4MPaG)的觸媒的各種性能。
在反應管106設置穿孔板(perfonated plate)，在穿孔板上鋪設玻璃棉109，在其上部充填供試觸媒 108。另外，就常壓觸媒性能評價裝置而言，相較於加壓觸媒性能評價裝置，因為氣體的線速度大，所以在供試觸媒108的上部充填拉西環(Raschig ring)115作為整流材。
供試觸媒的性能評價試驗條件是設為以下般。耐S性轉移觸媒是以氧化物狀態充填於反應管，因此使用時是必須藉由反應式(5)所示的硫化．還原操作來使Mo還原。
MoO3 +2H2 S+H2 →MoS2 +3H2 O (5)
一邊使N2 流通，一邊觸媒會昇溫至180℃。然後，切換至7vol%H2/N2 氣體，昇溫至200℃。溫度安定後，將H2S調節成3vol%而供給。若確認在觸媒層出口被檢測出H2S，則以1℃/min來昇溫至320℃，在320℃保持45分鐘之後，結束硫化．還原處理。
試驗用氣體是使用CO 60vol%，H2 20vol%，CO2 5vol%，CH4 1vol%，N2 14vol%的五種混合氣體，1%H2S/N2balance氣體。觸媒充填量在加壓試驗是以wet氣體基準的空間速度(SV；Space velocity)以能夠形成15,000h-1的方式充填，在常壓試驗是以能夠形成1,400h-1的方式充填。並且，反應物質的H2O是以H2O/CO(莫耳比)能夠形成1.2~1.8的方式調整而供給。將觸媒層出口氣體取樣，以氣體層析(chromatography)來測定CO濃度。藉由式(6)來算出CO轉化率。
CO轉化率=1-出口CO流量/入口CO流量=1-(出口CO濃度×出口氣體流量)/(入口CO濃度×入口氣體流量)(6)
<試驗例1>
本試驗例是選定Al2O3、TiO2、ZrO2作為觸媒載體，調製在左述載體中添加Mo及Ni的觸媒，比較各個的CO轉化率。試驗是在常壓條件下實施。
說明有關觸媒的調製方法。供試觸媒皆是藉由混練法來調製，但亦可藉由含浸法或共沈法等來調整。Ni/Mo/Al2O3是添加Condea公司製的類勃姆石(AlO(OH)1/2H2O(商品名PURAL SB1))40g，添加七鉬酸銨四水和物5.17g，添加硝酸鎳六水和物14.23g。Ni/Mo/TiO2是在石原產業製的氧化鈦(商品名：MC-150)40g中添加七鉬酸銨四水和物4.47g，硝酸鎳六水和物14.86g。並且，Ni/Mo/ZrO2是在第一稀元素製的氧化鋯(商品名：RSC-100)40g中添加七鉬酸銨四水和物4.34g，硝酸鎳六水和物14.45g。對此加蒸留水，而使含水和物的水分量能夠成為40g，在自動乳鉢進行30分鐘濕式混練。其次，以120℃乾燥2小時後，以500℃燒製1小時。燒製後的觸媒是在乳鉢擊碎，藉由加壓壓縮機來以500kgf加壓成形2分鐘。最後，將成形後的觸媒整粒成 10-20mesh而取得供試觸媒。
將調製觸媒的溫度分析結果顯示於圖6。與Al2O3載體作比較，TiO2、ZrO2載體是在哪個的溫度域皆活性會大幅度提升。特別是Ni/Mo/TiO2觸媒在低溫的250℃成為91.3%，相較於Ni/Mo/Al2O3，活性約提升75個百分點。載體是具有作為用以藉由與活性成分(Ni，Mo)的相互作用來維持微粒子的分散狀態之基材的機能。本實驗例是針對3個的載體來進行檢討，在TiO2載體觸媒，活性最高。因此，可想像在TiO2載體，微粒子的分散性最高。
由以上的結果可知，作為使在H2S共存的條件下的轉移觸媒促進的觸媒，以Ni/Mo/TiO2所構成的觸媒是在最低溫顯示高的活性。另外，亦可在TiO2混合ZrO2或Al2O3等來使用。
<試驗例2>
本試驗例是使在試驗例1可見低溫活性的大幅度提升效果的Ni/Mo/TiO2的組成比最適化。首先，以Mo/TiO2觸媒來使Mo對Ti的添加量最適化。
顯示有關觸媒的調製方法。供試觸媒皆是藉由混練法來調製。在石原產業製的氧化鈦(商品名：MC-150)40g中以Mo與Ti的金屬莫耳比(Mo/Ti)能夠成為0.025，0.05，0.1，0.2，0.3，0.5的方式添加七鉬酸銨四水和物。各濕式混練以後是與試驗例1同樣的調製方法。
將供試觸媒在250℃的Mo/Ti比與CO轉化率的相關顯示於圖7。試驗是以常壓條件實施。形成使Mo/Ti比0.2成為極大值的傾向。將顯示適於本發明的低溫活性的提升效果之Mo/Ti比0.2的組成設為最適組成。Mo/Ti比為0.05以下，CO轉化率為20%以下，未能取得充分的轉化率。若Mo/Ti比小，則可想像活性成分的Mo量不充分，CO轉化率低。另一方面，若過擴大Mo/Ti比，則可想像往載體上之Mo微粒子的分散性會變差，在調製時引起燒結，活性點減少。因此，為了使CO轉化率超過20%，取得充分的轉化率，最好使用在Mo/Ti比0.1~0.5的範圍。另外，CO轉化率為20%看似低，但如圖6所示般藉由含Ni，CO轉化率會成為90%程度，可取得充分的轉化率。
<試驗例3>
本試驗例是以在試驗例2最適化之Mo/Ti比0.2的組成為基礎來使Ni添加量最適化。
說明有關觸媒的調製方法。供試觸媒皆是藉由混練法來調製。在石原產業製的氧化鈦(商品名：MC-150)40g中，以Mo，Ni，Ti的金屬莫耳比能夠形成0.2：0.05：1，0.2：0.1：1，0.2：0.2：1，0.2：0.3：1的比例之方式添加七鉬酸銨四水和物及硝酸鎳六水和物。各濕式混練以後是與試驗例1同樣的調製方法。
將供試觸媒在250℃的Ni/Ti比與CO轉化率 的相關顯示於圖8。試驗是以常壓條件實施。另外，Ni/Ti=0的觸媒的結果也一併圖示。形成使Ni/Ti比0.1的組成比成為極大值的傾向。並且，在Ni/Ti比為0.05~0.3的範圍，CO轉化率十分高。
由試驗例2、3的結果可知，以Ni/Mo/Ti=0.1/0.2/1的組成比來調製的觸媒顯示最高的活性。觸媒中的Ni的機能可想像是Mo的還原硫化反應的促進。若使Ni量增加，則接近Mo或與Mo複合化，藉此使Mo的還原硫化反應促進。但，若添加某量以上，則未複合化的Ni會凝集，藉由凝集Ni，可想像會產生活性點之Mo的被覆、細孔閉塞等，而活性降低。在Ni/Ti比0.1以上是幾乎初期CO轉化率為同等，因此有關初期活性是上述最適組成為理想。但，隨長時間的使用，在初期未複合化的Ni也會有能與Mo複合化。此情況，也可推薦在Ni/Ti比0.2~0.5的範圍使用。
<試驗例4>
本試驗例是由CO轉化率的觀點來評價在試驗例3實施組成的最適化之觸媒中更添加P的效果。
在本試驗例所使用的觸媒是使用在試驗例3令組成比最適化的Ni/Mo/TiO2中P/Ti也以莫耳比0.01~0.03來添加P的觸媒。調製方法是使用混練法，在混練時添加所定量磷酸，調製成上述莫耳比。
將供試觸媒在250℃的P/Ti比與CO轉化率的 相關顯示於圖9。試驗是以常壓條件實施。另外，P/Ti=0的觸媒的結果也一併圖示。CO轉化率是形成隨P添加量增加而降低的傾向。作為觸媒中之P的機能，可想像是在還原硫化處理生成之MoS2的構造維持。在NiMo系觸媒可想像還原硫化處理後，Ni-Mo-S是具有架橋構造而存在。可想像P是使此Ni-Mo-S構造安定化，維持轉移反應的選擇性。此P添加所產生Ni-Mo-S構造的安定化是在載體為TiO2以外的ZrO2或Al2O3也同樣可期待。
若Ni-Mo-S構造被破壞，Mo的硫化狀態未被維持，則不僅轉移反應的選擇性會降低，轉移活性會降低，且有可能副反應的選擇性會提升。另一方面，在添加P之下，也有使一部分細孔閉塞，轉移反應的初期活性降低的傾向。根據本試驗例，可確認只要是較少量(P/Ti比~0.02，較理想是0.01~0.02)的P添加，便不會有使CO轉化率惡化的情形，可使轉移反應的選擇性維持。而且，藉由少量的P添加，可維持轉移反應的選擇性，且可抑制副反應的選擇性。有關P添加之副反應抑制效果方面會在試驗例7敘述。
<試驗例5>
本試驗例是顯示以加壓試驗來測定在試驗例3實施組成的最適化之觸媒的溫度特性的結果。另外，顯示以和Ni-Mo系觸媒同組成(Co是與Ni同量)來調製一般性的Co-Mo系觸媒之觸媒作為比較觸媒的結果。將在加壓條件 下的溫度關聯性結果顯示於圖10。另外，本試驗是以SV=15,000h-1，H2O/CO=1.8的條件來實施。在本實施例最適化後的觸媒相較於Co-Mo系觸媒，可知低溫活性會大幅度提升。
<試驗例6>
本試驗例是顯示以加壓試驗來測定在試驗例3實施組成的最適化之觸媒的H2O/CO比關聯性的結果。另外，顯示以和Ni-Mo系觸媒同組成來調製一般性的Co-Mo系觸媒之觸媒作為比較觸媒的結果。將在加壓條件下的H2O/CO比關聯性結果顯示於圖11。另外，本試驗是加壓試驗，但以SV=1,400h-1、250℃的條件來實施。在本實施例最適化的觸媒相較於Co-Mo系觸媒，即使在少的水蒸氣量也顯示高的CO轉化活性，可知Ni-Mo觸媒的H2O/CO=1.2顯示比Co-Mo觸媒的H2O/CO=1.8更高的活性。
<試驗例7>
本試驗例是在試驗例3實施組成的最適化的觸媒及在試驗例4檢討後的P添加觸媒中以加壓試驗來評價副生成物的生成狀態。另外，P添加量是設為P/Ti=0.01，在400℃，H2O/CO=1.2的條件下實施5h的連續試驗，實施5h後的氣體中及冷凝水中的水溶性物質的定量分析。之所以將溫度設為400℃是因為在高的溫度下副生成物容易 生成，而且觸媒出口的溫度成為400℃程度。作為比較，在Co-Mo系觸媒也實施。合併3個觸媒的結果來顯示於圖12。作為對象的水溶性物質是酒精類的甲醇、乙醇、及有機酸的醋酸、甲酸的4種。可知在本實施例所示的Ni-Mo系觸媒相較於Co-Mo系觸媒，可將副生物的生成量降低至約1/6。並且，可知藉由在Ni-Mo系觸媒中更添加P，可將副生物的生成量降低至Co-Mo系觸媒的約1/8。而且，若按照每個成分來看，則相較於Co-Mo系觸媒，Ni-Mo系觸媒、P-Ni-Mo系觸媒的甲醇生成率是分別成為11.9、8.5%，在甲醇量，生成量最為減少。若看乙醇、及甲酸生成率，則在Ni-Mo系觸媒是分別為24.3、43.9%，但在P-Ni-Mo系觸媒是16.3、38.0%，乙醇及甲酸的生成量可藉由P添加來大幅度抑制。有關醋酸是Ni-Mo系、P-Ni-Mo系皆幾乎未生成。因此，明顯藉由添加P，可大大地阻礙副生成物的生成反應，使轉移反應選擇性地進展。
由以上的結果可知，Ni-Mo系及P-Ni-Mo系觸媒是在低溫具有高的活性，不僅可降低所添加的水蒸氣量，也可抑制副反應的進行，為可削減溶解於冷凝水中的乙醇、有機酸等的水溶性物質量之觸媒。
[實施例1]
其次，說明本發明之一實施例的氣體精製方法/設備。圖1是適用本發明的煤氣化設備的氣體精製系 統的流程圖。
在本實施例中，基本上是具備：生成氣體洗淨工程，其係對至少含CO及H2S的生成氣體(固體燃料的氣化氣體)除去生成氣體中含的水溶性物質；CO轉移工程，其係利用轉移觸媒來使洗淨工程後的氣體中含的CO與水蒸氣反應而轉換成CO2及H2；及CO2回收工程，其係除去CO轉移工程後的氣體中含的CO2，轉移觸媒是使用反應啟動溫度低，且在低蒸氣量中，轉移反應的選擇性也高，副反應不易進行的轉移觸媒，更將CO轉移工程後生成的轉移後冷凝水回收。
亦即，在氣化爐使煤氣化而取得的生成氣體是包含CO，H2S及COS。此生成氣體是經由脫塵工程20、生成氣體洗淨工程21來供給至轉移工程22。在轉移工程22是使用上述反應啟動溫度低，且在低蒸氣量中，轉移反應的選擇性也高，副反應不易進行的轉移觸媒。本實施例是使用使P，Mo及Ni載持於TiO2載體的轉移觸媒，但並非限於此。只要是具有副反應不易進行的耐S性的轉移觸媒即可。在轉移工程22是使用產生於鍋爐供給至蒸氣渦輪機的高溫蒸氣(300~350℃程度的蒸氣)的一部分，藉由上述的式(1)的反應來將生成氣體中的CO變換成CO2及H2。最後，在CO2回收工程，生成氣體中的H2及CO2會被分離，H2是作為燃料氣體來送往燃氣渦輪機 (gas turbine)。在CO2回收工程是H2S也從生成氣體除去。在冷卻轉移反應後的氣體時產生之未利用蒸氣的冷凝水(轉移後冷凝水)是給再利用冷凝水的設備例如鍋爐而被回收。或，就那樣排出至外部。
另外，在煤氣中是含有微量的COS。COS是與CO轉移反應同樣如式(7)所示般，藉由加水分解反應來往CO2及H2S轉化。因此，在本實施例是以和轉移觸媒同一觸媒來實施COS轉化工程。亦即，不另外設置COS轉化器(COS轉化工程)，以轉移反應器(轉移工程)來轉化CO、COS的兩物質。但，亦可在生成氣體淨化工程21與轉移工程22之間設置COS轉化工程，藉由式(7)的反應來將生成氣體中的COS變換成CO2及H2S。
COS+H2 0→CO2 +H2 S (7)
只要在轉移工程22使用反應啟動溫度低，且在低蒸氣量中，轉移反應的選擇性也高，副反應不易進行的轉移觸媒，便可降低供應給轉移反應的高溫高壓水蒸氣的量，因此可抑制發電效率的降低。又，由於供應給轉移反應的水蒸氣量可降低，因此轉移後冷凝水的產生量也可減少。而且，不僅可降低供應給轉移反應的水蒸氣量，還可在抑制副反應之下，降低冷凝水中的水溶性物質濃度。因此，冷凝水因副生成物所造成的污染少，所以就那樣排水。並且，若為乾淨的狀態，則例如可作為鍋爐給水回 收。作為回收水利用時，可按照冷凝水中的副生成物的量來更實施淨化處理。例如，藉由COD(化學的氧要求量)感應器來測定冷凝水中的COD，按照在回收端所被要求的冷凝水的清淨度來進行冷凝水的水處理工程。水處理工程是可適用膜洗淨、臭氧分解、利用凝集劑的沈澱過濾法等的一般性的水處理方法。在實施水處理工程時，也會因為冷凝水中含的副生成物的量少，所以對水處理工程的負荷小，可低成本進行水處理。以往，將冷凝水淨化至可再利用於鍋爐給水的程度，在水處理成本上無法想像，但藉由本發明，可再利用轉移後冷凝水作為鍋爐給水。
其次，以將本發明的一實施例適用於煤氣化複合發電設備時為例來說明本發明的氣體精製方法/設備的詳細。圖2是適用本發明的一實施例的煤氣化複合發電設備系統的構成圖。
本實施例的氣體精製系統是具備水洗塔1、轉移反應器2、H2S/CO2同時吸收塔3、及再生塔4作為主要的構成機器。
在轉移反應器2中充填有轉移觸媒，進行轉移反應。在本實施例是使用使P，Mo及Ni載持於TiO2載體的轉移觸媒，但並非限於此。
在H2S/CO2同時吸收塔3是藉由吸收液來吸收H2S及CO2。有關吸收液會在往後敘述。
在氣化爐(圖示省略)所生成的生成氣體(煤氣)是通過熱交換器5來送至水洗塔1被洗淨。具體而言，在 水洗塔1除去生成氣體中的重金屬或鹵化氫等的雜質。
然後，在水洗塔1被洗淨的生成氣體是被送 至轉移反應器2。在送往轉移反應器2的過程，藉由熱交換器5及氣體加熱器6來加熱，昇溫至轉移觸媒的反應溫度。藉由此加熱，生成氣體在轉移反應器2的入口的溫度是成為200℃~400℃程度。較理想是由圖10所示的試驗結果可知，200℃~300℃程度使生成氣體與觸媒接觸。
在穩定運轉時的轉移反應器2的入口之生成 氣體的主成分是CO及H2，CO是在乾燥狀態約為60vol%，H2約為25vol%。轉移反應是如式(1)所示般為加水分解反應，因此在轉移反應器2的前段設置水蒸氣供給管，可將所定量的水蒸氣穩定地供應給生成氣體。作為供應給轉移反應的水蒸氣，可抽取在排熱回收鍋爐19所產生的水蒸氣的一部分使用。抽氣處是作為排熱回收鍋爐19的出口，但亦可按照蒸氣溫度來從蒸氣渦輪機20的途中段落抽氣。生成氣體是被供給水蒸氣，藉由轉移反應器2的轉移觸媒來CO轉移反應。
在煤氣中是含有微量的COS。在本實施例 中，如上述般，COS轉化器是不另外設置，在轉移反應器轉化CO、COS的兩物質。
從轉移反應器2排出的氣體是藉由熱交換器7 來冷卻。氣體中的水分是藉由凝縮器的分離鼓8來凝縮而除去。本實施例是在熱交換器7冷卻氣體之前、更設置乙醇分解觸媒15，除去氣體中的副生成物、使冷凝水中含 的水溶性物質的濃度降低。使用Zn-Cu系觸媒作為乙醇分解觸媒。並且，亦可取代乙醇分解觸媒，而設置Cu-Zn系觸媒等的甲醇改質觸媒。當然，當冷凝水中含的水溶性物質的濃度十分低時，可省略乙醇分解觸媒15。
然後，氣體是被送至H2S/CO2同時吸收塔 3，氣體中的H2S及CO2是藉由吸收液來除去。此時，未被吸收液吸收的H2是從H2S/CO2同時吸收塔3排出，作為燃料送至燃氣渦輪機設備。燃氣渦輪機設備是以空氣壓縮機16、燃燒器17及燃氣渦輪機18所構成。驅動燃氣渦輪機18之後的排氣體是被送至排熱回收鍋爐19、從煙囪21排出。另外，發電機的圖示是省略。
吸收H2S及CO2的吸收液(富液)是經由富液 流路9來送至再生塔4，被加熱再生。加熱再生後被排出的H2S是藉由鈣系吸收劑來石膏化，CO2是藉由液化及固化來回收。被再生的吸收液(貧液)是經由貧液流路10來送至H2S/CO2同時吸收塔3，被用在氣體中的H2S及CO2的吸收。
本實施例是在轉移反應器2的前段設置水洗 塔1，除去生成氣體中的重金屬或鹵化氫。使用在轉移反應器2的觸媒，有可能因為重金屬或鹵化氫的流入而被毒害，活性降低。因此，最好在轉移反應器2的前段，除去重金屬或鹵化氫。
另外，在本實施例是顯示使用濕式除去裝置 的水洗塔作為除去重金屬或鹵化氫的裝置的例子，但亦可 使用利用吸附材或吸收材的乾式除去裝置。作為吸附材或吸收材是除了鹼金屬、鹼土金屬的氧化物、碳酸鹽、氫氧化物以外，可使用活性炭或沸石等的多孔性物質。在使用乾式除去裝置時，可省略生成氣體的冷卻．昇溫操作，因此可抑制能量損失。在使用濕式除去裝置的水洗塔時，可期待來自水洗塔的同伴水蒸氣混雜於生成氣體，亦具有可減少在轉移反應器2的入口所供給的水蒸氣量之優點。
作為H2S/CO2同時吸收塔3是可適用物理吸 收塔及化學吸收塔的任一方。H2S/CO2同時吸收塔3的構成是可與以往的CO2吸收塔同樣的構成，使用1種類的吸收液來吸收H2S及CO2。作為吸收液的例子，就物理吸收而言，可使用低溫甲醇洗法(Rectisol)，聚乙二醇二甲醚法(Selexol)等，就化學吸收而言，可使用甲基二乙醇胺(MDEA)或氨等。
在本實施例中，以H2S/CO2同時吸收塔3來 吸收H2S及CO2的吸收液是在再生塔4再生的系統。在吸收液的再生是除了使用再生塔的方式以外，亦可採用利用壓力擺動(swing)的快閃再生(flash regeneration)方式或快閃再生與再生塔的再生的組合之再生方式。在利用快閃再生之下，H2S及CO2的分離回收成為可能，可回收純度高的CO2。
本實施例是在分離鼓8設置冷凝水回收管 11。不將轉移反應後生成的冷凝水排除，回收至系統內的別的用途的管。本實施例是使用冷凝水作為往排熱回收鍋 爐19的給水的一部分使用。當轉移後冷凝水中含的水溶性物質量多時，是以膜洗淨、臭氧分解、凝集劑之沈澱過濾法等的一般的水處理方法來洗淨回收。
回收水的用途，除了作為鍋爐給水使用在發 電用蒸氣生成以外，亦可作為煤氣中的雜質除去用來使用，供給至水洗塔。即使是本說明書所記載以外，只要在系統內便可利用。按照回收端要求之冷凝水的清淨度來適當進行水處理。
藉由本實施例，可不將轉移後冷凝水排掉而 再利用，藉由循環型設備，可降低環境負荷。又，若根據本實施例，則在煤氣化設備中，可減少供給至轉移工程的水蒸氣量，因此可抑制CO2回收所造成發電效率的降低。而且，因為轉移後冷凝水的減少、及冷凝水中的水溶成分量的減少，可大幅度削減水處理成本。
[實施例2]
其次，說明本發明的氣體精製方法/設備的其他實施例。圖3是本發明的實施例2的氣體精製系統的構成圖。在圖3中，與圖2同樣的符號是表示與圖2相同或共通的要素。燃氣渦輪機設備或排熱回收鍋爐、蒸氣渦輪機等的圖示省略。
在本實施例的氣體精製系統是具備複數的轉移反應器，亦即將轉移反應器設為複數段構成具有特徵。圖3所示的氣體精製系統是具備3塔的轉移反應器2的構 成。另外，在本實施例是未設置乙醇分解觸媒15，但亦可與圖2同樣設置。
將轉移反應器2形成複數段的構成的理由是 因為式(1)的反應為發熱反應，所以若為單段的構成，則轉移反應器內的溫度上昇顯著。一旦轉移反應器內的溫度上昇顯著，則會引起充填的觸媒劣化，例如燒結所造成比表面積的降低，恐有導致觸媒活性的降低。加上，轉移反應器本身的材料也會因轉移反應器內的溫度上昇而擔心劣化。基於以上的情形，最好將轉移反應器形成複數段的構成。藉由複數段構成的轉移反應器2，在逐次地使CO轉移反應進行之下，抑制觸媒及轉移反應器2的過熱。
另外，轉移反應器2在圖3是顯示由3塔所形成的構成，但並非限於3塔，只要是由複數段所形成的構成即可。
在本實施例中，如圖3所示般，在後段的各轉移反應器之前分別設置熱交換器13。這是為了回收在前段的各轉移反應器2所產生的熱量，在降低後段的各轉移反應器2的入口溫度的同時，藉由有效的熱回收，抑制發電效率的降低。例如，作為供給至轉移反應器的水蒸氣生成用，藉由熱回收，可減少從蒸氣渦輪機設備側抽氣的水蒸氣量，可抑制蒸氣渦輪機的發電效率的降低。
並且，在本實施例中，鋪設連接分離鼓8的出口側與最前段的轉移反應器2之回收管12，使分離鼓8的後流氣體的一部分回收至最前段的轉移反應器。亦即， 藉由連接最後段的轉移反應器2的下游側與最前段的轉移反應器2的入口之回收管12來將從最後段的轉移反應器2出來的生成氣體的一部分供給至最前段的轉移反應器2，回收生成氣體。由於被回收的氣體是CO轉移反應後的氣體，因此氣體組成是富CO2的氣體。
在將熱容量大的富CO2氣體回收而供給至最 前段的轉移反應器2之下，抑制CO轉移反應最容易進行且溫度上昇顯著的最前段的轉移反應器2的溫度上昇。並且，因為緩和CO轉移反應的進行，所以可有效地利用後段的二個的各轉移反應器2。
藉由本實施例，除實施例1的效果外，不僅 可有效地進行CO轉移反應，還可抑制充填於轉移反應器的觸媒及轉移反應器的材質的劣化。
另外，上述的回收管12不是只可適用於像本 實施例所示那樣轉移反應器由複數段所構成的構成的氣體精製系統。亦可適用於像實施例1(參照圖2)所示那樣適用於轉移反應器2為單段的構成的氣體精製系統。
上述的各實施例是針對將本發明適用於煤氣 化複合發電設備的情況進行說明，但亦可適用於化學製品製造，製造成為原料的H2的煤氣化設備，或為了氫還原製鐵而製造H2的煤氣化設備，可取得同樣的效果。
另外，本發明並非限於上述的實施例，亦含 各種的變形例。例如，上述的實施例是為了容易了解本發明而詳細說明者，並非一定限於具備所說明的全部構成。 又，可將某實施例的構成的一部分置換成其他的實施例的構成，且亦可在某實施例的構成中加諸其他的實施例的構成。又，可針對各實施例的構成的一部分進行其他的構成的追加，削除，置換。
又，水或蒸氣的流動，熱交換等是基於說明 上需要而顯示者，設備上並非一定要所有的水或蒸氣的流動，熱交換等。實際上為了使設備的熱效率等提升，對於水或蒸氣的流動、熱交換等進行各種的鑽研。
20‧‧‧脫塵工程
21‧‧‧生成氣體洗淨工程
22‧‧‧轉移工程
23‧‧‧CO2 回收工程

Claims (13)

  1. 一種氣體精製方法，其特徵係具備：洗淨工程，其係除去將含碳的固體燃料氣化而生成的生成氣體中含的水溶性物質；CO轉移工程，其係使用以Ni及Mo作為觸媒成分含有的轉移觸媒，作為具有副反應不易進行的耐S性的轉移觸媒來使前述洗淨工程後的氣體中含的CO與水蒸氣反應而朝CO2及H2轉換；及回收工程，其係除去前述CO轉移工程後的氣體中含的CO2及H2S，將在前述CO轉移工程後生成之轉移反應後的水蒸氣的冷凝水回收至鍋爐給水用。
  2. 如申請專利範圍第1項之氣體精製方法，其中，在前述CO轉移工程中，使前述生成氣體與前述轉移觸媒接觸於200~300℃。
  3. 如申請專利範圍第1項之氣體精製方法，其中，在前述CO轉移工程中，以H2O/CO的莫耳比能夠成為1.2~1.8的範圍內之方式調節水蒸氣量。
  4. 如申請專利範圍第1項之氣體精製方法，其中，將前述CO轉移工程分成複數段進行。
  5. 一種煤氣化設備，其特徵係具備：煤氣化爐；生成氣體洗淨設備，其係設置於前述煤氣化爐的後段； 轉移反應器，設置於前述生成氣體洗淨設備的後段，被充填以Ni及Mo作為觸媒成分含有的CO轉移觸媒，作為具有副反應不易進行的耐S性的CO轉移觸媒，具有副反應不易進行的耐S性的CO轉移觸媒；蒸氣產生器，其係使供給至前述轉移反應器的水蒸氣產生；凝縮器，其係設置於前述轉移反應器的後段，使前述轉移反應後的氣體中的水蒸氣凝縮；回收設備，其係設置在前述凝縮器的後段，除去來自前述凝縮器的氣體中的CO2及H2S；及冷凝水回收管，其係連接前述凝縮器與再利用冷凝水的設備，再利用前述凝縮水的設備為前述蒸氣產生器。
  6. 如申請專利範圍第5項之煤氣化設備，其中，在前述轉移反應器與前述凝縮器之間設置乙醇分解觸媒或乙醇改質觸媒。
  7. 如申請專利範圍第5項之煤氣化設備，其中，具備複數個前述轉移反應器，且具備氣體回收管，其係連接複數個前述轉移反應器之中位於最下游側的轉移反應器的下游側與位於最上游側的轉移反應器的入口，將從位於前述最下游側的轉移反應器出來的氣體的一部分供給至位於前述最上游側的轉移反應器。
  8. 一種轉移觸媒，係使含H2S的氣體中的CO與H2O反應而朝CO2及H2變換的轉移反應促進的轉移觸媒，其 特徵為：至少使Mo、Ni及P載持於載體。
  9. 如申請專利範圍第8項之轉移觸媒，其中，使用含TiO2的無機氧化物作為載體。
  10. 如申請專利範圍第9項之轉移觸媒，其中，TiO2中的Ti的金屬莫耳數(Ma)與Mo的金屬莫耳數(Mc)的莫耳比(Mc)/(Ma)為0.1~0.5的範圍。
  11. 如申請專利範圍第9項之轉移觸媒，其中，TiO2中的Ti的金屬莫耳數(Ma)與Ni的金屬莫耳數(Mb)的莫耳比(Mb)/(Ma)為0.05~0.3的範圍。
  12. 如申請專利範圍第10項之轉移觸媒，其中，TiO2中的Ti的金屬莫耳數(Ma)與Ni的金屬莫耳數(Mb)的莫耳比(Mb)/(Ma)為0.05~0.3的範圍。
  13. 如申請專利範圍第9~12項中的任一項所記載之轉移觸媒，其中，TiO2中的Ti的金屬莫耳數(Ma)與P的金屬莫耳數(Md)的莫耳比(Md)/(Ma)為0.01~0.02的範圍。
TW102101623A 2012-03-30 2013-01-16 氣體精製方法、煤氣化設備及轉移觸媒 TWI491726B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012079874A JP5705156B2 (ja) 2012-03-30 2012-03-30 ガス精製方法及び石炭ガス化プラント

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201348428A TW201348428A (zh) 2013-12-01
TWI491726B true TWI491726B (zh) 2015-07-11

Family

ID=49232979

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102101623A TWI491726B (zh) 2012-03-30 2013-01-16 氣體精製方法、煤氣化設備及轉移觸媒

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20130255153A1 (zh)
JP (1) JP5705156B2 (zh)
AU (1) AU2013200891B2 (zh)
TW (1) TWI491726B (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150291899A1 (en) * 2012-12-28 2015-10-15 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Co shift catalyst, co shift reactor, and method for purifying gasification gas
CN103570081B (zh) * 2013-11-18 2015-05-06 南通宝聚颜料有限公司 一种钛白粉废酸回收利用处理系统
WO2015131818A1 (en) * 2014-03-05 2015-09-11 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Paint formulation and process of making thereof
CN105195158A (zh) * 2015-10-08 2015-12-30 厦门大学 一种用于乙醇水蒸气重整制氢的催化剂及其制备方法
US11746636B2 (en) 2019-10-30 2023-09-05 Yantai Jereh Petroleum Equipment & Technologies Co., Ltd. Fracturing apparatus and control method thereof, fracturing system
US11680474B2 (en) * 2019-06-13 2023-06-20 Yantai Jereh Petroleum Equipment & Technologies Co., Ltd. Fracturing apparatus and control method thereof, fracturing system
CN214247597U (zh) 2020-12-11 2021-09-21 烟台杰瑞石油装备技术有限公司 压裂设备
US11662384B2 (en) 2020-11-13 2023-05-30 Yantai Jereh Petroleum Equipment & Technologies Co., Ltd. Motor malfunction monitoring device, drive motor system and motor malfunction monitoring method
CA3157232A1 (en) 2020-11-24 2022-05-24 Yantai Jereh Petroleum Equipment & Technologies Co., Ltd. Fracturing system
CN113315111B (zh) 2021-04-26 2023-01-24 烟台杰瑞石油装备技术有限公司 一种供电方法及供电系统
CA3179258A1 (en) 2021-10-14 2023-04-14 Yantai Jereh Petroleum Equipment & Technologies Co., Ltd. A fracturing device driven by a variable-frequency adjustable-speed integrated machine and a well site layout
CN115232647A (zh) * 2022-08-26 2022-10-25 昆明理工大学 分离黄磷与合成气并实现co2和h2s净化的系统

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001012321A1 (en) * 1999-07-30 2001-02-22 Conoco Inc. Catalytic partial oxidation process and promoted nickel based catalysts supported on magnesium oxide
JP2010260894A (ja) * 2009-04-30 2010-11-18 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 合成ガスから酸性ガスを分離する方法および装置
WO2011105501A1 (ja) * 2010-02-24 2011-09-01 三菱重工業株式会社 Ｃｏシフト触媒、ｃｏシフト反応装置及びガス化ガスの精製方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK148915C (da) * 1980-03-21 1986-06-02 Haldor Topsoe As Fremgangsmaade til fremstilling af hydrogen eller ammoniaksyntesegas
DE3016876A1 (de) * 1980-05-02 1981-11-05 Krupp-Koppers Gmbh, 4300 Essen Verfahren zur herstellung von synthesegasen
JPS60139790A (ja) * 1983-12-28 1985-07-24 Jgc Corp 固形廃棄物分解ガスの精製法
JP2662298B2 (ja) * 1989-09-13 1997-10-08 株式会社日立製作所 二酸化炭素分離装置を有するパワープラント
JPH03277694A (ja) * 1990-03-28 1991-12-09 Kawasaki Steel Corp 燃料ガスの精製法
ATE251592T1 (de) * 2000-04-27 2003-10-15 Haldor Topsoe As Verfahren zur herstellung eines wasserstoffreichen gases
US7503947B2 (en) * 2005-12-19 2009-03-17 Eastman Chemical Company Process for humidifying synthesis gas
US8502007B2 (en) * 2008-09-19 2013-08-06 Greatpoint Energy, Inc. Char methanation catalyst and its use in gasification processes
US8846564B2 (en) * 2008-09-29 2014-09-30 Clariant Corporation Process for sulfiding catalysts for a sour gas shift process
US8500868B2 (en) * 2009-05-01 2013-08-06 Massachusetts Institute Of Technology Systems and methods for the separation of carbon dioxide and water

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001012321A1 (en) * 1999-07-30 2001-02-22 Conoco Inc. Catalytic partial oxidation process and promoted nickel based catalysts supported on magnesium oxide
JP2010260894A (ja) * 2009-04-30 2010-11-18 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 合成ガスから酸性ガスを分離する方法および装置
WO2011105501A1 (ja) * 2010-02-24 2011-09-01 三菱重工業株式会社 Ｃｏシフト触媒、ｃｏシフト反応装置及びガス化ガスの精製方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP5705156B2 (ja) 2015-04-22
JP2013209485A (ja) 2013-10-10
US20130255153A1 (en) 2013-10-03
AU2013200891A1 (en) 2013-10-17
AU2013200891B2 (en) 2015-02-05
TW201348428A (zh) 2013-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI491726B (zh) 氣體精製方法、煤氣化設備及轉移觸媒
TWI523687B (zh) Conversion catalyst, gas purification plant gas refining methods and gas refining equipment
JP6956665B2 (ja) 燃焼排ガス中の二酸化炭素のメタン化方法及びメタン製造設備
CA2683007C (en) Method and system for recovering high-purity co2 from gasification gas
JP7085993B2 (ja) 工業的プロセスからのｃｏ２排出を減少する方法とシステム
JP5535990B2 (ja) シフト触媒、ガス精製方法及び設備
JP5424927B2 (ja) ガス精製方法及びガス精製設備
US9238208B2 (en) CO shift reaction apparatus and gasification gas refining system
JP2019069917A (ja) メタン製造システム及びメタン製造方法
JP5535587B2 (ja) ガス化システム及びその運転方法
JP2017048087A (ja) 化石燃料からの水素製造方法及び水素製造装置
JP5514133B2 (ja) Ｃｏ２の回収方法及びｃｏ２の回収装置
CN104507571A (zh) Co转化催化剂、co转化反应装置及气化气的精制方法
PL238451B1 (pl) Sposób integracji cieplnej syntezy gazu naturalnego z modułem usuwania CO2
Sato et al. System for recovering high-purity CO 2 from gasification gas containing CO, CO 2, COS and H 2 S
Pang et al. Conceptual process and analysis of water-gas-shift membrane reactor