PL238451B1 - Sposób integracji cieplnej syntezy gazu naturalnego z modułem usuwania CO2 - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób integracji cieplnej syntezy gazu naturalnego z modułem usuwania CO2 w instalacji absorpcyjnego usuwania CO2 z jednostką metanizacji wraz z jednostką elektrolityczną do rozkładu wody metodą elektrolizy w celu wytworzenia H2 i O2, a wykorzystującą nadmiarową, odnawialną energię elektryczną i katalityczną instalację magazynowania energii w postaci SNG, charakteryzuje się tym, że strumień ciepła z chłodzenia katalitycznego reaktora syntezy SNG wykorzystywany jest w całości lub części do podgrzewania wyparki (204) kolumny desorpcyjnej CO2 (205) instalacji absorpcyjnego usuwania CO2, przy użyciu wspólnego obiegu cieplnego.

Description

Opis wynalazku

Przedmiot wynalazku

Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu integracji cieplnej procesu magazynowania energii w postaci syntetycznego gazu naturalnego z procesem usuwania CO2 metodą absorpcji chemicznej. Sposób według wynalazku przyczynia się do redukcji ilości energii cieplnej, potrzebnej do endotermicznego procesu regeneracji adsorbentu, stanowiącego integralną część procesu usuwania ditlenku węgla z gazów metodą chemicznej absorpcji, gdzie wydzielony ditlenek węgla wykorzystywany jest do zasilania procesu syntezy metanu, w procesie katalitycznej syntezy z ditlenku węgla i wodoru.

Dziedzina wynalazku

Wynalazek dotyczy technologii metanizacji produkującej syntetyczny metan z odseparowanego ze spalin ditlenku węgla metodami absorpcji chemicznej i z użyciem nadmiarowej energii odnawialnej (EOR). Metanizacja jest chemiczną reakcją, w której tlenek węgla i/lub ditlenek węgla jest konwertowany do metanu. Produkcja metanu poprzez reakcję Sabatiera jest dobrze znanym procesem przekształcania ditlenku węgla do przydatnych produktów chemicznych i została odkryta przez Paula Sabatiera i J. B, Sendersena w 1902 r. Jednakże wielkoskalowa produkcja metanu tą metodą nigdy nie została wdrożona na szeroką skalę ze względu na dobrą dostępność i niską cenę gazu ziemnego.

Reakcja Sabatiera jest reakcją wodoru z ditlenkiem węgla zachodzącą przy średniej wysokości temperaturach i ciśnieniu, w obecności metalicznych katalizatorów, prowadzącą do wytworzenia metanu i wody. Gaz produkowany w procesach metanizacji musi spełniać odpowiednie wymagania dla zastosowań w przypadku wykorzystania pojemności gazociągu do magazynowania CH4 jego właściwości muszą być zbliżone do gazu ziemnego znajdującego się w sieci gazowej. Typowy gaz ziemny zawiera ponad 80% metanu. Pozostałe składniki stanowi etan, propan i butan, które podwyższają wartość opałową gazu w porównaniu do czystego metanu. Z drugiej strony w gazie ziemnym może znajdować się również azot i ditlenek węgla, które obniżają wartość opałową gazu.

Wyprodukowany metan w procesie syntezy katalitycznej może być w prosty sposób przetransportowany i używany w wielu instalacjach w zachodniej i centralnej Europie, jak również pozwala na pewną niezależność od importowanego gazu.

Technologia metanizacji zyskuje ponowne zainteresowanie w ostatnich latach ze wzglądu na zmiany światowej polityki klimatyczno-energetycznej i konieczność opracowania efektywnych metod utylizacji ditlenku węgla oraz magazynowania nadmiarowej energii elektrycznej pochodzącej ze źródeł odnawialnych.

Ponieważ zapotrzebowanie na energię zmienia się w cyklu dobowym, magazynowanie energii umożliwia łatwiejsze i efektywniejsze wykorzystywanie niejednokrotnie nadwyżkowej, wyprodukowanej energii. Magazynowanie energii pomaga utrzymać produkcję energii na stałym poziomie, bez potrzeby dostosowywania jej do chwilowego zapotrzebowania. Z drugiej strony umożliwia również masowe wykorzystywanie odnawialnych źródeł energii, takich jak energia wiatru lub słoneczna, których dostępność ulega gwałtownym zmianom w ciągu doby. Bez akumulacji energii, źródła odnawialne muszą być wspomagane przez konwencjonalne elektrownie, które zaspokajają zapotrzebowanie, podczas zmniejszonej produkcji energii z OZE. Główną motywacją do podjęcia badań jest zatem magazynowanie energii, a konkretnie wciąż niedostateczna liczba jednostek magazynujących nadwyżkową energię, które to najczęściej są elektrowniami szczytowo-pompowymi. Elektrownie szczytowo-pompowe (wg raportu Electric Power Research Institute) w 2011 roku odpowiadały za 99% magazynowanej energii na świecie. Obecny rozmiar rynku magazynowania energii w centralno-wschodniej Europie jest szacowany na 57 GWei, w 2020 r., w oparciu o przewidywaną zdolność przechowywania energii przez Navigant Reasearch i aktualną pojemność magazynową elektrowni szczytowo-pompowych, opublikowaną w raporcie Eurelectric (http://www.eurelectric.org). Według prognozy firmy Navigant Research, w ciągu najbliższych kilku lat całkowita pojemność magazynowania energii powinna zanotować wzrost do ok. 84 GWei (raport: Energy Storage Trends and Opportunities in Emerging Market).

W związku z wciąż postępującymi zmianami klimatycznymi, jak również mając na uwadze obserwowany efekt cieplarniany związany z ciągle wzrastającą emisją ditlenku węgla (CO2), istnieje nieustannie wzrastające zapotrzebowanie na stałe zmniejszanie emisji tego gazu. Ciągły wzrost emisji powoduje problem utylizacji ditlenku węgla, który z powodzeniem można „wychwycić” z gazów odlotowych procesów spalania paliw konwencjonalnych. Natomiast spośród metod ograniczenia emisji wymienia się metody powodujące: wzrost sprawności wytwarzania energii, zwiększenie produkcji energii odnawialnej i jądrowej, zastosowanie paliw jako medium magazynowania energii, zwiększenie produkcji biopaliw,

PL 238 451 Β1 biosekwestracji, magazynowania i przetwarzania ditlenku węgla. Zastosowanie pojedynczej technologii utylizacji z pewnością nie doprowadzi do redukcji, bądź nawet stabilizacji emitowanej ilości CO2, dlatego też główne wysiłki badań nad ograniczaniem emisji ditlenku węgla powinny skoncentrować się na znalezieniu jak największej ilości nowych sposobów jego utylizacji. Celem badań nad utylizacją CO2 powinno być skuteczne ograniczenie emisji, przy jednoczesnym zachowaniu wskaźników ekonomicznych procesu.

Obecny rynek CO2 prawdopodobnie rozwinie się wraz z nowymi zastosowaniami ditlenku węgla. Technologia CCU (Carbon Capture and Utilization) pozostaje rozwijającą się alternatywą, mającą istotny potencjał zachęcający do działań związanych z wychwytem CO2.

Stan techniki

Pionierami w dziedzinie syntezy metanu byli Paul Sabatier i Jean-Baptiste Senderens, którzy w 1902 roku zaobserwowali możliwość otrzymania metanu poprzez syntezę z wodoru i tlenku węgla lub ditlenku węgla w obecności zredukowanego niklu (200-300°C) lub zredukowanego kobaltu (270300°C). Innym kierunkiem wykorzystania tlenków węgla jako surowców w syntezie paliw jest reakcja Fischera-Tropscha (F-T), gdzie tlenek węgla wykorzystywany jest do produkcji paliw płynnych. Technologia ta miała szerokie zastosowanie w przemyśle do momentu pojawienia się taniej ropy naftowej w latach 50. ubiegłego wieku. Obecnie, ze względu na rosnące ceny ropy naftowej, obniżenie kosztów produkcji paliw przy zastosowaniu syntezy F-T oraz współczesne uwarunkowania dotyczące ochrony środowiska powodują ponowny wzrost zainteresowania tą technologią. Głównymi paliwami produkowanymi w wyniku bezpośredniej reakcji ditlenku węgla z wodorem są metan lub metanol.

Reakcja Sabatiera jest prostą reakcją wodoru z ditlenkiem węgla zachodzącą przy średniej wysokości temperaturach i ciśnieniach w obecności metalicznych katalizatorów prowadzącą do wytworzenia metanu i wody. Reakcję można opisać następującym równaniem:

CO2 +4H₂- CH« + 2H₂O ΔΗ=-165 kJ/mol,

Zasadniczo w procesach metanizacji zachodzą dodatkowo reakcje uwodornienia CO oraz odwrócona reakcja konwersji parowej tlenku węgla (reverse WGS), a także w pewnym stopniu również reakcja Boudouarda:

CO +3H₂-> CH₄ + H₂O ΔΗ=-206,3 kJ/mol

CO₂ +H₂- CO + H₂O ΔΗ=41,2 kJ/mol

2CO -+ CO2 + C ΔΗ=-172,5 kJ/mol

Reakcje uwodornienia zarówno tlenku węgla jak i ditlenku węgla są reakcjami silnie egzotermicznymi. W konsekwencji wysokie temperatury limitują stopień konwersji CO, a w szczególności CO2. Temperatury poniżej 230°C (przy ciśnieniu 1 bar) lub 325°C (przy ciśnieniu 20 bar) są wymagane, aby osiągnąć ok. 98% stopień konwersji CO2.

Jeżeli gaz produkowany w procesach metanizacji, będzie zasilać istniejący system sieci gazowej, musi spełniać odpowiednie wymagania - jego właściwości muszą być zbliżone do gazu ziemnego znajdującego się w sieci gazowej. Typowy gaz ziemny zawiera ponad 80% metanu. Pozostałe składniki stanowi etan, propan i butan, które podwyższają wartość opałową gazu w porównaniu do czystego metanu. Z drugiej strony w gazie ziemnym może się znajdować również azot i ditlenek węgla, które obniżają wartość opałową gazu.

Standardowy proces metanizacji na katalizatorze niklowym cechuje się selektywnością niemal 100%. Brak wyższych węglowodorów może skutkować niższą niż w przypadku gazu ziemnego wartością opałową SNG. Obecność składników inertnych bądź niestechiometryczna ilość H2 lub CO2 w reakcji, uniemożliwia osiągnięcie wysokich stężeń metanu w gazie. Z tego względu wymagania odnośnie reaktorów metanizacji są wysokie. W przypadku klasycznej syntezy z CO2 i H2 zawartości metanu w gazie po reakcyjnym są o kilka procent wyższe dla analogicznych stopni konwersji.

Proces metanizacji może przebiegać zarówno w biologicznych jak i katalitycznych reaktorach.

Reaktory katalitycznej metanizacji pracują typowo w temperaturach 200-550°C oraz przy ciśnieniach wahających się od 1-100 bar. Katalizatory stosowane w procesie metanizacji bazują na metalach VIII grupy pobocznej (np. Ru, Rh, Co, Fe, Ni) na różnych podłożach tlenkowych (AI2O3, T1O2, CeO2,

PL 238 451 B1

MgO, NiO-MgAl2O4, NiO-K2O-MgAl2O4, SiO2, Cr2O3, ZrO2, Al2O3-CaO, La2O3). Jednakże najczęściej stosowanym pozostaje katalizator niklowy ze względu na relatywnie wysoką aktywność, dobrą selektywność w stosunku do CH4 i niską cenę surowca. Konsekwencją stosowania katalizatora niklowego jest jednak konieczność zapewnienia wysokiej czystości gazu zasilającego (w szczególności w przypadku obecności halogenków i związków siarki).

Reakcja metanizacji jest wysoko egzotermiczna. Przy całkowitej konwersji CO2 około 2 MW ciepła muszą zostać odprowadzone na każdy m³ złoża katalizatora (dla porównania w przypadku syntezy metanolu wartość ta jest równa około 0,6 MW/m³). Z tego względu istotnym zagadnieniem w przypadku reaktorów metanizacji jest kwestia zapewnienia odpowiedniej kontroli temperatury w celu zapobiegania ograniczeniom termodynamicznym reakcji oraz spieczeniu złoża katalizatora.

Zostało opracowanych kilka koncepcji reaktorów spełniających te wymagania m.in. reaktory ze złożem stałym, reaktory fluidalne, reaktory trójfazowe oraz reaktory strukturalne.

Reaktory ze złożem stałym (fixed-bed reactors) składają się przeważnie z serii adiabatycznych reaktorów (od 2 do 5) z międzystopniowym chłodzeniem i często z recyrkulacją gazów. Ze względu na adiabatyczny tryb pracy katalizator musi być w stanie wytrzymać szeroki zakres temperatur (250700°C). Głównym problemem tego rozwiązania jest koksowanie i spiekanie katalizatora.

W przypadku reaktorów ze złożem fluidalnym (fluidized-bed reactors) mieszanina cząstek stałych w stanie fluidalnym zapewnia niemal izotermiczne warunki, co ułatwia kontrolę procesu. Efektywny odbiór ciepła jest główną zaletą tej koncepcji, która umożliwia użycie pojedynczego, prostego konstrukcyjnie reaktora. Problemem wynikającym z zastosowania złoża fluidalnego jest ścieranie się zarówno katalizatora jak i elementów reaktora, co w konsekwencji może doprowadzić do dezaktywacji katalizatora. Dodatkowo reaktor fluidalny jest ograniczony prędkością przepływu gazu. Nie może być zbyt niska, aby zapewnić minimalne warunki zapewniające fluidyzację, ani zbyt wysoka by nie wywiewać cząstek katalizatora. Ewentualne tworzenie się pęcherzy gazu w złożu może skutkować niekompletną konwersją CO2.

Inna koncepcja bazuje na reaktorach trójfazowych metanizacji. Generalnie trójfazowy reaktor zawiesinowy jest wypełniony zawiesiną składającą się z fazy ciekłej (olej grzewczy np. dibenzylotoluen), w której zawieszone są cząsteczki katalizatora na skutek przepływu gazu. Obecność ciekłej fazy o wysokiej pojemności cieplnej zapewnia efektywną i dokładną kontrolę cieplną procesu. Ciepło reakcji może być całkowicie odprowadzone z reaktora, dzięki czemu pracuje on w niemal izotermicznych warunkach. Głównymi problemami operacyjnymi są tu opory wnikania masy pomiędzy fazą ciekłą i gazową oraz dekompozycja i odparowywanie oleju.

Reaktory strukturalne zostały opracowane w celu usunięcia wad typowych dla adiabatycznych reaktorów ze złożem stałym. Ze względu na wewnętrzną monolitową metalową strukturę reaktory te cechują się zintensyfikowanym odprowadzaniem ciepła z wnętrza reaktora oraz niskimi oporami przepływu gazu przez złoże. Są to kompaktowe reaktory z bardzo wysokim współczynnikiem powierzchnia/objętość. Wadą jest skomplikowany proces osadzania katalizatora na złożu metalicznym oraz trudności w wymianie zdezaktywowanego katalizatora.

Badania uwodornienia ditlenku węgla do metanu prowadzone były już od początku XX w. Jednakże ze względu na łatwo dostępny i tani gaz ziemny produkcja SNG na skalę przemysłową była ekonomicznie nieopłacalna. Sytuacja odwróciła się wraz z koniecznością poszukiwania sposobów na utylizację ditlenku węgla i magazynowanie nadmiarowej energii elektrycznej pochodzącej ze źródeł odnawialnych. W Europie uruchomionych bądź planowanych jest obecnie szereg instalacji doświadczalnych Power to Gas (PtG), zasilanych energią odnawialną, których produktem są paliwa gazowe np. wodór czy metan. Jedną z najważniejszych instalacji PtG jest instalacja pilotowa o mocy 6 MWe zbudowana przez Audi w Werlte w Niemczech w 2013 r. W instalacji pilotowej Audi E-gas, do procesu metanizacji CO2 wykorzystuje się wodór produkowany w procesie elektrolizy wody przy udziale energii elektrycznej ze źródeł odnawialnych. Instalacja produkuje SNG tylko w momencie nadpodaży energii odnawialnej, stąd czas pracy jest dużo niższy niż w przypadku instalacji przemysłowych. W produkcji około 1000 ton SNG rocznie zużywane jest około 2800 ton CO2.

W instalacji SNG (Syntetic lub Substitute Natural Gas), przedstawionej na fig. 1 ditlenek węgla 151 miesza się z wodorem 152, pochodzącym z procesu elektrolizy. Dodatkowo, w procesie elektrolizy (nie przedstawiono na figurze), jako produkt uboczny otrzymywany będzie tlen. Tlen może być wykorzystywany do innych procesów przemysłowych, chemicznych itp. W instalacji SNG wstępnie przygotowana mieszanina gazowa 153 (głównie CO2 i H2) jest kierowana do podgrzewacza 102 gazu znajdującego się przed pierwszym stopniem reaktora metanizacji. Podgrzany gaz, jest następnie kierowany do

PL 238 451 B1

1-go stopnia reaktora metanizacji 104, gdzie prowadzony będzie proces uwodornienia CO2 na odpowiednio dobranym katalizatorze, prowadzący do wytworzenia metanu i wody. Gaz wychodzący z pierwszego stopnia reaktora metanizacji 104 jest następnie kierowany do kondensatora 105, chłodzonego olejem termalnym 157 do odpowiedniej temperatury. Następnie mieszanina gazu oraz kondensat 158 jest kierowany do separatora 107 gdzie rozdziela się kondensat 159 od gazu 160. Po ponownym podgrzaniu 108 kierowany do drugiego stopnia reaktora metanizacji, działającego w sposób identyczny jak pierwszy stopień. Po drugim stopniu reaktora metanizacji mieszanina gazowa zawierająca głównie metan i parę wodną jest kierowana do kondensatora 111 i separatora 113, gdzie ponownie odseparowuje się wodę 166. Po sekcji kondensacji gaz 167 jest dodatkowo osuszany 115. Po osuszeniu otrzymuje się praktycznie czysty gaz SNG (Substitute Natural Gas) 169, który może być kierowany do kompresora, w celu uzyskania gazu CNG (Compressed Natural Gas) umożliwiającego zasilanie pojazdów silnikowych.

Istnieją liczne metody mające na celu ograniczanie emisji ditlenku węgla do atmosfery, w szczególności, metody absorpcji chemicznej, metoda adsorpcji zmiennotemperaturowej (ang. temperature swing adsorption, TSA), metoda adsorpcji zmiennociśnieniowej (ang. pressure swing adsorption, PSA), metoda destylacji kriogenicznej i metoda membranowa.

Najczęściej stosowanymi metodami usuwania CO2 z gazów przemysłowych są metody absorpcji chemicznej. Jako absorbenty stosuje się roztwory amin, na przykład monoetanoloaminy (MEA), dietanoloaminy (DEA), diglikoloaminy (DGA), N-metylodietanoloaminy (MDEA), 2-amino-2-metylopropanolu (AMP), lub piperazyny (PZ). Poza roztworami amin można stosować wodne roztwory amoniaku.

Metoda absorpcji CO2 wykorzystująca absorbenty aminowe została opracowana do usuwania z gazu ziemnego składników kwaśnych, takich jak H2S i CO2. Następnie przystosowano ją do pozyskiwania ditlenku węgla ze spalin. Technologia absorpcji CO2 pozwala na usunięcie około (75-96%) CO2 i uzyskanie bardzo czystego strumienia CO2 (>99% obj.).

Proces absorpcji i desorpcji CO2 w metodzie aminowej może być prowadzony w zależności od parametrów oczyszczanego gazu oraz od przeznaczenia pozyskanego gazu w zakresie ciśnień od 0,15 bar(abs) do 6 bar(abs).

Jak zilustrowano na Fig. 2, układ procesowy usuwania ditlenku węgla za pomocą roztworów aminowych składa się zasadniczo z dwóch części - kolumny absorpcyjnej 201, w której ditlenek węgla usuwany jest ze spalin oraz kolumny desorpcyjnej 204, gdzie następuje desorpcja CO2 i regeneracja absorbentu. Roztwory amin absorbują ditlenek węgla, tworząc związki chemiczne o nietrwałych wiązaniach. Proces absorpcji CO2 przebiega w kolumnie absorpcyjnej 201, do której od dołu wprowadzane są schłodzone gazy zawierające CO2 251, a od góry ochłodzony wodny roztwór amin 252 o niskim stopniu nasycenia CO2. Oczyszczone w kolumnie absorpcyjnej 201 gazy 253, opuszczają kolumnę 201 z sekcji górnej. Nasycony ditlenkiem węgla absorbent opuszcza kolumnę 201 z sekcji dolnej i następnie podgrzewany jest w wymienniku ciepła 203 kierowany jest do kolumny desorpcyjnej 204. W kolumnie desorpcyjnej 204 następuje termiczna desorpcja CO2 (w temperaturze 110-130°C) z nasyconego roztworu 254.

W trakcie pracy instalacji absorpcji aminowej w cyrkulującym roztworze akumulują się zanieczyszczenia zaabsorbowane ze spalin jak produkty degradacji adsorbenta. Wpływa to na zmianę właściwości roztworu absorpcyjnego to jest m.in.: gęstość, lepkość, zdolność (pojemność) absorpcyjną w stosunku do CO2, jak również na wzrost podatności na pienienie się roztworu, jego korozyjność i gromadzenie się osadów w układzie (zarastanie aparatów). Dlatego też w przypadku instalacji aminowych opartych na MEA bardzo istotnym procesem jest tzw. reclaiming roztworu absorpcyjnego (brak polskiej nazwy tego procesu, z ang. reclaiming - odzyskiwanie, regenerowanie). Jedną z metod reclaimingu jest metoda destylacyjna (reclaiming termiczny) i tzw. bleed and feed (usuwanie pewnej części przepracowanego roztworu i uzupełnianie układu świeżym roztworem).

Zastosowanie reclaimingu termicznego pozwala usunąć wszystkie zidentyfikowane dotychczas zanieczyszczenia. Metoda ta polega ona na poddaniu części strumienia cyrkulującego roztworu destylacji. Aparat (nie zaznaczono na żadnej z figur), w którym realizowany jest proces reclaimingu ma bardzo często postać wyparki, w której zachodzi podgrzewanie i odparowanie roztworu. Opary powstające w tym aparacie są zawracane .do kolumny desorpcyjnej, natomiast mniej lotne produkty degradacji absorbentu i zanieczyszczenia pozostają na dnie aparatu. Poprzez dodanie do reclaimera roztworu NaOH lub Na2CO3, MEA uwieziona w produktach degradacji może być uwolniona. Reclaiming zatem wymaga również dostarczenia wysokotemperaturowego ciepła o kilkukrotnie mniejszym strumieniu w porównaniu do wyparki 205.

PL 238 451 B1

Desorpcja i zarazem regeneracja roztworu w kolumnie desorpcyjnej CO2 204 następuje przez dostarczanie ciepła do wyparki 205, znajdującej się w części dolnej kolumny desorpcyjnej 204. Gazowy CO2 z niewielką ilością pary wodnej 255 jest wyprowadzany ze szczytu kolumny desorpcyjnej 204 przez skraplacz 208, celem maksymalnego wykroplenia pary wodnej. Roztwór zregenerowany 252 przed zawróceniem do kolumny absorpcyjnej CO2 201 jest schładzany do temperatury 30-50°C, co najczęściej realizowane jest przez wymiennik ciepła 203 (w kontakcie z zimnym roztworem nasyconym) i chłodnicę 202. Pozyskany ditlenek węgla (strumień 257), może być wykorzystany w procesie syntezy katalitycznej metanu, tak jak przedstawia to Fig. 3.

W zintegrowanej instalacji CO2-SNG (Fig. 3) ditlenek węgla pochodzący z istniejącej instalacji wychwytu CO2, przed zmieszaniem z wodorem (przed wejściem do reaktora katalitycznego), jest sprężony i poddany procesowi głębokiego oczyszczania 302 (usuwanie nawet śladowych ilości SOx i innych związków mogących stanowić trucizny dla katalizatora reaktora SNG).

Połączenie procesu wychwytu CO2 i metanizacji oprócz integracji po stronie gazowej może być również zintegrowane od strony cieplnej.

Niektóre sposoby wytwarzania metanu z ditlenku węgla i wodoru oraz ich integracji cieplnej, prowadzące do ograniczania energochłonności całego układu CO2-SNG opisano w literaturze przedmiotu, w tym, w szczególności, w licznych opisach patentowych.

Przykładowo, w opisie zgłoszeniowym US 2013041051 A1 opisano metodę 2-stopniowej metody wytwarzania SNG z gazów zawierających ditlenek węgla i wodór, poprzez proces katalitycznej metanizacji. Proces wytwarzania gazu bogatego w metan jest prowadzony w co najmniej dwóch stopniach i sterowalny przez co najmniej jeden parametr.

W zgłoszeniu patentowym WO 2015055349 A1, z dnia 25.04.2015 opisano metodę usprawniającą działanie instalacji przemysłowych. Metoda ta polega na konwersji wychwyconego ditlenku węgla na inny produkt, taki jak syntetyczny gaz naturalny.

Zgodnie z niniejszym wynalazkiem sposób i instalacją do magazynowania CO2 pochodzącego z procesu przemysłowego, jako syntetycznego lub zastępczego gazu ziemnego, obejmuje:

a) zakład przemysłowy wytwarzający CO2, zawarty w gazach spalinowych; wspomniany zakład przemysłowy przeprowadzający proces przemysłowego spalania lub kalcynowania lub procesu metalurgicznego;

b) jednostkę separacji CO2 w celu oddzielenia mieszaniny gazowej zawierającej CO2 z gazów spalinowych;

c) jednostkę elektrolityczną do rozkładu wody metodą elektrolizy w celu wytworzenia H2 i O2;

d) jednostkę metanizacji do przekształcania mieszaniny gazowej zawierającej CO2 i H2 (na drodze)reakcji w gaz bogaty w metan, który może być uznany za syntetyczny gaz ziemny. Niniejszy wynalazek zatem stanowi zintegrowany proces łączenia czterech etapów (spalanie i/lub kalcynacja cementu, rozdzielaniu CO2, elektroliza w celu wytworzenia H2 i O2, metanizacja) w sposób synergiczny, w celu rozwiązania obydwu wyżej opisanych problemów z większą wydajnością niż w przypadku urządzeń niezintegrowanych. Dodatkowo, że zastrzeżenie nr 3 zastrzega prawo do użycia całkowitego lub częściowego ciepła, pochodzącego z metanizacji, do regeneracji cieczy absorpcyjnych w procesie „wychwytu” CO2.

Problem techniczny

W/w wymieniona technologia magazynowania energii elektrycznej w postaci syntetycznego gazu naturalnego, produkowanego z odseparowanego, z gazów, ditlenku węgla posiada istotną wadę w postaci wysokiej energochłonności procesu usuwania ditlenku węgla z gazów metodami absorpcji chemicznej.

Rozwiązanie

Nieoczekiwanie twórcy niniejszego wynalazku stwierdzili, że wykorzystanie ciepła odpadowego, przeznaczonego do układu i/lub układów chłodzenia instalacji produkcji syntetycznego gazu ziemnego, do połączonej z nim drogą gazową układu separacji CO2 zmniejsza, w zauważalnym stopniu, nakłady energetyczne w tej drugiej instalacji, przez co możliwe jest zwiększenie efektywności produkcji syntetycznego metanu. Zwiększenie produkcji metanu z nadmiarowych, odnawialnych źródeł energii, pozwala na zwiększenie wydajności procesu magazynowania tej energii.

PL 238 451 B1

Ujawnienie istoty wynalazku

Twórcy niniejszego wynalazku opracowali rozwiązania, pozwalające na częściową i/lub całkowitą integrację cieplną instalacji absorpcyjnego usuwania CO2 i katalitycznej produkcji SNG, co zapewni obniżenie nakładów energetycznych na proces usuwania CO2, a więc wpłynie na ogólny koszt wyprodukowania jednostki gazu w postaci SNG. Dodatkowym atutem rozwiązania jest zagospodarowanie „wychwyconego” ditlenku węgla z gazów procesowych.

W najogólniejszym aspekcie wynalazku, sposób integracji instalacji absorpcyjnego usuwania CO2 z instalacją katalitycznej produkcji SNG na potrzeby magazynowania energii obejmuje sposób integracji cieplnej jednostki oddzielającej CO2 (instalacji absorpcyjnego usuwania CO2) z jednostką metanizacji wraz z jednostką elektrolityczną do rozkładu wody metodą elektrolizy w celu wytworzenia H2 i O2, a wykorzystującą nadmiarową, odnawialną energię elektryczną (katalityczną instalacją magazynowania energii w postaci SNG), w którym to ciepło z chłodzenia katalitycznego reaktora syntezy metanu instalacji SNG wykorzystywane jest jako medium grzewcze:

• w procesie regeneracji absorbentu w zabudowanym w wymienniku przed wejściem do kolumny desorpcyjnej, • w wyparce kolumny desorcyjnej, • w zabudowanych w kolumnie desorpcyjnej wymiennikach ciepła-rekuperatorach, • absorbentu nasyconego, wpływającego do górnej części kolumny desorpcyjnej, przy użyciu wspólnego obiegu cieplnego w sposób bezpośredni lub pośredni.

Zwięzły opis rysunków

Wynalazek zostanie omówiony w odniesieniu do załączonych figur rysunku, gdzie:

Fig. 1 przedstawia uproszczony schemat blokowy instalacji produkcji syntetycznego gazu ziemnego;

Fig. 2 przedstawia uproszczony schemat blokowy instalacji absorpcyjnego usuwania CO2;

Fig. 3 przedstawia koncepcję magazynowania energii w postaci metanu z użyciem instalacji absorpcyjnego usuwania CO2;

Fig. 4 przedstawia istotę wynalazku poprzez integrację cieplną instalacji absorpcyjnego usuwania CO2 i reaktorem syntezy katalitycznej SNG z użyciem obiegu medium grzewczego;

Fig. 5 przedstawia istotę wynalazku poprzez integrację cieplną instalacji absorpcyjnego usuwania CO2 i reaktorem syntezy katalitycznej SNG z użyciem obiegu parowego;

Fig. 6 przedstawia istotę wynalazku poprzez integrację cieplną instalacji absorpcyjnego usuwania CO2 i reaktorem syntezy katalitycznej SNG z użyciem obiegu czynnika grzewczego oraz z wstępnym podgrzaniem gazu wlotowego do reaktora;

Fig. 7 przedstawia istotę wynalazku poprzez integrację cieplną instalacji absorpcyjnego usuwania CO2 i reaktorem syntezy katalitycznej SNG z użyciem obiegu parowego oraz z wstępnym podgrzaniem gazu wlotowego do reaktora poprzez czynnik grzewczy;

Fig. 8 przedstawia istotę wynalazku poprzez integrację cieplną instalacji absorpcyjnego usuwania CO2 i reaktorem syntezy katalitycznej SNG z użyciem obiegu czynnika grzewczego oraz z 2-stopniowym podgrzaniem gazu wlotowego do reaktora;

Fig. 9 przedstawia istotę wynalazku poprzez integrację cieplną instalacji absorpcyjnego usuwania CO2 i reaktorem syntezy katalitycznej SNG z użyciem obiegu parowego oraz z 2-stopniowym podgrzaniem gazu wlotowego do reaktora poprzez czynnik grzewczy.

PL 238 451 Β1

Spis oznaczeń na figurach

Numer	Opis
101	Mieszalnik, statyczny gazów
102,108,116,203	Wymiennik ciepła/Chłodnica
103,105,109,111,117,202,206	Chłodnica
104,110	Reaktor katalitycznej syntezy
	metanu
106,112	Chłodnica wentylatorowa
107,113	Separator ciecz-gaz
114	Kolektor cieczy
115	Układ osuszania i sprężania
201	Kolumna absorpcyjna CO2
204	Kolumna desorpcyjna CO2
205	Wyparka
302	Układ osuszania CO2
303	Adsorber/układ adsorberów SO2
304	Układ sprężania CO2
305	Wytwornica pary

Część doświadczalna

Niniejszy wynalazek stanie się bardziej zrozumiały dla specjalisty po zapoznaniu się z przykładami wykonania. Mają one znaczenie jedynie ilustracyjne i nie mają służyć do ograniczania zakresu wynalazku w jakikolwiek zrozumiały sposób.

Przykład 1

Gaz procesowy lub spaliny 251 o parametrach: zawartość CO2 4 - 32% obj., korzystnie 14% obj., temperatura 20-50°C, ciśnienie 0,9-2 bar, przepływ 49-50 kg/h, kierowany jest do kolumny wstępnego oczyszczenia (nie pokazano na Fig. 3). W kolumnie tej następuje schłodzenie gazu i oczyszczenie z tlenków siarki do poziomu < 3 ppm SO2. Następnie oczyszczony gaz kierowany jest do kolumny absorpcyjnej CO2 201, pracującej pod ciśnieniem 10-106 kPa(abs), gdzie kontaktuje się w przeciwprądzie z zregenerowanym roztworem absorbentu 252, jakim jest 30% wag. roztwór wodny etanoloaminy, o temperaturze 30-50°C, dzięki czemu zawartość CO2 w gazie procesowym 253 spada do 1,0-5% obj. CO2. Roztwór absorpcyjny CO2 zawiera 30% wag. monoetanoloaminę oraz wodę.

Nasycony ditlenkiem węgla absorbent 254 (0,4-0,6 mol CO2/mol aminy) opuszczający kolumnę absorpcji przepompowywany jest do kolumny desorpcyjnej 204, pracującej pod ciśnieniem 125-149 kPa(abs). Po drodze roztwór nasycony 254 podgrzewany jest w wymienniku ciepła 203 (gdzie wymieniane jest ciepło pomiędzy roztworem zregenerowanym 252, a nasyconym 254). Strumień 259 jest podgrzewany do 105 —130°C, z wykorzystaniem wyparki 205, zasilanej olejem termalnym, typu Downtherm HT, o temperaturze 270-350°C, pochodzącego z I stopnia instalacji magazynowania energii w postaci SNG 157, w wyniku czego następuje regeneracja absorbentu (0,2-0,4 mol CO2/mol aminy. Następnie mieszanina par roztworu (strumień 258) kierowana jest do kolumny 204, gdzie następuje uwolnienie CO2. Średnia energia niezbędna do regeneracji absorbentu wynosi 3,4-3,7 MJ/kg CO2. Strumień ciepła do regeneracji absorbentu zatem wynosi od 8,7-9,10 kW. Uwolniony strumień CO2, zawierający od 94-99% obj. CO2 i 1-6% obj. wilgoci, jest schładzany w chłodnicy końcowej 206). Ochłodzenie gazu powoduje wykroplenie wody, która zbiera się w zbiorniku kondensatu (nie pokazano na rysunkach),

PL 238 451 Β1 z którego następnie kondensat przepompowywany jest do kolumny desorpcyjnej 204 CO2 (strumień 257).

Zregenerowany gorący roztwór absorbentu z kolumny regeneracyjnej 252 przepompowywany jest w kierunku kolumny absorpcyjnej CO2 201, gdzie po drodze wymienia ciepło w wymienniku 203 z roztworem nasyconym 254, a następnie schładzany jest do temperatury 30-50°C za pomocą chłodnicy przeponowej 202). Roztwór zregenerowany 252) wprowadzany jest do kolumny absorpcyjnej CO2 201 w stosunku cieczy do gazu (L/G) od 4-8 kg/kg.

Ditlenek węgla (strumień 257) po dalszym ochłodzeniu i wytropieniu pozostałej ilości wody 302 oraz odsiarczeniu do poziomu <3 ppm SO2 w adsorberach i/lub baterii adsorberów 303) kierowany jest do układu sprężania 304, do ciśnień rzędu 4-8 bar(abs). Ditlenek węgla po sprężeniu 151 wprowadza się do mieszalnika 101, gdzie miesza się go w stosunku stechiometrycznym 1:4, z wodorem 152, zgodnie z reakcją:

CO₂ +4H₂- CH₄ + 2H₂O

Strumień mieszaniny ditlenku węgla z wodorem 153 po podgrzaniu do temperatury 275-350°C trafia do katalitycznego reaktora syntezy metanu 104 zasypanego katalizatorem na bazie tlenku glinu i niklu lub tlenku niklu, gdzie pod ciśnieniem 4-18 bar(abs) i w zakresie temperatur 280-350°C następuje reakcja katalityczna syntezy z wytworzeniem metanu i wody. Wytworzone ciepło reakcji w trakcie syntezy w reaktorze, a odebrane poprzez olejowy układ chłodzący, w ilości 9,2-9,6 kW zużywane jest do wyparki kolumny destylacyjnej układu separacji CO2 205). Pozostała ilość ciepła z układu olejowego chłodzenia reaktora 104 odbierana jest za pomocą chłodnicy 103. Powstała w reaktorze mieszanina pary, metanu, ditlenku węgla i wodoru 156 zostaje następnie schłodzona do temperatury 90-160°C w chłodnicy 105, co powoduje wykroplenie się kondensatu w postaci wody 159 w skraplaczu 107. Pozostała mieszanina gazowa 160 przesyłana jest do II stopnia reaktora. II stopień reaktora działa na podobnej zasadzie jak l-szy stopień. Gaz 160 podgrzewany jest wtórnie w podgrzewaczu gazu 108 ciepłem reakcji egzotermicznej z obiegu olejowego chłodzenia reaktora 110. Część ciepła obiegu II stopnia reaktora w tym przypadku jest zużywana na podgrzanie gazu wlotowego 161 do reaktora, pozostała część chłodzona jest za pomocą chłodnicy 109. Reakcje syntezy w reaktorze 110 prowadzi się przy użyciu katalizatora na bazie tlenku glinu i niklu lub tlenku niklu, pod ciśnieniem 4-18 bar(abs) i w zakresie temperatur 280-350°C. Powstała mieszanina pary, metanu, ditlenku węgla i wodoru 163 tutaj zostaje schłodzona, do temperatury ok. 30-40°C w chłodnicy 111, i tak jak poprzednio wykrapla się kondensat w postaci wody 166 w skraplaczu 113. Otrzymany metan 167 kieruje się od układów przygotowania i sprężenia 115, a wytworzony produkt 169 do zbiorników lub sieci gazowej. Stopień konwersji ditlenku węgla w instalacji SNG wynosi od 80-90%.

Przykład 2

Ten sam proces usuwania CO2 i ten sam proces magazynowania energii w postaci SNG, jak w przykładzie 1, lecz wykorzystujące parę wodną jako medium pośredniczące w wymianie ciepła pomiędzy nimi.

W procesie usuwania CO2 (Fig. 5) roztwór nasycony jest podgrzewany do 105-130°C, z wykorzystaniem wyparki 205, zasilanej parą wodną, o natężeniu przepływu pary na poziomie 15,5-16,2 kg/h i parametrach: temperatura 135°C, ciśnienie 3,1 bar(abs). Para wodna pochodzi z wytwornicy pary 305, ogrzewanej olejem termalnym, typu Downtherm HT, o temperaturze 270-350°C, dostarczanym z I stopnia instalacji magazynowania energii w postaci SNG 157. Wwyniku ogrzewania wyparki 205 strumienia roztworu nasyconego absorbentu 259 następuje regeneracja absorbentu (0,2-0,4 mol CO2/mol aminy. Zaletą zastosowania jako medium pośredniczącego pary wodnej jest zmniejszenie gabarytów wyparki 205, w stosunku do tej, przedstawionej w przykładzie 1. Następnie mieszanina par roztworu (strumień 258) kierowana jest do kolumny 204, gdzie następuje uwolnienie CO2. Średnia energia niezbędna do regeneracji absorbentu wynosi 3,4-3,7 MJ/kg CO2. Strumień ciepła do regeneracji CO2 wynosi od 8,79,10 kW. Pozostały proces jest prowadzony tak jak w przykładzie 1.

Omówione powyżej przykłady realizacji zamieszczono jedynie w celach ilustracyjnych i nie mają one na celu ograniczania zakresu wynalazku zdefiniowanego w załączonych zastrzeżeniach patentowych. Dla specjalisty w dziedzinie, oczywiste będą liczne modyfikacje ujawnionych niniejszym realizacji wynalazku mieszczące się w duchu wynalazku i objęte załączonymi zastrzeżeniami.

Claims (2)

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób integracji cieplnej syntezy gazu naturalnego z modułem usuwania CO2 w instalacji absorpcyjnego usuwania CO2 z jednostką metanizacji wraz z jednostką elektrolityczną do rozkładu wody metodą elektrolizy w celu wytworzenia H2 i O2, a wykorzystującą nadmiarową, odnawialną energię elektryczną i katalityczną instalację magazynowania energii w postaci SNG, znamienny tym, że strumień ciepła z chłodzenia katalitycznego reaktora syntezy SNG wykorzystywany jest w całości lub części do podgrzewania wyparki (204) kolumny desorpcyjnej CO2 (205) instalacji absorpcyjnego usuwania CO2, przy użyciu wspólnego obiegu cieplnego.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że strumień ciepła z chłodzenia katalitycznego reaktora syntezy SNG w całości lub w części wykorzystywany jest jako źródło ciepła w wymienniku ciepła zainstalowanym wewnątrz kolumny desorpcyjnej CO2 instalacji absorpcyjnego usuwania CO2.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że strumień ciepła z chłodzenia katalitycznego reaktora syntezy SNG w całości lub w części wykorzystywany jest do podgrzewania strumienia roztworu nasyconego CO2 (254) w wymienniku ciepła zainstalowanym na zewnątrz kolumny desorpcyjnej CO2 instalacji absorpcyjnego usuwania CO2.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że strumień ciepła z chłodzenia katalitycznego reaktora syntezy SNG w całości lub w części wykorzystywany jest do reclaimingu roztworu absorpcyjnego w instalacji absorpcyjnego usuwania CO2, korzystnie, gdy jako roztwór absorpcyjny wykorzystuje się roztwór aminowy.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że strumień ciepła z chłodzenia katalitycznego reaktora syntezy SNG w całości lub w części wykorzystywany jest do podgrzewania gazu oczyszczonego opuszczającego instalację absorpcyjnego usuwania CO2, korzystnie, gdy jako roztwór absorpcyjny wykorzystuje się roztwór amoniaku.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że strumień ciepła z chłodzenia katalitycznego reaktora syntezy SNG w całości lub w części wykorzystywany jest w procesie ograniczenia emisji niebezpiecznych związków z gazem oczyszczonym opuszczającym instalację absorpcyjnego usuwania CO2, korzystnie, gdy jako roztwór absorpcyjny wykorzystuje się roztwór amoniaku.

7. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 1-6, znamienny tym, że strumień ciepła z chłodzenia katalitycznego reaktora katalitycznego instalacji SNG (104) wykorzystywany jest do podgrzewania wyparki kolumny desorpcyjnej CO2 (205), przy użyciu wspólnego obiegu oleju termalnego.

8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ciepło z chłodzenia reaktora katalitycznego instalacji SNG (104) wykorzystywane jest do podgrzewania wyparki kolumny desorpcyjnej CO2 (205), przy użyciu wspólnego obiegu czynnika korzystnie w postaci gliceryny.

9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że oprócz obiegu czynnika wprowadza się dodatkowy parowy wraz z wytwornicą pary (305).

10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że obieg czynnika chłodzącego reaktor katalityczny SNG (104) przed podgrzaniem wyparki kolumny desorpcyjnej CO2 (205) kieruje się do podgrzania gazu wlotowego do reaktora (104).

11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że obieg czynnika chłodzącego reaktor katalityczny SNG (104) przed podgrzaniem wyparki kolumny desorpcyjnej CO2 (205) kieruje się do podgrzania gazu wlotowego do reaktora (104) poprzez wymiennik (102).

12. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że obieg czynnika chłodzącego reaktor katalityczny SNG 104 przed podgrzaniem obiegu parowego zasilającego w parę wyparkę kolumny desorpcyjnej CO2 (205) kieruje się do podgrzania gazu wlotowego do reaktora (104) poprzez wymiennik (102).

13. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że dodatkowo przed podgrzaniem gazu wlotowego do reaktora (104), wymiennik (102) podgrzewa się ciepłem odpadowym z kondensacji gazu wylotowego z reaktora przez wymiennik (105) i poprzez wymiennik (116).

14. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że dodatkowo przed podgrzaniem gazu wlotowego do reaktora (104), wymiennik (102) podgrzewa się ciepłem odpadowym z kondensacji gazu wylotowego z reaktora przez wymiennik (105) i poprzez wymiennik (116).

PL 238 451 B1

15. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że strumień powrotny czynnika z wyparki kolumny destylacyjnej CO2 (205) przed chłodnicą (103) kierowany jest do podgrzania strumienia gazu wlotowego do reaktora katalitycznego II stopnia instalacji SNG (110), a po oddaniu części ciepła z powrotem przepływa przez chodnicę (103) i wpływa do reaktora I stopnia instalacji SNG.

16. Sposób według zastrz. 1-10, znamienny tym, że absorpcja jest absorpcją fizyczną.

17. Sposób według zastrz. 1-10, znamienny tym, że absorpcja jest absorpcją chemiczną.

18. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że w instalacji absorpcji CO2 używane są roztwory aminowe.

19. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że w instalacji absorpcji CO2 używane są roztwory amoniakalne.

20. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że w instalacji absorpcji CO2, jako ciecz absorpcyjną stosuje się wodne roztwory zawierające aminy, korzystnie w stężeniu 1% do 50%.

21. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że w instalacji absorpcji CO2 jako ciecz absorpcyjną stosuje się wodne roztwory zawierające amoniak, korzystnie w stężeniu 1% do 20%.

22. Sposób według zastrz. 11-16, znamienny tym, że roztwór cieczy absorpcyjnej nasycony CO2 kieruje się do kolumny desorpcyjnej, ogrzewa się, po czym regeneruje się ciecz absorpcyjną.

23. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że w instalacji absorpcji CO2 jako ciecz absorpcyjną stosuje się wodne roztwory zawierające związki aminokwasów albo produkty reakcji z aminokwasami takie jak glicynian potasu.

24. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że w instalacji absorpcji CO2 jako ciecz absorpcyjną stosuje się wodne lub bezwodne roztwory wieloskładnikowe

25. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że roztwory wieloskładnikowe stanowią mieszaniny soli nieorganicznych/amin, cieczy jonowych/amin, soli nieorganicznych/związków aminokwasów czy też soli nieorganicznych/produktów reakcji z aminokwasami, takich jak glicynian potasu.

26. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że jako ciecz absorpcyjną stosuje się wodne lub bezwodne roztwory zawierające sole węglanowe potasowe, takie jak K2CO3, w ilości 20-40%, korzystnie 30% oraz 2-10% aminy o wysokiej stałej szybkości reakcji z ditlenkiem węgla, ewentualnie w kombinacji z innymi solami nieorganicznymi aktywującymi reakcję CO2 do karbaminianu.

27. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że absorpcję CO2 prowadzi się pod ciśnieniem w zakresie 0,1-6 bar(a).

28. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że absorpcję CO2 prowadzi się w temperaturze w zakresie 20-50°C.

29. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że wodny roztwór absorbentu zawiera:

aminę pierwszorzędową z wykluczeniem MEA w ilości 15-40% wag., korzystnie 20-30% z dodatkiem

2-10% wag. aminy o wysokiej stałej szybkości reakcji z ditlenkiem węgla o stałej szybkości reakcji większej lub równej 4500 dm³/mol.s w temperaturze 25°C, i/lub aminę trzeciorzędową w ilości 15-40%, korzystnie 20-30% wag., z dodatkiem

2-10% wag. aminy o wysokiej stałej szybkości reakcji z ditlenkiem węgla o stałej szybkości reakcji większej lub równej 4500 dm³/mol.s w temperaturze 25°C.