CN101541398B - 单阶段反应器中高纯高压氢气的制备及co2和硫的就地捕获 - Google Patents

单阶段反应器中高纯高压氢气的制备及co2和硫的就地捕获 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种生产氢气的方法，包括以下步骤：(a)将燃料气化成初始未净化的合成气，包括CO、氢气、水蒸汽和以H2S、COS和HX形式存在的硫和卤化物杂质，其中X是卤素；(b)将初始未净化的合成气通过注入了CaO和水蒸汽的水煤气变换反应器(WGSR)，CaO与变换后的气体发生反应以除去含CaCO3、CaS和CaX2的固相含钙产物中的CO2、硫和卤化物；(c)将固相含钙产物与富含氢气的产物分离；及(d)在选自以下一种条件下煅烧固相含钙产物，再生出CaO，这些条件为：在水蒸汽存在条件下，在CO2存在条件下，在合成气存在条件下，在H2和O2存在条件下，在部分真空条件下，以及以上条件组合。所述CaO的表面积至少为12.0m2/g，孔体积至少为0.015cm3/g，所述CaO的吸附力约为70g CO2/kg CaO。

Description

单阶段反应器中高纯高压氢气的制备及CO2和硫的就地捕获
相关申请的交叉引用
本申请是非临时申请，根据35U.S.C.119规定要求2006年9月25日提交的、序列号为60/826,809的美国专利申请的优先权，其全文通过引用并入本申请。
技术领域
本发明涉及氢气生产领域。
背景技术和发明内容
本发明包括一种生产氢气的方法，其包括以下步骤：（a）将燃料气化成初始未净化的合成气，其包括CO、氢气、水蒸汽和以H2S、COS和HX形式存在的硫和卤化物杂质，其中X是卤素；（b）将初始未净化的合成气通过注入了CaO和水蒸汽的水煤气变换反应器（WGSR），CaO与变换后的气体发生反应以除去含CaCO3、CaS和CaX2的固相含钙产物中的CO2、硫和卤化物；（c）将固相含钙产物与富含氢气的产物分离；以及（d）在选自以下的一种条件下煅烧固相含钙产物，再生出CaO，这些条件为：在水蒸汽存在条件下，在CO2存在条件下，在合成气存在条件下，在H2和O2存在条件下，在部分真空条件下，以及以上条件组合。
所述燃料可以是煤、生物质、油砂、焦炭、焦油、蜡油页岩或者这些材料组合。
虽然往WGSB内注入的水蒸汽量可以是任意功能量（functional quantity），但最好是在大约化学计量所需量至该所需量三倍的范围。
在一具体实施例中，富含氢气的产物的纯度至少为60%。在一具体实施例中，富含氢气的产物中H2:CO的比例约为0.5:1-1000:1。某些实施例中，在温度约为400-1000℃和压力约为1-100大气压下，富含氢气的产物的纯度约为70%-99.99%。
WGSR可以选用以下类型：固定床反应器、流化床反应器、携带床反应器、移动床反应器回转窑或上述反应器组合。另外，可以在选自以下类型的煅烧反应器中进行煅烧，这些类型包括：固定床反应器、流化床反应器、携带床反应器、移动床反应器回转窑，或上述反应器组合。
某些具体实施例中，WGSR内不加催化剂。同样，WGSR可以在温度约为550-750℃和约1-60个大气压下运行，但是WGSR反应器在温度约为600-700℃和约20-30个大气压下工作较佳。某些具体实施例中，使用的水蒸汽量达到化学计量所需量的3倍时，富含氢气的产物的纯度是99%。水蒸汽量为化学计量所需量时，本发明的方法产生的富含氢气的产物的纯度为90%。在另一催化实施例中，仅按化学计量所需量使用水蒸汽时，富含氢气的产物中，H2:CO的比例至少为2.5，硫（H2S/COS）的最大浓度小于10ppm。
在某些具体实施例中，可以在WGSR内使用催化剂。合适的高温变换催化剂可以包括：Fe、Cu、Co、Mo、W、Cs、Pt、Ph、Pd和其它贵金属催化剂或其氧化物或硫化物或其组合。前述高温变换催化剂所用的合适载体包括：Cr2O3、ZnO、MgO、二氧化铈、氧化铝、二氧化硅和氧化锆及其组合。
含有催化剂的WGSR反应器在约550-750℃的温度和约1-100atm的大气压下工作。较为理想的是在约600-700℃的温度和约20-30atm的大气压下工作。使用催化剂并且WGSR内使用的水蒸汽量达到化学计量所需量的3倍时，富含氢气的产物纯度可以达到99.99%。使用的水蒸汽量为化学计量所需量时，富含氢气的产物的纯度可以达到98%。某些具体实施例中，使用的水蒸汽量达到化学计量所需量的3倍时，纯度至少可以达到80%，硫（H2S/COS）的最大浓度小于10ppm，使用的水蒸汽量为化学计量所需量时，纯度至少为70%，硫的最大浓度小于1ppm。
本发明的方法还可以包括步骤（e）由WGSR供料，将Fischer-Tropsch反应器产生的至少一部分产物流再循环，以便将选自甲烷、C1-C4烃、CO、氢气及其组合的化学物再导回到WGSR中。
所有具体实施例中，CaO的表面积可以至少约为12.0m2/g，孔体积至少约为0.015cm3/g。所述CaO的吸附力约为每千克CaO吸附至少70克CO2。
CaO可以是任何可用形式，其包括但不限于，小丸、颗粒、细粒和块石及其组合。CaO可经鸡蛋壳加工而成。
虽然可以采用任何实用的方法再生出CaO，但比较理想的是选用以下一种方法进行操作：（a）在水蒸汽和/或CO2和/或含有O2的H2和/或含有O2的合成气存在条件下，和/或在部分真空条件下，或者在以上条件组合情况下，进行煅烧；（b）使用水蒸汽和煅烧窑燃料/氧化剂组合加热煅烧窑的方法；（c）使用H2或天然气或合成气或其组合作为煅烧窑燃料的方法；（d）用空气或氧气或其组合作为氧化剂的方法；（e）直接或间接加热煅烧窑的方法；（f）煅烧窑反应器温度约为700-1100℃；通过改变煅烧窑内CaO与CaCO3的比例来调节煅烧窑温度的方法。煅烧窑中的气相产物可以包括纯CO2，还可能包含微量H2S。
本发明还包括生产氢气的方法，该方法包括以下步骤：（a）在CaO和水蒸汽存在条件下重整气态烃燃料以除去包括CaCO3、CaS和CaX2的固相含钙产物中的以H2S、COS和HX形式存在的CO2、硫和卤化物杂质，其中X是卤素，从而得到CO和氢气的混合物；（b）将固相含钙产物与富含氢气的产物分离；以及（c）在下述一种条件下，煅烧固相含钙产物，再生出CaO，这些条件包括：在水蒸汽存在条件下、在CO2存在条件下、在合成气存在条件下、在H2和O2存在条件下、在部分真空条件下，及上述条件组合。
气态燃料可以是天然气、C1-C4烃或其混合物。重整步骤可以包括引入CO2，即所谓的干重整。
重整步骤可以包括重整催化剂。合适的重整催化剂包括：Ni、Pt、Rh、Pd、Ru、W、Mo及其氧化物或碳化物或硫化物。重整催化剂可以使用载体。适于前述重整或预重整催化剂使用的载体包括：三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛和二氧化锆及其组合。重整催化剂优选为不耐硫的催化剂。
重整过程可以在温度约550-750℃和压力约1-60atm条件下进行。优选地，在温度约600-700℃和压力约20-30atm条件下进行。
水蒸汽使用量达到化学计量所需量的3倍时，生产的富含氢气的产物纯度可以达到99.9%。使用的水蒸汽量为化学计量所需量时，富含氢气的产物纯度可以达到95%。
本发明方法可以另外包括以下步骤：（d）由重整器供料，将Fischer-Tropsch反应器产生的至少一部分产物流再循环，以便将选自甲烷、C1-C4烃、CO、氢气及其组合的化学物再导回到重整器中。
所有具体实施例中，CaO的表面积可以至少约为12.0m2/g，孔体积至少约为0.015cm3/g。所述CaO的吸附力约为每千克CaO吸附至少70克CO2。
提供的CaO可以是任何可用形式，其包括但不限于，小丸、颗粒、细粒和块石及其组合。CaO可经鸡蛋壳加工而成。
使用催化剂并且使用的水蒸汽量达到化学计量所需量的3倍时，富含氢气的产物纯度可以达到99.99%。使用的水蒸汽量为化学计量所需量时，富含氢气的产物的纯度可以达到98%。某些具体实施例中，使用的水蒸汽量达到化学计量所需量的3倍时，纯度至少可以达到80%，硫（H2S/COS）的最大浓度小于10ppm，使用的水蒸汽量为化学计量所需量时，纯度至少为70%，硫的最大浓度小于1ppm。该方法中，使用的水蒸汽量达到化学计量所需量的3倍时，氢气纯度可以至少达到80%，硫（H2S/COS）的最大浓度小于10ppm，使用的水蒸汽量为化学计量所需量时，纯度至少为70%，硫的最大浓度小于1ppm。
本发明的另一氢气生产方法包括以下步骤：（a）将燃料至少部分氧化成含有CO、氢气、水蒸汽和以H2S、COS和HX形式存在的硫和卤化物杂质的未净化气体，其中X是卤素；（b）将未净化气体通过水煤气变换反应器（WGSR），反应器内注入CaO和水蒸汽，CaO与变换后的气体反应以除去含有CaCO3、CaS和CaX2的固相含钙产物中的CO2、硫和卤化物；（c）将固相含钙产物与富含气态氢的产物分离；以及（d）在选自以下的一种条件下煅烧固相含钙产物，再生出CaO，这些条件包括：在水蒸汽存在的条件下，在CO2存在的条件下，在合成气存在的条件下、在H2和O2存在的条件下，部分真空的条件下，以及这些条件的组合。
所有具体实施例中，CaO的表面积可以至少约为12.0m2/g，孔体积至少约为0.015cm3/g。所述CaO的吸附力约为每千克CaO吸附至少70克CO2。
CaO可以是任何可用形式，其包括但不限于，小丸、颗粒、细粒和块石及其组合。CaO可经鸡蛋壳加工而成。
虽然往WGSB内注入的水蒸汽量可以是任意功能量（functional quantity），但最好是在大约化学计量所需量至该所需量三倍的范围之间。
WGSR可以选用以下类型：固定床反应器、流化床反应器、携带床反应器、移动床反应器回转窑或上述反应器组合。另外，可以在选自以下类型的煅烧反应器中进行煅烧，这些类型包括：固定床反应器、流化床反应器、携带床反应器、移动床反应器回转窑，或上述反应器组合。
某些具体实施例中，WGSR内不加催化剂。同样，WGSR可以在温度约为550-750℃和约1-60个大气压下工作，但是WGSR反应器在温度约为600-700℃和约20-30个大气压下工作较佳。某些具体实施例中，使用的水蒸汽量达到化学计量所需量的3倍时，富含氢气的产物的纯度是99%。水蒸汽量为化学计量所需量时，本发明的方法产生的富含氢气的产物的纯度为90%。在另一催化实施例中，仅按化学计量所需量使用水蒸汽时，富含氢气的产物中，H2:CO的比例至少为2.5，硫（H2S/COS）的最大浓度小于10ppm。
在某些具体实施例中，可以在WGSR内使用催化剂。合适的高温变换催化剂可以包括：Fe、Cu、Co、Mo、W、Cs、Pt、Ph、Pd和其它贵金属催化剂或其氧化物或硫化物或其组合。前述高温变换催化剂所用的合适载体包括：Cr2O3、ZnO、MgO、二氧化铈、氧化铝、二氧化硅和氧化锆及其组合。
含有催化剂的WGSR反应器在约550-750℃的温度和约1-100atm的大气压下工作。较为理想的是在约600-700℃的温度和约20-30atm的大气压下工作。使用催化剂并且WGSR内使用的水蒸汽量达到化学计量所需量的3倍时，富含氢气的产物纯度可以达到99.99%。使用的水蒸汽量为化学计量所需量时，富含氢气的产物的纯度可以达到98%。某些具体实施例中，使用的水蒸汽量达到化学计量所需量的3倍时，纯度至少可以达到80%，硫（H2S/COS）的最大浓度小于10ppm，使用的水蒸汽量为化学计量所需量时，纯度至少为70%，硫的最大浓度小于1ppm。
在某些具体实施例中，通过PCC-WGS系统整合一体的制氢、CO2捕获和H2S去除工艺。
在某些具体实施例中，本发明实施中使用的反应方案如下：
Figure GDA00001740934700071
附图说明
图1所示为不同表面修饰剂浓度对ζ电位和具体吸附剂（a）Ligno-sulfonate、（b）Dispex N40V、（c）Dispex A40的表面积的影响（摘自Agnihotri等，1999）；
图2所示为各种钙吸附剂的孔径分布（Gupta和Fan，2002）；
图3所示为650℃由不同前体（PCC、LH、LC、白云石）得到的CaO的碳化反应（摘自Gupta和Fan，2002）；
图4所示为不同温度下PCC-CaO的碳化反应（Gupta和Fan，2002）；
图5提供了次数增加的煅烧-碳化循环，在TGA中、700℃、10%CO2流中用Linwood碳酸盐（LC）细粒进行（Iyer等，2004）；
图6提供了次数增加的煅烧-碳化循环，在TGA中、700℃、10%CO2流中用沉淀钙（PCC）细粒进行（Iyer等，2004）；
图7所示为各种不同高温吸附剂经过多个碳化-再生循环后的CO2捕获率（aIyer等，2004；bWhite等，2003；Kato等，2002；cKato等，1999；dBarker 1973；eOrtiz 2001；fBarker 1974）（Iyer等，2004）；
图8所示为煅烧炉设计所选用的直接和间接加热煅烧；
图9给出了预测CaO在燃料气体混合物中发生水合反应和碳化反应的温度区域的热动力学数据；
图10（a）给出了预测CaO硫化反应中随不同水蒸汽浓度变化的H2S平衡浓度的热动力学数据（P总=30atm）；
图10（b）给出了预测CaO硫化反应中随不同CO2浓度变化的氧硫化碳COS平衡浓度的热动力学数据（P总=30atm）；
图10（c）给出了预测CaO与HCl的反应中随不同水蒸汽浓度变化的HCl平衡浓度的热动力学数据（P总=30atm）；
图11所示为不同CaO吸附剂对去除H2S的反应性能；
图12（a）是表示PCC-HTS和LC-HTS系统的CO转化率的穿透曲线比较；
图12（b）所示为使用PCC-HTS系统在WGS碳化组合反应期间的气体成分（T=600℃、10.3%CO、31%H2O、总流量=0.725slpm）；
图13是对压力为1和20bar、水蒸汽与CO比例为3:1时的H2气体成分进行的比较；
图14（a）是对1bar时不同水蒸汽:CO比例下CO转化率进行的比较；
图14（b）是对20bar时不同水蒸汽:CO比例下CO转化率进行的比较；
图15（a）所示为650℃和20bar时反应器出口处的气体成分；
图15（b）给出了650℃和20bar时获得的转化率；
图16为在典型煤-气化炉设备中将各种不同单元整合到钙循环工艺中制氢的概念性工艺流程图；
图17为在300Mwe煤加热能厂中进行的、表示热集成策略的碳化-煅烧反应（CCR）整合工艺的概念性示意图（Fan和Iyer，2006）；
图18为在典型煤-气化炉设备中将各种不同单元整合到钙循环工艺中制氢的概念性工艺流程图、或者是整个钙循环工艺的示意图或者是对本发明整个方案予以补充的示意图；
图19表示的是煤制油工厂内整合的钙循环系统；
图20给出了利用甲烷水蒸汽重整和变压吸附技术的传统氢气生产工艺；
图21是钙循环工艺与SMR整合制氢的示意图；
图22表示的是煤制油工厂内整合的钙循环系统；
图23是对各种不同吸附剂获得的CO2捕获率进行的比较；
图24（a）所示为压力改变下出口气流中的H2S浓度；
图24（b）所示为H2气体成分（T=600℃、10.3%CO、S/C：1:1、H2S=5000ppm、总流量=0.725slpm)；
图25表示在使用PCC-HTS系统的WGS碳化组合反应期间蒸汽:CO比例对CO转化率的影响（T=650℃、P=0psig、10.3%CO、总流量=0.725slpm）；
图26表示在使用PCC-HTS系统的WGS碳化组合反应期间蒸汽:CO比例对CO转化率的影响（T=650℃、P=150psig、10.3%CO、总流量=0.725slpm）；
图27表示在使用PCC-HTS系统的WGS碳化组合反应期间蒸汽:CO比例对CO转化率的影响（T=650℃、P=300psig、10.3%CO、总流量=0.725slpm）；
图28表示在使用PCC-HTS系统的WGS碳化组合反应期间蒸汽:CO比例对所产氢气纯度的影响（T=650℃、P=0psig、10.3%CO、总流量=0.725slpm）；
图29表示在使用PCC-HTS系统的WGS碳化组合反应期间蒸汽:CO比例对所产氢气纯度的影响（T=650℃、P=150psig、10.3%CO、总流量=0.725slpm）；
图30表示在使用PCC-HTS系统的WGS碳化组合反应期间蒸汽:CO比例对所产氢气纯度的影响（T=650℃、P=300psig、10.3%CO、总流量=0.725slpm）；
图31表示在使用PCC吸附剂、不加催化剂的WGS碳化组合反应期间蒸汽:CO比例对CO转化率的影响（T=650℃、P=300psig、10.3%CO、总流量=0.725slpm）；
图32表示在使用PCC吸附剂、不加催化剂的WGS碳化组合反应期间蒸汽:CO比例对所产氢气纯度的影响（T=650℃、P=300psig、10.3%CO、总流量=0.725slpm）；
图33表示在使用PCC吸附剂、不加催化剂的WGS碳化组合反应期间反应器系统出口处不含氮气和水蒸汽的气体成分随时间的变化（T=650℃、P=0psig、10.3%CO、10.3%H2O、总流量=0.725slpm）；
图34表示在使用PCC吸附剂、不加催化剂的WGS碳化组合反应期间反应器系统中的CO转化率（T=650℃、P=0psig、10.3%CO、10.3%H2O、总流量=0.725slpm）；
图35表示在使用PCC吸附剂、不加催化剂且含有就地去除H2S步骤的WGS碳化组合反应期间反应器出口处蒸汽:CO比例对H2S浓度的影响（T=600℃、P=0psig、10.3%CO、总流量=0.725slpm）；
图36表示在使用PCC吸附剂、不加催化剂且含有就地去除H2S步骤的WGS碳化组合反应期间反应器系统出口处实际时间下的不含氮气和水蒸汽的气体成分（T=600℃、P=0psig、10.3%CO、31%H2O、总流量=0.725slpm）；
图37表示在使用PCC吸附剂、不加催化剂且含有就地去除H2S步骤的WGS碳化组合反应期间反应器系统出口处实际时间下的不含氮气和水蒸汽的气体成分（T=600℃、P=0psig、10.3%CO、10.3%H2O、总流量=0.725slpm）；
图38表示在使用PCC吸附剂、不加催化剂且含有就地去除H2S步骤的WGS碳化组合反应期间反应器系统出口处实际时间下的不含氮气和水蒸汽的气体成分（T=600℃、P=0psig、10.3%CO、7.73%H2O、总流量=0.725slpm）；
图39表示在使用PCC吸附剂、不加催化剂且含有就地去除H2S步骤的WGS碳化组合反应期间蒸汽:CO比例对CO转化率的影响（T=600℃、P=0psig、10.3%CO、总流量=0.725slpm）；
图40是传统制氢工艺的示意图、或者是工艺流程示意图、或者整合步骤的工艺流程图；
图42是钙循环工艺的示意图；
图43是氢气生产工艺的示意图；
图45是传统液体燃料生产的示意图；
图46是生产液体燃料的WGS、碳化组合工艺的示意图；
图47是生产喷气燃料的WGS、碳化组合工艺的示意图；
图48是生产喷气燃料的WGS、碳化组合工艺的示意图；
图49是钙循环增强煤制油工艺的示意图；
图50是钙循环增强的煤制油工艺的示意图；
图51是钙循环增强的煤制油工艺方案A的示意图；
图52是钙循环增强的煤制油工艺方案B的示意图；
图53是利用天然气生产液体燃料的重整WGS、碳化组合工艺方案C的示意图；
图54是全球能量需求和供应的比较图；
图55是传统CTL工艺的示意图；
图56是表示本发明一实施例优点的代表图；
图57是化学循环增强的煤制油工艺的示意图；
图58是钙循环增强的煤制油工艺的示意图；
图59是钙循环工艺的示意图；
图60是碳化反应和硫化反应的热动力学分析图；
图61是本发明实施例与其他HT吸附剂的比较图；
图62是H2S反应中的性能比较图；
图63是将重整、WGSR、碳化和硫化反应组合在一起的实验设备的示意图；
图64表示温度对具有H2S去除步骤的PCC-WGS系统的非催化影响；
图65表示压力对具有H2S去除步骤的PCC-WGS系统的非催化影响；
图66是表示受平衡限制的WGSR的图；
图67是表示具有氢气分离膜的WGS变换的图；
图68是评价硫杂质的记录；
图71是表示碳化、煅烧反应系统的图；
图72是详述燃料气体成分的表；
图73是一工艺方案的示意图；
图74所示为CO2的吸附率；
图75所示为循环寿命试验；
图76是表示不加吸附剂的WGS催化剂试验图；
图77是表示不加吸附剂的WGS催化剂试验图；
图78是表示不加吸附剂的WGS催化剂试验图；
图79是PCC-吸附剂WGS系统在0psig和300psig时的比较图；
图80是PCC-吸附剂WGS系统在3:1S/C比例和1:1S/C比例时的比较图；
图81所示为具有H2S去除步骤的PCC-WGS系统；
图82表示不同压力下的无催化剂PCC-吸附剂WGS系统；
图83表示不同比例下的无催化剂PCC-吸附剂WGS系统；
图84表示具有H2S去除步骤的无催化剂PCC-吸附剂WGS系统；
图85表示温度对具有H2S去除步骤的无催化剂PCC-WGS系统的影响；
图86表示压力对具有H2S去除步骤的无催化剂PCC-WGS系统的影响；
图87（a）表示的是PCC；
图87（b）表示的是煅烧后的PCC；
图87（c）表示的是0psig时发生碳化和硫化反应后的PCC；
图87（d）表示的是300psig时发生碳化和硫化反应后的PCC；
图88表示本发明一实施例的技术目标；
图89是反应方案图；
图90表示的是典型的气化炉合成气成分；
图91是PCC和LH的比较图；
图92是PCC和LC的比较图；
图93表示的是Linwood水合物（LH）的性能；
图94表示的是PCC-CaO的性能；
图95表示的是环境压力下的无催化剂PCC-吸附剂WGS系统；
图96表示H2S对HTS催化剂活性的影响；
图97表示的是3:1S/C比例下的无催化剂PCC-吸附剂WGS系统；
图98表示的是1:1S/C比例下的无催化剂PCC-吸附剂WGS系统；
图99表示的是环境压力下的无催化剂PCC-吸附剂WGS系统；
图100列出了GTL和CTL的现状；
图101是对CTL的评述；
图102是涉及利用化石燃料进行氢气合成的反应的图或示出利用化石燃料合成氢气的反应；
图103表示的是受平衡限制的WGSR；
图104表示本发明一实施例所提出的概念；
图105是对硫杂质的评述；
图106提出了本发明的目标；
图107给出碳化煅烧反应系统（CCR）的细节；
图108给出各种系统的CO2吸附率；
图109表示孔结构对最终吸附剂转化率的影响；
图110给出了PCC的合成；
图111给出了最佳的表面积；
图112是设备流图；
图113表示初始的吸附剂形态的影响（CaO吸附剂的碳化反应）；
图114表示Linwood碳酸盐（LC）的循环寿命试验；
图115表示碳酸钙沉淀（PCC）的循环寿命试验；
图116是对PCC与其他HT吸附剂所做的比较；
图117对吸附剂与H2S反应的反应时间与CaO转化率做了比较；
图120是整个整合方案的工艺流程示意图；
图121是本发明所使用的反应方案；
图122对燃料气体成分做了比较；
图123是碳化温度对平衡压力的热动力学分析；
图124对燃料气体成分做了比较；
图125是CO2和H2O的其他热动力学分析；
图126是H2S平衡浓度作为温度函数的热动力学分析；
图127是COS平衡浓度作为温度函数的热动力学分析；；
图128是HCl平衡浓度作为温度函数的热动力学分析；；
图129是WGSR和碳化反应组合的实验装置；
图130表示无吸附剂WGS催化剂试验的表现；
图131表示接近平衡的无吸附剂WGS催化剂试验的表现；
图132表示环境压力下PCC-吸附剂WGS系统的表现；
图133表示环境压力下PCC-吸附剂WGS系统的表现；
图134表示150psig时PCC-吸附剂WGS系统的表现；
图135表示300psig时PCC-吸附剂WGS系统的表现；
图136表示300psig时PCC-吸附剂WGS系统的表现；
图137表示300psig时PCC-吸附剂WGS系统的表现，600℃转化率最佳；
图138表示环境压力下PCC-吸附剂WGS系统（非催化）的表现；
图139表示PCC-吸附剂WGS系统（非催化）的表现；
图140表示PCC-吸附剂WGS系统（非催化）的表现；
图141所示为通过PCC-WGS系统整合在一起的制氢、CO捕获和H2S去除工艺；
图142表示H2S对HTS催化剂活性的影响；
图143是具有H2S去除步骤的PCC-WGS系统的表现；
图144是S/C比例变化时具有H2S去除步骤的PCC-WGS系统的表现（HTS-吸附剂）；
图145是S/C比例变化时具有H2S去除步骤的PCC-WGS系统的表现（HTS-吸附剂）；
图146表示温度对具有H2S去除步骤的非催化PCC-WGS系统的影响；
图147表示压力对具有H2S去除步骤的非催化PCC-WGS系统的影响；
图148表示压力对具有H2S去除步骤的非催化PCC-WGS系统所产氢气纯度的影响；
图149表示S/C比例变化对具有H2S去除步骤的非催化PCC-WGS系统表现的影响；
图150所示为本发明的效果；
图152所示为WGSR的平衡限制（水煤气变换反应）；
图153描述了WGS氢气分离膜；
图154描述了本发明体现的概念；
图155描述了本发明体现的协同优点；
图156描述了本发明完成的具体目标；
图159表示了各种气化反应能量生产系统概念；
图160表示其他各种气化反应能量生产系统概念；
图161表示本发明中使用的碳化煅烧反应系统；
图162表示各种吸附剂的CO2吸附率；
图163是PCC-介孔的循环寿命试验；
图164是对PCC和其他HT吸附剂所做的比较；
图166给出本发明实施中使用的反应方案；
图167给出CO2作为温度函数的平衡压力热动力学分析；
图169对燃料气体成分进行了比较；
图170提供了H2S平衡浓度作为温度函数的平衡压力热动力学分析；
图173对H2S反应中各种吸附剂的性能做了比较；
图174表示WGSR与碳化组合用的实验装置；
图175是有关无吸附剂的WGS催化剂试验的数据；
图176对PCC和LH做了比较；
图177对PCC和LC做了比较；
图179所示为PCC-吸附剂WGS系统（非催化）中出口气体成分对时间的函数；
图180所示为PCC-吸附剂WGS系统（非催化）中转化率对时间的函数；
图181对本发明的氢气生产做了概述；
图182示出典型的气化炉合成气体成分；
图183对H2S反应中各种吸附剂的性能做了比较；
图184描述了氢气生产中的各种特征；
图185示出各种不同吸附剂对应的CO2浓度情况；
图186提供了CO/CO2和H2/H2O系统中氧化铁的相图；
图187对PCC-吸附剂WGS系统的反应-再生-反应循环做了比较；
图188所示为Linwood水合物（LH）在CO转化率方面的性能；
图189所示为PCC-CaO在CO转化率方面的性能；
图195所示为CaS再生方案；
图196表示可供选择的CaS再生方案。
具体实施方式
根据前面的概述，下面详细描述目前认为是本发明最佳模式的优选实施例。
提高煤气化反应产生的合成气中高纯度氢气（H2）产量，受到水煤气反应（WGSR）的热力学限制。但是，让WGSR反应与碳化反应（氧化钙的碳化反应）同时进行，可以克服这一限制，提高H2产量。这是因为任一典型金属氧化物（如氧化钙）形成金属碳酸盐（如碳酸钙）的碳化反应会利用反应混合物中的CO2产物，使WGSR反应平衡破坏，从而促使WGSR反应向正方向进行。可以另外将金属碳酸盐（碳酸钙）煅烧，重新得到氧化钙和用于后续隔离的纯CO2流。这一钙 循环方案不仅提高了氢气产量和纯度，而且在氢气生产过程中将CO2管理方案和煤气净化过程整合成一体。
本发明提出的这一方案简化了高纯度H2的生产过程，因为它将水煤气变换反应（WGSR）与高温下就地利用合成气中的CO2和去除合成气中的硫（H2S+COS）和卤化氢的过程整合到单阶段反应器工艺中，同时消除了对WGS催化剂的需求。我们已经确定使用我们高反应性OSU介孔氧化钙吸附剂专利，用于就地捕获CO2和去除H2S/COS和卤化物（HCl/HBr等）。可以使用表面处理剂对我们已授专利的钙吸附剂（PCC）的形态特性进行修饰以使其具备较高的约70重量%的CO2捕获能力（约700gCO2/kg吸附剂），产生80%以上的较高的钙转化率，同时在高温下（700-900℃）去除了H2S，并且不使用催化剂，生产出纯度大于95%的H2，该方法的突出点包括：
（1）降低了过高的水蒸汽需求量，可在接近化学计量的水蒸汽量下进行。
（2）同时去除CO2以及硫（H2S+COS）和卤化物（HCl/HBr等）杂质。
（3）高温（400-1000℃）和压力（1-40个大气压）下产出90-95%的H2流（未使用WGS催化剂）或99+%的高纯度H2流（使用WGS催化剂）。H2浓度可始终达到60-99+%的纯度。
（4）一氧化碳转化率方面的灵活性，表现在生产出的不同组合物中H2:CO比例可为0.5-20，同时捕获硫和卤化物杂质，使煤气流产物中杂质水平降到最低(ppm-ppb级)，适用于Fisher Tropsch反应中的燃料/化学合成。
(5)高温下(700-1100℃)下通过废吸附剂再生，生产出可隔离的CO2流。吸附剂再生包括用H2和氧气和/或水蒸汽煅烧被碳化的吸附剂(CaCO3)，得到再生的氧化钙。用水蒸汽和二氧化碳处理硫化钙可再生出氧化钙。用氢气和氧气混合物作用卤化钙(如氯化钙)，可再生出氧化钙。
本方法中整合的各种反应式有：
反应阶段：
煤气化反应：CxHy+H2O→xCO+(y/2+1)H2
WGSR：
Figure GDA00001740934700201
碳化反应：CaO+CO2→CaCO3
硫捕获反应(H2S)：CaO+H2S→CaS+H2O
硫捕获反应(COS)：CaO+COS→CaS+CO2
卤化物捕获反应(HCl)：CaO+2HCl→CaCl2+H2O
再生阶段：
CaCO3再生反应：CaCO3→CaO+CO2
CaS再生反应：CaS+H2O+CO2→CaCO3+H2S
卤化物(CaCl2)再生反应：CaCl2+H2+1/2O2→CaO+2HCl
本发明提出的技术目的是提高典型的煤气化反应流中的H2产量，通过在单阶段反应器工艺中将水煤气变换反应(WGSR)与高温下就地利用合成气中的CO2和去除合成气中的硫(H2S+COS)和卤化氢的过程整合到一起的手段完成，同时消除了对WGS催化剂的需求。因此，这一整合方法确实将几个工作单元，即，WGS反应、CO2捕获、硫去除、卤化物去除和氢气产出合并到煤气化体系下流的一个工艺模块中，以生产纯净的氢气流。这一钙循环过程的目标是(1)降低过高的水蒸汽需求量，在接近化学计量的水蒸汽量下工作；(2)同时去除CO2以及硫和卤化物；(3)通过吸附剂再生，产生可隔离的CO2流；(4)高温和压力下生产90-95％的H2流(不使用WGS催化剂)或99+％的高纯度H2流(使用WGS催化剂)。这一整合的“一盒”方法通过将不同工艺单元合并到一个阶段，从而有望提高系统效率和降低整个占用面积。可以预见到，该系统具有生产不同纯度级别的氢气的灵活性和潜力，即通过减少WGS催化剂使用量和降低过高的水蒸汽需求量来实现。这一新方法无须使用氢气分离膜，而且高温作业提高了总的转化率和工艺效率。
背景
催化制氢法
氢气是一种有用的燃料，而且是供各种其他燃料、生产过程和商品使用的供料。将来在世界能源循环中氢气可能扮演着举足轻重的角色。利用现有隔离技术从化石燃料中低成本生产氢气仍具有挑战性。可以想象，氢气将被用来携带化石燃料中所含能量，用于大量移动物体的应用，而燃料化石中产生的CO2将会安全地与这些大型设备隔离。从化石燃料中生产氢气的主要方法包括甲烷水蒸汽重整(SMR)、煤气化、天然气催化裂化和重质油部分氧化法(Rosen and Scott，1998；Rosen，1996)。
煤气化反应：CxHy+H2O→xCO+(1/2+1)H2        (1)
甲烷水蒸汽重整反应(SMR)：CH4+H2O→CO+3H2   (2)
烃部分氧化反应：CxHy+O2→xCO+(1/2+1)H2     (3)
然后将这些反应中的气体送到下游的水煤气变换(WGS)反应器，以提高如下WGS反应的氢气产量：
Figure GDA00001740934700211
(ΔH＝-40.6kJ/mol)(4)
为得到高纯度H2，WGS反应通常分两个阶段进行：（1）使用铁催化剂进行高温变换（250-500℃）和（2）用铜基催化剂进行低温变换（210-270℃）（Gerhartz,1993;Bohlbro,1969）。现有反应方案的缺点在于：
1.铜基催化剂即便对少量硫（<0.1ppm）也极其不耐，所以需要在WGS反应器上游对燃料气除硫。
2.需要很高的水蒸汽:CO比例以提高CO转化率和随后的氢气产量。550℃时，为获得99.5%的纯H2，水蒸汽与CO的比例在单阶段运行中高达50，或者在成本更高的双阶段方法中为7.5（David,1980）。例如，在410℃和60bar总压力下，将典型的燃料气中CO含量从45%（入口）降到3%（出口），需要通入1.18kg/m3的总气流量（Gerhartz,1993）。
3.当升高温度，提高WGSR动力学时，由于WGSR的平衡限制，热动力学对氢气产量产生不良影响，H2产率随温度升高而下降。
促进水煤气变换反应和提高氢气纯度
一直以来使WGSR往右侧变换用于提高氢气产出的有效技术就是从反应混合物中分离出氢气。这一前提促使氢气分离膜应运而生。但是，分离膜不能完全分出混合物中的氢气，而且还存在相当大的跨膜压降影响（Roark等，2002）。另外，主气流中任意残留的氢气都会洗脱CO2，导致工艺的经济效益不佳。
其他选择是移除反应气体混合物中的CO2。有用各种溶剂如胺、Selexol、Rectisol等在两个阶段期间去除WGS反应气体混合物中CO2的（Steigel和Ramezan，2006）。但是，这些溶剂在室温下起作用，所以，由于反应气体混合物需要冷却和重新加热，使该方法涉及严重的能量补偿。为此，研究出了高温CO2膜（US DOE，2005），它能在WGSR的温度范围内发挥作用。随着这些膜的问世，出现了膜反应器的概念。但是，使用这些膜会导致压降，并产生膜制造费用。
钙辅助制氢法
还有一些使用石灰石吸附剂提高氢气产量的方法，如ZECA法和HyPr-RING法（Lin等，2002；Ziock等，2001）。但是，这些方法是在高压下（12-100MPa）产生H2，从经济角度看不可行。另一方面，在HyPr-RING等方法中，煤气化后使用CaO/Ca(OH)2系统（Lin等，2005）就地捕获CO2。但是，这些系统要在非常高的压力（70bar）下工作，并且需要过多的水蒸汽，而且所产氢气的纯度仅为91%。另外，还有一些报道涉及吸附增强的制氢法，它们采用的是联合SMR和用吸附剂就地捕获CO2的方法（Hufton等，1999；Akiti 2004；Balasubramanian等，1999；Lopez Ortiz和Harrison，2001）。早期研究中还尝试了氧化钙辅助的甲烷水蒸汽重整方法（SMR）（Balasubramanian等1999；Lopez Ortiz和Harrison，2001）。它们详细说明了使用Ni基催化剂，采用一步吸附增强方法生产氢气的情况。但是，它们也将白云石-CaO粉末与Ni基催化剂混合来分离CO2，同时提高H2浓度至97%。
经过深思熟虑后，本发明提出的方法中涉及利用CO2与CaO反应（碳化反应）而将CO2从气体混合物中去除的方案。碳化放热反应式如下：
CaO(s)+CO2(g)→CaCO3(s)(ΔH=-183kJ/mol)(5)
从WGS反应器中不断除去CO2产物，会持续促使受化学平衡限制的水煤气变换反应往正方向进行。这将确保在接近反应所需的化学计量的水蒸汽量下生产出高产率和高纯度的H2。此外，目前这一反应还能在较高温度下进行，而较高温度会促使正反应方向动力学增加。为此，这一方法中主要的化学平衡相关缺陷被克服。之后，废的钙吸附剂（CaCO3）在高温下（660-900℃）被煅烧，能另外再生，重新得到氧化钙和纯的待隔离CO2流（反应式3），CO2得以从燃料气体混合物中分离出来（Gupta和Fan，2002），使钙循环过程结束。
CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)(ΔH=+183kJ/mol)(6)
这种氧化钙辅助的WGS方法相比催化和其他膜方法有以下优点：
1.高温/高压特征的合成气/燃料有益于碳化反应的动力学。所以，我们可以在高温下（500-800℃）除去CO2，使热气体净化效率更高。催化剂法或CO2去除膜大于700℃时不发挥作用，从而必须降低气体温度，而导致动力学也相应降低。
2.CO2去除不需要像上述催化剂法那样必须达到很高的水蒸汽:CO比例。这样由于水蒸汽量减少，而相应降低了成本。
3.含硫气体如H2S和COS对钙法有影响。事实上，钙已被活跃的用于去除H2S和COS。
4.高温下使用钙法，其产生的气流中氢气纯度高达97%，这一点是催化法无法达到的。
5.CaO还能从气体混合物中分离出CO2，得到的CaCO3经煅烧后重新得到纯的CO2流。而催化法中无法分离CO2。所以，这一方法能整合到碳管理方案中。
早先钙辅助法研究的缺点
白云石中钙转化率只有大约50%。按重量比计，吸附剂所获得的CO2捕获能力低于35%。由于转化率低，所以就需要更多的吸附剂和更大的反应器容积。
它们在N2、4%O2和纯CO2中使吸附剂再生。假设以热CO2形式对吸附剂CaCO3加热能维持高纯度的CO2流。但是，热动力学需要有更高的煅烧温度，而这一温度导致CaO烧结而失去反应活性。它们只能使用800-950℃的高温。实验观察，钙转化率从第1个循环过程中的83%约降到第10个循环过程中的69%，第148个循环过程之后降到27%。
再生阶段重整催化剂暴露在氧化性空气（即O2/N2或CO2）中，其中的Ni被氧化成NiO。由于金属形式是WGS催化反应所需的活性形式，所以除CaCO3再生所需的煅烧步骤外，还需要另外的催化剂处理步骤，将NiO还原成Ni。
在氮气中煅烧会降低作用温度。但并不能解决由于形成CO2/N2气体混合物而需要分离CO2的问题。
另外，有关供应气流内燃料气体杂质（硫、卤化物）对吸附剂性能和氢气生产力的影响未见报道。
使用钙循环法制氢
本方法通过补充以下步骤而克服了这些操作障碍：
1.使用OSU合成的高反应性PCC-CaO吸附剂
不像Harrison和研究合作者对白云石的观察结果（钙转化率约50%）那样，OSU专利PCC-CaO吸附剂能几乎实现百分之百的转化（>95%）。此外，该吸附剂对CO2的捕获能力非常高，达到约700g/kg吸附剂。这与白云石形成反差，因为白云石中含有大量未反应的镁成分（将近50%）。我们将使用由获得专利的介孔CaCO3结构所得到的纯氧化钙吸附剂。该CaO经过几个循环后捕获了70重量%的CO2。这将确保吸附剂的使用量最少，以及反应器体积可能更小。过去，我们成功的研究出用于生成CaO的已获专利的碳酸钙前体（Fan等，1998），它将被用于含有就地捕获CO2步骤的制氢工艺中。通过使Ca(OH)2浆在CO2气体中鼓泡可得到高反应性碳酸钙沉淀（PCC）。这个新的钙吸附剂的表面特性可通过在浆内使用特定表面修饰剂加以改造（Agnihotri等，1999；Ghosh-Dastidar等，1996；Wei等，1997；Gupta和Fan，2002）。控制PCC的表面积、孔径和孔径分布，得到高气固反应动力学所需的最佳内部结构。该吸附剂的表面积为60m2/g，孔体积为0.18cc/g。电双层的科学原理（ζ电位）能帮助理解这种吸附剂结构的优化方法。浆内不加任何表面活性剂，沉淀后的CaCO3粒子具有正ζ电位的高正电荷。之后，能加入合适的不同浓度的表面修饰剂，中和上述粒子的表面电荷或ζ电位。只有当ζ电位等于零时，该系统才达到最佳。ζ电位等于零时对应的最大表面积如下图1所示。
此外，结构改变的“PCC”的介孔结构独特（5-30nm），15nm的孔径分布最多。相比之下，自然存在或市售的钙材料的孔绝大部分都是微孔（<5nm），如图2所示。其他的CaO前体有Linwood碳酸钙（LC）和白云石（DL）。介孔会使吸附剂对孔塞（pore pluggage）和孔填充不像因微孔存在而观察到的现象那样敏感（Harrision和其合作者的观察结果）。这使吸附剂的转化率几乎100%。研究发现，PCC和从PCC得到的CaO对SO2、H2S和CO2有相当高的反应性（Ghosh-Dastidar等，1996；Chauk等，2000；Gupta和Fan，2002），得到的转化率非常高。
根据这种吸附剂建造了用于SO2控制的商业展示厂，为煤炭净化技术作出了贡献（Fan和Jadhav，2002）。由不同前体（PCC、LH、LC、白云石）得到的CaO在纯CO2流中对碳化反应表现出的性能如图3所示。这些实验清楚的显示，与其他吸附剂相比（Gupta和Fan，2002），PCC-CaO在达到高转化率方面（>90%）活性显著。可以观察到，该反应具有初始速度动力学控制体系，随后是缓慢扩散控制体系。但是，与其他吸附剂不同的是，PCC-CaO在反应60分钟后并没有逐渐停止。可在不同温度下对这一特点进一步确认，如图4所示。
PCC吸附剂的循环寿命延长试验
700℃时对PCC进行的初期煅烧-碳化反应循环研究显示其反应活性仍然维持不变（约90%），而用市售Aldrich CaCO3进行的实验显示经过2个循环后反应活性丧失（Gupta和Fan，2002）。上述煅烧过程在纯的N2流中进行，而碳化反应则在纯的CO2中进行。但是，整个循环在700℃的恒温条件下进行。然后，用PCC进行的循环寿命延长研究中，在TGA中经过了11个循环。吸附剂显示在N2再生中其反应活性几乎不变。
我们研究组的早期研究显示，PCC-CaO获得对碳化反应的高转化率（>90%），而天然存在的钙源得到的CaO（Gupta等，2002）达到约45-60%。在100%CO2中进行PCC-CaO循环寿命试验，为期1小时，结果显示PCC-CaO的反应活性在经过2-3个循环后没有明显降低。但大量文献中提到，CaO经过较多的循环次数后反应性能下降。我们对天然存在的石灰石粉末（LC）和PCC吸附剂在700℃的恒温下进行了循环寿命（life cycle）延长试验。图5所示为使用LC吸附剂经过50个循环所收集的数据，而图6显示的是用PCC吸附剂经过100个CCR循环所得的数据。在10%CO2水蒸汽中进行碳化反应，使用纯N2煅烧。每个碳化-煅烧步骤都进行30分钟。
图5和6中表示了吸附剂的吸附力，采用每千克吸附剂所捕获的CO2千克数计量。理论上，在100%转化率下，56克无支撑载体的CaO吸附剂应该与44克CO2反应，对应的CO2吸附力最大值为78.6wt%。显然从图3.6中可看到，由于LC前体中微孔占绝大部分，导致其结构对孔堵塞和孔口闭合非常敏感，所以LC基吸附剂对CO2的wt%捕获率在第50个循环结束时，从最初循环的58%降到20%（Gupta等，2002；Wu等，2002）。这是因为CaCO3形成的缘故，它的摩尔体积（36.9cc/mol）要大于反应物CaO（16.9cc/mol）。相比之下，从图6中可以看到，PCC-CaO经过100个循环后的转化率明显高一些。第一个循环中其吸附力约为68wt%，第50个循环时降到40wt%，到100个循环时，只略微降到36wt%（在气流上约6000分钟）。经过多循环后仍有高反应性这一特点可归功于PCC中占绝大部分的介孔结构，这一结构使反应气体能通过较大的孔接触到粒子的整个表面。碳化度超出动力控制体系，不断显著上升。这一结果是在经过40个循环，将碳化反应时间延长至120分钟后得到的。这些结果证明，PCC-CaO的反应性能只受反应时间的控制，在获取高转化率方面无结构限制。
图7用图形表示出LC、PCC和文献中报道的用于CCR多循环的其他高温金属氧化物吸附剂宿主（White等，2003）所得到的CO2wt％捕获率。对各种各样的基于金属氧化物的CCR工艺进行了大量研究，不断发现经过多个循环后具有持续高反应性能和吸附力的金属氧化物。图7所示研究中使用的实验条件另见文献记载（Iyer等，2004），其中着重描述了重要的工艺条件，如反应和再生步骤中碳化/煅烧反应的温度和停留时间、循环次数、吸附力和反应混合物中CO2浓度。PCC-CaO在30分钟时增加66.8wt%，120分钟后在第一个循环结束时达到71.5wt%。相比之下，早期研究（Gupta等，2002）显示，650℃、60分钟后，在纯CO2流中吸附力约为71wt%（转化率为90%）。所以，像CO2浓度、温度和循环时间等因素在决定同一吸附剂的吸附力方面扮演重要的角色。
Barker对10微米CaO粉末进行的实验表明，吸附力从第一个碳化循环的约59wt%降到第25个循环结束时的8wt%（Barker，1973）。这项研究暗示，由于形成了厚22nm的产物层，所以直径小于22nm的粒子应该能获得化学计量转化率。该研究作者后来证实了这一假设。他用10nmCaO粒子在经过30个循环、碳化时间24小时、577℃、100%CO2的条件下得到93%转化率（73wt%捕获率）的重复结果（Barker，1974）。在基于PbO-CaO的化学加热泵方法中，PbO在第一个循环得到3.6wt%的CO2捕获率，到第6个循环时降到1.6wt%，CaO显示第一个循环时CO2捕获率为53wt%，第5个循环时降到27.5wt%（Kato等，1998）。锆酸锂（Li2ZrO3）吸附剂经过2个循环后吸附力为20wt%（Ida等，2003）。另一项研究中，Toshiba Corp.公司的研究者们发现，正硅酸锂的反应性能优于锆酸锂（White等，2003；kato等，2002）。有关对正硅酸锂进行的延长循环次数相关研究揭示，25个循环后，吸附力稳定在26.5wt%（Nakagawa等，2003）。Harrison和其合作者们早先报道，他们在研究一种提高水煤气变换反应中氢气产量的方法，即，将白云石中CaO碳化，从而去除气体混合物中的CO2（Ortiz等，2001）。含白云石的石灰石的CCR方法在第一个循环时的吸附力为35wt%，第148个循环时降到11.4wt%，碳化实验在纯CO2中和800℃进行，煅烧步骤在950℃进行。他们发现，钙转化率从第一个循环的83%降到第10个循环的69%，148个循环后转化率达到27%（Ortiz等，2001）。
用真空/水蒸汽/CO2煅烧法使吸附剂再生
我们将采用水蒸汽/CO2煅烧法，这两种方法均能在不会发生烧结的足够低温下使CaCO3再生。我们以前的研究集中在真空煅烧方法上，该方法能产生纯的CO2流。水蒸汽煅烧法也是非常适用的一种方法，因为通过冷凝，能将CO2气流混合物中的水蒸汽去除，得到纯的CO2流，进行隔离。已有文献报道暗示，真空下煅烧石灰石得到的CaO的反应性能更高（Beruto和Searcy，1976；Dash等，2000；Beruto等，1980）。在N2中重复进行煅烧会导致表面积损失。对PCC进行真空煅烧，然后进行PCC-CaO碳化反应，这一过程重复循环两次。首先，750℃、真空下将PCC煅烧生成CaO-1。然后在700℃、纯的CO2中将CaO-1碳化成CC-2，之后真空分解为CaO-2，再将其碳化为CC-3。该吸附剂在各个阶段的表面积（SA）和孔体积（PV）如表1所示。每个真空煅烧-碳化循环中的碳化度均超过90%。此外，这些结果证明，吸附剂的SA和PV并没有随着循环次数增加而发现系统性的降低。由于吸附剂形态的有效保持，这一组合还能在经过很多个循环后保持转化率稳定。
表1：钙吸附剂经过750℃真空煅烧和700℃碳化反应后的结构特性
Figure GDA00001740934700291
图8给出选择使用直接加热煅烧炉和间接加热煅烧炉使CaCO3吸附剂再生的过程。直接煅烧过程中使用的燃料也可以是工厂生产的氢气。所以煅烧所用热量可以通过燃烧H2获得，产生的水蒸汽可以很容易地通过冷凝排出。
CaO-CaCO3、CaO-CaS、CaO-COS、CaO-HCl和CaO-Ca(OH)2系统的热动力分析
当氧化钙（CaO）暴露在由煤气化反应得到的燃料气体混合物中时，初期会发生三个重要的气固反应。CaO可以分别与H2O、CO2和H2S发生水合反应、碳化反应和硫化反应。按化学计量关系表示如下：
水合反应：CaO+H2O→Ca(OH)2                  (a)
碳化反应：CaO+CO2→CaCO3                    (b)
硫捕获反应（H2S）：CaO+H2S→CaS+H2O         (c)
硫捕获反应（COS）：CaO+COS→CaS+CO2         (d)
卤化物捕获反应（HCl）：CaO+2HCl→CaCl2+H2O  (e)
所有这些反应都是可逆的，每个反应进行的程度取决于各气体种类的浓度和反应温度。使用HSC Chemistry v 5.0软件（OutokumpuResearch Oy，芬兰）对热动力学进行详细计算后，得到水合反应、碳化反应和硫化反应中H2O（PH2O）、CO2（PCO2）和H2S（PH2S）的分压作为温度函数的平衡曲线。平衡计算是根据不同类型煤气化炉中典型的燃料气体成分进行的。燃料气体混合物的详细内容见表2所示。
表2：不同气化炉得到的典型燃料气体成分（Stultz和Kitto，1992）
水合反应和碳化反应中反应温度与H2O和CO2的平衡分压之间的关系如图9（a）所示。对于12-20atm（PH2O）的典型气化炉湿气成分来说，CaO的水合反应分别在550-570℃的所有温度以下发生。提高温度，可以阻止CaO水合反应。图9为典型的CO2平衡分压（PCO2）与温度的函数图。从表2数据可推断，气化炉中典型的PCO2在携带床（浆）和携带床（干燥）系统中分别是0.4-4.3atm。与这些PCO2对应的平衡温度在830-1000℃之间，如图9所示。所以，通过降低这些温度，可以影响CaO的碳化反应。
对于可逆的CaO硫化反应，热动力学计算是根据系统中湿气浓度和CO2浓度进行的。与CaO相比，下式中CaCO3硫化反应的热动力学不利于去除H2S。
CaCO3硫化反应：CaCO3+H2S→CaS+H2O+CO2
因此，根据CaO-CaCO3热动力学，必须在这些PCO2之下进行反应，这样CaO不会发生碳化反应，可用来捕获H2S。所以，图10（a）绘出对应不同湿气浓度（PH2O）和30atm总压力的按ppm计的H2S平衡浓度图。本发明提出的整合式WGS-碳化反应器系统将在接近化学计量的水蒸汽需要量下进行，使反应器系统内水蒸汽浓度较低。另外，由于通过碳化反应不断去除CO2，使得CO2浓度也达到最小量。这样，反应器系统将有利于用CaO在600-700℃左右去除H2S。图10显示了不同水蒸汽浓度下（0.02-20atm）的H2S热动力学平衡浓度。这样，对于600℃、约0.2atm的水蒸汽浓度来说，H2S平衡浓度相应约为1ppm。当产生纯的H2流时，反应器系统不仅可去除CO2，还可以去除H2S。另一方面，典型的气化炉条件能将H2S去除到仅剩100-300ppm。同样，通过图10（b）和10（c）可以解释在含有最少量的CO2和水蒸汽的气体混合物中通过氧化钙捕获COS和HCl的设想。
硫和卤化物的去除
所有制氢法中均没有提到的主要缺点是供应物中硫（H2S+COS）和卤化物（HCl）所产生的影响。合成气中存在H2S和COS形式的硫和卤化物如HCl。我们知道，这些硫杂质会使重整催化剂失活，而且会与CaO反应，形成以下反应式（5）中的CaS。这些技术均没有提到去硫方案。所以它们可能不得不求助于传统的上游或下游的净化技术。而这不仅需要增加额外的生产步骤，而且导致氢气生产过程中能量损失。本方法旨在使用具有高反应性能的氧化钙吸附剂去除系统中的硫（H2S+COS），该吸附剂还被用来捕获WGS反应器中的CO2以生产氢气。
从煤气化反应中得到的合成气含有以氯化氢形式存在的氯化物杂质，这些杂质会引起气化炉下游设备严重腐蚀。虽然来自气化炉的气流中所含氯化氢的浓度取决于煤和气化炉的类型、运行温度，但一般来说其浓度在50-400ppmv之间。去除HCl的传统方法包括使用价格昂贵的氯化物卫士，而且只能在450℃以下的温度进行，从而能量损失严重。
减少制氢所需的水蒸汽量
使用传统的水煤气变换催化剂反应路线生产氢气的主要缺点之一就是需要过多的水蒸汽。过高的水蒸汽量在化学计量值的7-50倍之间变动。所以，在发明本方法时主要目标就是减少氢气生产所需的过高的水蒸汽需求量。通常使用过高的水蒸汽来驱使受平衡限制的WGS反应向正方向进行。但是，由于就地去除CO2产物，能使WGS反应继续向正方向进行，产生从CO到氢气的高转化率。降低水蒸汽需求量，将会减少运行成本，并且有利于去除H2S和COS，因为用前面提及的CaO硫化反应技术捕获硫时，过多的水蒸汽对这一过程会造成阻碍。同样，CO2的存在会阻碍如热动力学分析所示的HCl捕获反应。因此，除去系统中的CO2，我们能将卤化物（HCl）去除到非常低的水平（ppbs）。
用三种不同CaO吸附剂进行硫化反应的效果已有研究（Chauk等，2000）。CaO从Aldrich化学品、PCC和Linwood碳酸钙中得到。反应在800℃、总压力为1Mpa和3kPa PH2O（0.3%）下进行。图11清楚地显示了PCC-CaO与其他CaO吸附剂相比所具有的高反应性能。这一结果再次归功于PCC绝佳的吸附剂形态。使用这一吸附剂去除SO2也已看到类似的结果。
CaS再生：水蒸汽和CO2还能与CaS反应生成CaO（Turgoden等，1973；Ruth等，1978）（Adanez等，2001）。这些反应能在400-900℃之间发生，并且将在本项目中予以评价。
CaS+H2O→CaO+H2S
CaS+3CO2→CaO+3CO+SO2
CaS+H2O+CO2→CaCO3+H2S
WGS与碳化反应组合（无H2S）
为提高H2产量而组合在一起的碳化反应和WGS反应在一体的固定床反应器组装设备中进行，该组装设备在其它文献中另有详述（Gupta等，2004）。对不同氧化钙前体如天然存在的石灰石：Linwood碳酸盐（LC）和Linwood氢氧化物（LH）以及对结构进行修饰了的PCC进行了试验。附在氧化铬载体上的高温变换（HTS）氧化铁催化剂从Süd-Chemie公司获取。
图12（a）表示的是PCC和LC吸附剂-催化剂系统的CO转化率穿透曲线。显然，CaO的存在使CO转化率提高，继而使氢气产量提高。从两个系统中我们看到初始转化率为100%，最后系统达到稳定状态。另外，我们观察到，在任一给定时间，PCC-CaO系统均要胜于LC-CaO系统。图12（b）表示600℃在PCC-HTS系统中不含氮气和水蒸汽的气体产物成分。从该图中可以清楚地看到，在最初的穿透期间，PCC-HTS系统显现出，有100%纯的氢气流产生，而CO和CO2浓度可以忽略不计。当该系统达到稳定状态时，H2和CO2浓度呈现会聚到一起的趋势。
压力对H2产率的影响
在含有煅烧后的PCC吸附剂和HTS催化剂的固定床反应器内进行水煤气变换和碳化组合反应。该实验在两个压力1bar和20bar下进行。这么做是为了研究组合反应在市售装置中的性能，因为市售装置中燃料气体通常约20-30bar。如图13所示，与环境压力相比，组合反应在20bar有很好的表现，在反应的初始阶段，所产氢气达到100%纯度。
减少过高水蒸汽需求量的影响
在3:1、2:1和1:1的不同水蒸汽:CO比例下也分别进行了组合反应。图14（a）所示为0bar时不同水蒸汽:CO比例对应的CO转化率。图14（b）所示为20bar时不同水蒸汽:CO比例对应的CO转化率。显然，反应初始阶段这三种比例几乎同时都获得了100%的转化率。这清楚的说明，在高压下减少使用的水蒸汽量，不会改变系统的性能。
非催化剂生产H2
由于H2S杂质存在而导致HTS（铁）催化剂中毒，以及使用耐硫催化剂所涉及的经济效益事宜，我们进行了初步试验，以确定系统在没有催化剂条件下产生纯氢气的效能。初步的实验结果发现，压力为20bar、吸附剂存在条件下，水煤气变换反应获得100%的转化率，产生100%纯氢气流达600分钟。所以，显然吸附剂能改变WGSR平衡，使其在不含催化剂条件下产生纯的氢气。采用这一方法会解决分离吸附剂和催化剂混合物以及催化剂再生所涉及的复杂操作和成本问题。
研发商业上可应用技术的可能性
图16示出本文提出的在典型煤气化炉中整合的氢气生产工艺。气化炉产生的合成气流入组合在一起的“一盒”WGS-碳化器反应装置，其中，随着CaO往装置内注入化学计量的水蒸汽，促使WGSR与系统内CO2和H2S捕获过程偶联在一起。整合后的WGS-碳化器反应系统将在接近化学计量的水蒸汽量下进行，使反应器系统内水蒸汽浓度较低。另外，由于CO2产物通过碳化反应不断消耗，所以CO2浓度也将降到最低。这样，反应器系统现在将有利于在500-700℃左右用CaO去硫(H2S和COS)，使之只剩约10ppb-20ppm。这样，该反应器系统在产生纯氢气流的同时还能除去CO2和H2S。所以说，本发明的技术具有很大的成功潜力，有Sell Oil、American Electric power、Sasol等公司的支持信函为证。
如前所述，本发明的技术和现有技术相比有若干优点，因为它提出了一种新型的既能生产高纯度、高温高压氢气又同时具有碳管理系统的整合式单阶段法。此外，它还包括从系统中除去硫和卤化物的过程，整个方法不仅经济，而且能效高。
本方法可优化用于各种不同设计，如：
1.空气鼓风气化加吸附剂(CaO)注入，产生先进涡轮机中的电能
2.氧气鼓风气化加吸附剂(CaO)以产生纯度大于90％的氢气流，不加任何水煤气变换催化剂。
3.氧气鼓风气化，另外加入WGS催化剂(耐硫)和CaO，产生纯度符合固体氧化物燃料单元和PEM燃料单元的氢气。
4.氧气鼓风气化，注入吸附剂(CaO)，不加催化剂，将燃料气体变换成H2∶CO比例为0.5-20的混合物，用作各种不同燃料，并用于利用Fischer Tropsch反应进行的化学合成。
钙循环法的应用
A.从燃料气体混合物中高温捕获CO2
实施CO2捕获技术，能量损失比较严重。例如，传统胺净化工艺中，降低整个电厂生产力的附加能量消耗达到30％，氧气燃烧系统中有所改善，减至28％(
Figure GDA00001740934700351
等，2005)。这方面，成功的可选方法将需要引入有效的工艺整合方案，使CO2分离所需的附加能量降到最低。一种加热集成方案是基于钙碳化一煅烧反应(CCR)方法提出的，它使用前面提到的重新改造的石灰石在600-700℃进行经济高效的CO2分离。图1表示的是加热集成策略，即给CCR工艺装配现有锅炉，煤电厂不做大改动。烟气离开锅炉省煤器后，被输送到CCR工艺系统用于捕获CO2。来自省煤器的烟气（气流1）被用来与空气一起使其他燃料燃烧，给间接煅烧炉提供热量。从整个烟气混合物（气流2）将热量分离出来，气体混合物中含有整个工厂排出的CO2，这些热量可以送到碳化炉/硫化炉系统内，产生优质水蒸汽。在碳化炉/硫化炉系统内除去CO2和SO2，然后将650℃不含CO2的烟气（气流3）冷却，之后送到空气预热器，再到ESP（电除尘器）。将碳化后的吸附剂，即CaCO3送到煅烧炉，再生出氧化钙（CaO）吸附剂用于后续循环，同时产生纯的CO2流。采用净化气流除去系统内的硫化吸附剂和粉煤灰。这一方法是设计用来同时捕获CO2和SO2。碳化反应的热量高达电厂总热能的1/3。CCR方法中，使用三个不同来源的优质热量产生水蒸汽：（a）碳化炉/硫化炉（b）将能量供给煅烧炉之后的热烟气（600-850℃）（c）煅烧炉产生的纯的CO2流，800-850℃。水蒸汽可在二级水蒸汽涡轮机系统内使用，产生额外的电能，或者在现有的工厂水蒸汽循环中平衡锅炉负载和驱动工厂内各种供应水泵。这样，工厂的整个附加能量消耗就大大减少到15%，包括CO2压缩（10%），它占传统胺净化工艺所消耗附加能量的一半。
B.煤气化工艺中整合的制氢、CO2捕获和硫去除工艺
图18示出本文提出的在典型煤气化炉中整合的氢气生产工艺。气化炉产生的合成气流入组合在一起的“一盒”WGS-碳化器反应装置，其中，随着CaO往装置内注入化学计量的水蒸汽，促使WGSR与系统内CO2和H2S捕获过程偶联在一起。整合后的WGS-碳化器反应系统将在接近化学计量的水蒸汽量下进行，使反应器系统内水蒸汽浓度较低。另外，由于CO2产物通过碳化反应不断消耗，所以CO2浓度也将降到最低。这样，反应器系统现在将有利于在500-700℃左右用CaO去硫（H2S和COS），使之只剩约10ppb-20ppm。这样，该反应器系统在产生纯氢气流的同时还能除去CO2和H2S。
如前所述，本发明的技术和现有技术相比有若干优点，因为它提出了一种新型的既能生产高纯度、高温高压氢气又同时具有碳管理系统的整合式一步法。此外，它还包括从系统中除去硫和卤化物的过程，整个方法不仅经济，而且能效高。
本方法可优化用于各种不同设计，如：
1.空气鼓风气化加吸附剂（CaO）注入，产生先进涡轮机中的电能
2.氧气鼓风气化加吸附剂（CaO）以产生纯度大于90%的氢气流，不加任何水煤气变换催化剂。
3.氧气鼓风气化，另外加入WGS催化剂（耐硫）和CaO，产生纯度符合固体氧化物燃料单元和PEM燃料单元的氢气。
4.氧气鼓风气化，注入吸附剂（CaO），不加催化剂，将燃料气体变换成H2:CO比例为0.5-20的混合物，用作各种不同燃料和使用Fischer Tropsch反应的化学合成。
C.捕获硫和CO2的煤制油改进工艺（CTL）
随着能源需求不断增加，外加全球石油储备不断耗竭以及对外国石油的依赖，煤制油技术开发被推到了最前端。目前，合成燃料主要通过煤气化法和Fischer-Tropsch（F-T）合成法制得。传统的煤制油厂包括产合成气的气化炉。合成气中H2/CO比例约为0.63，比H2/CO比例约为2的液体燃料生产低得多。因此，为了改变合成气中的氢气量，将部分合成气引入WGS反应器，被变换成氢气。因为气流中含有硫杂质，所以使用耐硫的WGS催化剂，但费用比较高。剩余的合成气流通过水解单元，COS在那儿转化成H2S。
来自WGS反应器和水解反应器的气流混合在一起，通过几个气体净化单元，这些单元中含有除汞床、硫块去除单元、硫抛光单元（sulfur polishing unit）和除CO2单元。去除这些污染物后，得到净化了的合成气流，H2/CO比例约为2，该气流被送到F-T反应器，用于生产液体燃料。F-T反应器能够将70%以上的合成气转化成从甲烷到蜡的种类繁多的烃。F-T反应器中的产物被送到产物改善装置中，高分子量烃在那儿被精炼成液体燃料或石脑油，同时低分子量的燃料气流被送到能量产生区，产生空气分离单元和其他附加能量消耗所用的电能1,13。该方法中，需要使用昂贵的去硫和CO2的气体净化单元，将气流冷却和再加热用的附加能量消耗非常庞大。这种附加能量消耗需要在涡轮机内燃烧尾气，从而减少了煤的液体燃料总产率。
相比之下，在生产液体燃料中使用本发明的钙循环工艺时，通过将C1-C4烃和FT反应器产生的未转化合成气和气化炉产的合成气有效转化，可得到所需的H2:CO比例水平，同时在同一反应器系统内去除了CO2和H2S。因为在高温下去除污染物，所以对附加能量的需求被极大降低，而且获取用于WGSR的耐硫催化剂以及耐硫催化剂失活等相关问题也被消除。如图20所示，FT反应器中的未反应合成气和轻质烃与气化炉中的合成气混合在一起，被送到单一反应器系统中，该系统通过在CaO存在条件下的烃重整（反应式（13））和合成气变换（反应式（14））来调节合成气流中的H2:CO比例。伴随发生金属氧化物（CaO）的碳化反应，形成金属碳酸盐（CaCO3），由于消耗气体混合物中的CO2产物（反应式（15）），驱使受平衡限制的WGSR和重整反应继续向正方向进行。然后通过加热可以使金属碳酸盐再生，重新得到金属氧化物和纯的CO2流（反应式（17））。通过提高重整和WGS反应的平衡转化率，整齐的加入量可以大大减少。水蒸汽消耗量减少不仅降低能耗，而且有助于CaO去除H2S至ppb级（反应式（16）），因为水蒸汽对去除H2S施加了平衡限制。本系统中发生的各反应式如下：
重整反应：CxHy+H2O→xCO+(y/2+x)H2     （13）
WGSR：CO+H2O→H2+CO2                  （14）
碳化反应：CaO+CO2→CaCO3              （15）
硫化反应：CaO+H2S→CaS+H2O            （16）
煅烧反应：CaCO3→CaO+CO2    （17）
钙循环系统有助于：
a)通过就地除去CO2产物，改变WGS和重整反应的平衡，使其向正方向进行，从而将FT工艺中产生的所有C1-C4烃和未转化的合成气以及气化炉内产生的合成气转化为2:1的H2:CO流；
b)在高温下同时捕获CO2和H2S至ppb级；
c）产生就地隔离的CO2流；
d）降低过高的水蒸汽需求量，从而减少附加能量消耗而且有助于去除H2S至更高水平；
e）重整和再利用FT反应产生的所有C1-C4烃，在消耗等量煤情况下，产生比传统方法更多的液体燃料。
因此通过使用钙循环工艺，有可能将各种不同操作单元（重整、WGS、CO2捕获和H2S去除）组合成一个反应系统，从而改善煤制油技术的总效能。
D.含有CO 2 捕获和硫去除步骤的SMR制氢整合工艺
不含CO2捕获步骤的传统甲烷水蒸汽重整工艺
甲烷水蒸汽重整技术（rxn 1）构成工业主力，是应用最广泛的利用天然气制备氢气的一项技术（Bareli等2007a,b，McHugn 2005）。但是，该反应是强烈吸热的反应（206kJ/mol），低温下受反应平衡的限制。所以，通常在800-950℃和大约20-30atm下进行SMR操作。另外，使用3或大于3的最小水蒸汽与碳比例，获得合理的甲烷转化率（65-90%）。生产纯氢气的传统SMR的简单示意图如下图1所示。
开始时将天然气（NG）分成两部分：（a）一部分作为重整器供料，制备氢气；（b）另一部分用作重整器和水蒸汽产生器的燃料。然后将天然气供料压缩、清除硫杂质，送到重整器内，重整器在低温下工作，在催化剂作用下将天然气中的所有C2-C5气流转化为CO2或甲烷。供料进入高温SMR单元，这一单元将天然气转化成合成气进行使用。市场上销售的镍-氧化铝催化剂是SMR工艺中的工业干将。现在工艺中的气流富含CO和氢气，H2/CO比约为3。然后气流进行高、低温水煤气变换反应（WGSR），所有CO通过该反应被转化成H2。然后将气流供应到变压吸附（PSA）单元，在该单元中，除H2外所有气体被吸附到吸附床上，从而得到纯净的H2流，其纯度能达到99.999%。随后将未转化的CO、CO2和CH4气流从PSA单元脱附，形成重整器燃料炉的燃料气流。
SMR的缺点是高温重整器的资金成本问题，这是因为其反应强烈吸热而需要高温工作和热集成考虑。其他方法包括部分氧化法（POX），其中，使用氧气，将天然气部分氧化，生成合成气。这一方案使天然气就地燃烧，提供反应热量。新的系统包括自热重整技术，它将部分氧化法与SMR法组合，用以制备合成气。这些方法均能得到几乎百分之百的甲烷转化率（95-99%），而且由于能就地燃烧，热集成方案也得以改善。虽然SMR的系统效率达到约80%，而ATR为72%，但ATR单元的资金成本约为SMR的75%。而且，SMR工艺中每摩尔所用天然气产生的氢气量最大。所以，我们需要改进系统，使其既具有SMR效率又兼有ATR的较好的热集成流程和较低的资金成本。最后，加入CO2控制技术将会降低工艺效率，增加SMR工艺制氢技术的资金成本。
利用钙循环工艺的、含CO 2 捕获和硫去除步骤的SMR制氢 整合工艺
利用甲烷水蒸汽重整工艺（SMR）联合钙循环方案制氢的简单示意图如图21所示。该反应方案包括SMR、WGSR、碳化反应、煅烧反应和硫捕获反应，具体如下：
SMR：CH4+H2O→CO+3H2(ΔH=+206kJ/mol)        (13)
WGSR：CO+H2O→H2+CO2(ΔH=-41kJ/mol)         (14)
碳化反应：CaO+CO2→CaCO3(ΔH=+178kJ/mol)    (15)
总反应：CH4+2H2O+CaO→CaCO3+4H2(ΔH=-13kJ/mol)    (13)
煅烧反应：CaCO3→CaO+CO2(ΔH=+178kJ/mol)    (17)
硫化反应：CaO+H2S→CaS+H2O                  (16)
如前所述，传统的SMR工艺的缺点是热需求高，这是因为吸热反应（13）需要在更高温度下工作，致使温度达到800-950℃。与高温操作联合集成间接热转移系统导致重整器的资金成本较高。另一方面，碳化反应是放热反应，它驱使受平衡限制的WGSR反应在高温下朝正方向进行。这样SMR、WGSR和碳化反应可以在反应温度约550-700℃、高压20atm条件下一步进行。反应的整个热平衡几乎在中间（-13kJ/mol），而且该工艺能在低温下完成，从而降低资金成本。另外，该工艺中，碳转化率完全、水蒸汽需求降低，同时就地去硫并整合了CO2捕获步骤，并制出高压氢气（20bar）。氢气压缩工艺成本非常高，而本发明的工艺并不需要第一阶段的氢气压缩步骤。这样，加入钙循环方案得到了“一步完成”的水蒸汽重整、WGSR、CO2捕获、硫去除和氢气分离整合工艺，同时降低了过量的水蒸汽需求，制出了高纯高压氢气，不仅提高了工艺效率，而且降低了资金成本。
关于钙循环法的结论
钙循环法将水煤气变换反应（WGSR）与高温下就地去除合成气中二氧化碳、硫和卤化氢的操作整合为单阶段反应器工艺，从而简化制氢工艺，同时消除了对WGSR催化剂的需求。这一技术开创了高纯氢气制备整合CO2、硫和卤化物捕获的“一盒”操作模式，该操作将WGSR、氢气分离（PSA/膜）、CO2捕获和硫去除步骤整合到一个统一单元内进行。另一优点是除了产生纯的氢气流外，本工艺还能调节出口处H2与CO比例至所需的水平，同时将硫去除至非常低的水平，从而使之成为利用Fisher Tropsch反应制备液体燃料的前景诱人的方案。这一整合式“一盒”工艺通过将不同工艺单元组合到一个阶段中而具备提高系统效率和降低总占地区域的潜力。可以预见到，该系统通过降低WGS催化剂使用量和过量水蒸汽需求而具备生产不同纯度水平的氢气的灵活性和潜能。这一新工艺因为能在高温下操作，所以还能用于捕获烟气中的反应性CO2。因此，这一技术增加了各种不同工艺应用的总转化率和工艺效率。
一种高反应性介孔氧化钙吸附剂如美国专利5,779,464和7,067,456B2所述，其全文通过引用合并于此。
目标
随着能源需求不断增加，外加全球石油储备不断耗竭以及对外国石油的依赖，煤制油技术开发被推到了最前端。目前，合成燃料主要通过煤气化法和Fischer-Tropsch（F-T）合成法制得。气化炉生产的合成气中H2/CO比例低，为0.5-0.7，而通过FT工艺进行的液体燃料合成所需的比例约为2。使用平衡受限的水煤气变换（WGS）工艺可满足合成其中的这一氢气缺陷。另外，FT工艺的转化率通常仅为78%，选择性87%1。所以，能从气化炉产生的合成气中生产出所需的H2:CO比例的工艺和FT工艺中的未反应及不需要的产物会增加煤制油技术的效能。
本项目的总目标是将各种不同操作单元（重整反应、WGS、CO2捕获和H2S去除）组合成单个反应器系统，通过使用钙循环方法以提高煤制油技术的整体效能。具体目标如下：a）通过就地消耗CO2产物使WGS和重整反应的平衡向正方向移动，将FT工艺中产生的所有C1-C4烃和未转化合成气以及气化炉产生的合成气转化成2:1的H2:CO流；b）高温下同时捕获CO2和H2S至ppb水平；c）产生隔离就绪的CO2流；d）减少过高的水蒸汽需求量，有助于去除H2S至更高水平；e）重整和再利用FT反应产生的所有C1-C4烃，在消耗等量煤的情况下，生产出比传统工艺更多的液体燃料。
背景和文献综述
传统的煤制油厂包括产合成气的气化炉。合成气中H2/CO比例约为0.63，比H2/CO比例约为2的液体燃料生产低得多。因此，为了改变合成气中的氢气量，将部分合成气引入WGS反应器，被变换成氢气。因为气流中含有硫杂质，所以使用耐硫的WGS催化剂，但费用比较高。剩余的合成气流通过水解单元，COS在那儿转化成H2S。
来自WGS反应器和水解反应器的气流混合在一起，通过几个气体净化单元，这些单元中含有除汞床、硫块去除单元、硫抛光单元（sulfur polishing unit）和除CO2单元。去除这些污染物后，得到净化了的合成气流，H2/CO比例约为2，该气流被送到F-T反应器，用于生产液体燃料。F-T反应器能够将70%以上的合成气转化成从甲烷到蜡的种类繁多的烃。F-T反应器中的产物被送到产物改善装置中，高分子量烃在那儿被精炼成液体燃料或石脑油，同时低分子量的燃料气流被送到能量产生区，产生空气分离单元和其他附加能量消耗所用的电能1,13。该方法中，需要使用昂贵的去硫和CO2的气体净化单元，将气流冷却和再加热用的附加能量消耗非常庞大。这种附加能量消耗需要在涡轮机内燃烧尾气，从而减少了煤的液体燃料总产率。
相比之下，在生产液体燃料中使用本发明的钙循环工艺时，通过将C1-C4烃和FT反应器产生的未转化合成气和气化炉产的合成气有效转化，可得到所需的H2:CO比例水平，同时在同一反应器系统内去除了CO2和H2S。因为在高温下去除污染物，所以对附加能量的需求被极大降低，而且获取用于WGSR的耐硫催化剂以及耐硫催化剂失活等相关问题也被消除。如图1所示，FT反应器中的未反应合成气和轻质烃与气化炉中的合成气混合在一起，被送到单一反应器系统中，该系统通过在CaO存在条件下的烃重整（反应式（1））和合成气变换（反应式（2））来调节合成气流中的H2:CO比例。伴随发生金属氧化物（CaO）的碳化反应，形成金属碳酸盐（CaCO3），由于消耗气体混合物中的CO2产物（反应式（3）），驱使受平衡限制的WGSR和重整反应继续向正方向进行。然后通过加热可以使金属碳酸盐再生，重新得到金属氧化物和纯的CO2流（反应式（5））。通过提高重整和WGS反应的平衡转化率，整齐的加入量可以大大减少。水蒸汽消耗量减少不仅降低能耗，而且有助于CaO去除H2S至ppb级（反应式（4）），因为水蒸汽对去除H2S施加了平衡限制。本系统中发生的各反应式如下：
重整反应：CxHy+H2O→xCO+(y/2+x)H2     （1）
WGSR：CO+H2O→H2+CO2                  （2）
碳化反应：CaO+CO2→CaCO3              （3）
硫化反应：CaO+H2S→CaS+H2O            （4）
煅烧反应：CaCO3→CaO+CO2              （5）
煤制油技术中对于钙循环工艺整合有三种主要方案。第一方案，FT反应器和气化炉中的气体混合物混合，被送到含有重整催化剂和CaO混合物的单个反应器内。这里，将对水蒸汽逐鹿速率和钙注入速率进行优化，以使C1-C4化合物重整，合成气被变换成所需的H2:CO比例为2的水平。第二方案，三个反应器含有预重整催化剂和吸附剂，由于催化剂的高选择性，C2-C4烃被转化成H2和CO2，CO2被CaO消耗。因为预重整催化剂能抵抗碳沉积，所以能使用少量水蒸汽，这有益于去除H2S。因为预重整催化剂在低温500-600℃下发挥作用，而这个温度也是碳化和硫化反应的最佳温度，所以固体循环量非常低，使得该方案各方面非常有吸引力。因为甲烷不会被预重整催化剂重整，所以，或者可以收集净化后的气流，用于粉末产生，或者可以在同一反应器系统内下游使用负载有重整催化剂的固定床。第三方案中，反应器只含有氧化钙吸附剂，它能在不用催化剂模式下加速重整和WGSR反应，同时去除CO2和H2S杂质。选择这个方案前景非常看好，因为它消除了对催化剂的需求，这使反应器系统操作简化，减少了因催化剂失活引起的相关费用。
CO2捕获试验：
在带负电荷聚丙烯酸钠离子的影响下通过湿沉淀技术合成的CaCO3和CaO介孔吸附剂对TGA中CO2的捕获率为70wt%。在携带床条件下使用市售CaO碳化实验在140-160毫秒停留时间内得到的捕获率为27-55wt%。多CCR循环实验揭示，我们的CaO吸附剂在经过100个循环后保持36wt%的CO2捕获率，高于图2所示的其他吸附剂得到的捕获率。关于介孔PCC的合成步骤和对CO2捕获的反应性试验的详细内容在其它文献中另有概述7,8。
WGS和碳化反应与H2S去除反应的组合：
在其它文献9述及的一体的固定床反应器组装设备中将碳化、WGS和硫化反应组合在一起，提高从合成气得到的氢气产量。
图24（a）为环境压力和15atm下进行实验中的H2S成分的穿透曲线。可以看到，该曲线的穿透区内氧化钙吸附剂进行硫化反应，环境压力下将H2S去除至小于1ppm的水平。15atm的压力下，在出口气流处检测到更低水平的ppb范围的H2S。这清楚表明，按化学计量使用水蒸汽时，系统内得到的H2S去除量非常高。图24（b）为相同实验中H2成分的穿透曲线。可以观察到曲线中的穿透区明显不同，其显示CaO对驱使水煤气变换反应向正方向前进非常有效。环境压力下，得到70%的H2纯度，而15atm下得到99.97%的H2纯度。从这一点能够理解，OSU的授予专利的氧化钙的高反应性导致快速的碳化反应和吸附剂的高转化率（80%），这将极大降低系统内固体的装载量。
环境压力下无催化剂的三种不同的水蒸汽:CO（S/C）比例情况。数据如下：
情况1：（去除H2S的最佳情况）
S/C比例：0.75/1
得到最低的H2S浓度是0ppm（分析员无法读出ppb级水平）
出口气流处H2:CO比例=1.3
情况2：
S/C比例：1/1
得到最低的H2S浓度是8ppm
出口气流处H2:CO比例=2.5
情况3（H2纯度的最佳情况）：
S/C比例：3/1
得到最低的H2S浓度是25ppm
出口气流处H2百分比：95%
虽然结合目前认为是最实用和优选的实施例对本发明进行描述，但应该理解，本发明不应受限于所公开的实施例，相反，本发明想要覆盖所附权利要求的精神和范围包含的各种改动和等同变换。
对比文献和现有技术
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Claims (12)

1.一种生产氢气的方法，其包括以下步骤：
将燃料气化成初始未净化的合成气，其包括CO、氢气、水蒸汽和以H2S、COS和HX形式存在的硫和卤化物杂质，其中X是卤素；
将所述初始未净化的合成气通过注入了CaO和水蒸汽的水煤气变换反应器WGSR，在无催化剂的条件下，使所述初始未净化的合成气转化为变换后的气体；
提供化学计量比为1∶3的碳与水蒸汽；
使所述变换后的气体与所述CaO在所述水煤气变换反应器WGSR中反应以除去含CaCO3、CaS和CaX2的固相含钙产物中的CO2、硫和卤化物；
将固相含钙产物与富含氢气的产物分离；以及
在选自以下的一种条件下煅烧固相含钙产物，再生出CaO，这些条件为：在水蒸汽存在条件下，在CO2存在条件下，在合成气存在条件下，在H2和O2存在条件下，在部分真空条件下，以及以上条件组合。
2.根据权利要求1所述的方法，其还包括以下步骤：
在分离后，由所述WGSR供料，将Fischer-Tropsch反应器中的至少一部分产物流直接再循环至WGSR，以便将选自甲烷、C1-C4烃、CO、氢气及其组合的化学物再导回到WGSR中。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在温度为400-1000℃和压力为1-100大气压下，所述富含氢气的产物中氢气的纯度为70％-9999％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述CaO的表面积至少为12.0m2/g，孔体积至少为0.015cm3/g，所述CaO的吸附力为70gCO2/kg CaO。
5.根据权利要求2所述的方法，其中，所述CaO的表面积至少为12.0m2/g，孔体积至少为0.015cm3/g，所述CaO的吸附力为70gCO2/kg CaO。
6.一种生产氢气的方法，其包括以下步骤：
在无催化剂的条件下，以及CaO和水蒸汽存在条件下重整气态烃燃料以除去包括CaCO3、CaS和CaX2的固相含钙产物中的以H2S、COS和HX形式存在的CO2、硫和卤化物杂质，其中X是卤素，从而得到CO和氢气的混合物；
将固相含钙产物与富含氢气的产物分离；以及
在下述一种条件下，煅烧固相含钙产物，再生出CaO，这些条件包括：在水蒸汽存在条件下、在CO2存在条件下、在合成气存在条件下、在H2和O2存在条件下、在部分真空条件下，及上述条件组合。
7.根据权利要求6所述的方法，其还包括以下步骤：
由重整器供料，将Fischer-Tropsch反应器中的至少一部分产物流再循环，以便将选自甲烷、C1-C4烃、CO、氢气及其组合的化学物再导回到该重整器中。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，在温度为400-1000℃和压力为1-100大气压下，所述富含氢气的产物中氢气的纯度为70％-99.99％。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，所述CaO的表面积至少为12.0m2/g，孔体积至少为0.015cm3/g，所述CaO的吸附力为70gCO2/kg CaO。
10.根据权利要求7所述的方法，其中，所述CaO的表面积至少为12.0m2/g，孔体积至少为0.015cm3/g，所述CaO的吸附力为70gCO2/kg CaO。
11.一种生产氢气的方法，其包括以下步骤：
将燃料至少部分氧化成初始未净化的气体，其包括CO、氢气、水蒸汽和以H2S、COS和HX形式存在的硫和卤化物杂质，其中X是卤素；
将所述初始未净化的合成气通过注入了CaO和水蒸汽的水煤气变换反应器WGSR，在无催化剂的条件下，使所述初始未净化的合成气转化为变换后的气体；
使所述变换后的气体与所述CaO在所述水煤气变换反应器WGSR中发生反应以除去含CaCO3、CaS和CaX2的固相含钙产物中的CO2、硫和卤化物；
将固相含钙产物与富含氢气的产物分离；以及
在选自以下的一种条件下煅烧固相含钙产物，再生出CaO，这些条件为：在水蒸汽存在条件下，在CO2存在条件下，在合成气存在条件下，在H2和O2存在条件下，在部分真空条件下，以及以上条件组合；
其中，在温度为400-1000℃和压力为1-100大气压下，所述富含氢气的产物中氢气的纯度为70％-99.99％。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述CaO的表面积至少为12.0m2/g，孔体积至少为0.015cm3/g，所述CaO的吸附力为70gCO2/kg CaO。
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