CN105792933A - 合成树脂粘结剂成型固体酸及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供在使用木质原料以控制成本的同时，合成树脂的粘结剂本身也与木质原料一起热处理，从而避免由粘结剂的被覆导致的催化剂性能的劣化，形状设计的自由度高，而且具有适度的硬度的成型固体酸的制备方法。本发明涉及合成树脂粘结剂成型固体酸的制备方法，其具有：将木质原料粉末M和合成树脂粘结剂B混炼以得到木质原料混炼物的原料混炼工序(S10)，将木质原料混炼物成型为规定形状以得到原料成型体的成型工序(S20)，将原料成型体在惰性气氛下热处理以得到热处理成型体的热处理工序(S30)，和在热处理成型体中引入磺基以得到成型固体酸的磺化工序(S40)。

Description

合成树脂粘结剂成型固体酸及其制备方法

技术领域

本发明涉及合成树脂粘结剂成型固体酸及其制备方法，特别是涉及在通过合成树脂粘结剂成型为规定形状的成型体中引入磺基(磺酸基)的固体酸及该固体酸的制备方法。

背景技术

由于硫酸具有高活性，所以也被广泛用作使烃化合物反应时的催化剂。例如为如下用途：促进使游离高级脂肪酸和醇反应以得到高级脂肪酸酯的酯化反应，促进从纤维素等糖链向单糖的水解反应，其它的促进合成烃燃料的烷基化反应等。

硫酸在作为催化剂有助于促进各种反应后被中和、清洗，从而每次均被消耗。由于硫酸为液体，所以不容易回收。考虑回收处理与新投入的费用差别，目前以一次性使用为主。但是，除了已使用的硫酸的中和、清洗以外，若考虑到符合环境标准的排水处理，则该负担大。因此，人们需要在作为催化剂可经受连续使用的同时，反应后的分离、回收容易、便利性更高的催化剂。

作为所述催化剂，可列举出固体酸。例如有实施过硫酸处理的氧化锆、在PTFE中引入磺基(磺酸基)的氟树脂。在上述氧化锆的情况下，由于每单位重量的磺基浓度低，所以催化剂活性低是它的缺点。另外，就上述氟树脂而言，由于不耐热，所以有可适用的反应种类有限的问题。

因此，作为兼具充分的催化剂活性和耐热性的固体酸，人们提出了碳类的固体酸(参照专利文献1、专利文献2等)。例如在专利文献1、2中，可通过将多环式芳族烃在浓硫酸中加热处理来得到。

之后人们提出了使用可廉价供应的锯屑(锯屑)等木质作为碳类原料，制备固体酸的方法(参照专利文献3)。使用专利文献3所公开的原料得到的固体酸具有高催化剂活性，是量产化优异的方法，在价格方面也被认为有前途。但是，在加工中途，有主要在引入磺基的磺化阶段容易粉末化的情况。

为了提高易粉末化的固体酸的便利性，人们尝试了颗粒化等的成型。例如有通过树脂类粘结剂使粉末固体酸凝固以制成长粒状的方法。但是，由于粘结剂本身无催化剂活性，所以原本具备的催化剂活性会因粘结剂被覆固体酸表面而大幅降低。此外，在粘结剂的材质上耐化学试剂性不足，设想工业上连续使用时的耐久性不足。

因此，在使用粘结剂得到成型的固体酸时，针对使用粘结剂时的催化剂活性低、粘结剂本身劣化等问题，需求新型的制备方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第4041409号公报

专利文献2：日本特许第4582546号公报

专利文献3：日本特开2011-11201号公报。

发明内容

发明所要解决的课题

依据所述原因，本发明人对使用木质原料将制备成本控制低价、同时可使用合成树脂粘结剂成型的加工方法反复深入研究。从而实现了即使是使用合成树脂粘结剂的成型，也不会使催化剂活性降低，廉价且简便地得到成型体的固体酸的制备方法。

本发明鉴于上述情况而提出，提供使用木质原料以控制成本，同时合成树脂粘结剂本身也与木质原料一起热处理，从而避免粘结剂的被覆导致的催化剂性能的劣化，形状设计的自由度高，而且具有适度的硬度的成型固体酸及其制备方法。

解决课题的手段

即，权利要求1的发明涉及合成树脂粘结剂成型固体酸的制备方法，其特征在于，具有：将木质原料粉末和合成树脂粘结剂混炼以得到木质原料混炼物的原料混炼工序，将所述木质原料混炼物成型为规定形状以得到原料成型体的成型工序，将所述原料成型体在惰性气氛下热处理以得到热处理成型体的热处理工序，和在所述热处理成型体中引入磺基以得到成型固体酸的磺化工序。

权利要求2的发明涉及权利要求1所述的合成树脂粘结剂成型固体酸的制备方法，其中，所述合成树脂粘结剂为热塑性树脂。

权利要求3的发明涉及权利要求2所述的合成树脂粘结剂成型固体酸的制备方法，其中，所述热塑性树脂选自聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氯乙烯树脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂或聚氨酯树脂。

权利要求4的发明涉及权利要求1所述的合成树脂粘结剂成型固体酸的制备方法，其中，所述合成树脂粘结剂为热固性树脂。

权利要求5的发明涉及权利要求4所述的合成树脂粘结剂成型固体酸的制备方法，其中，所述热固性树脂选自酚醛树脂、尿素树脂、蜜胺树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚酰亚胺树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂或聚氨酯树脂。

权利要求6的发明涉及权利要求1所述的合成树脂粘结剂成型固体酸的制备方法，其中，所述合成树脂粘结剂为粉末状或液状。

权利要求7的发明涉及权利要求1所所的合成树脂粘结剂成型固体酸的制备方法，其中，所述合成树脂粘结剂为分散液状。

权利要求8的发明涉及权利要求1所述的合成树脂粘结剂成型固体酸的制备方法，其中，木质原料粉末在所述木质原料混炼物中所占的重量比例最大为99重量%。

权利要求9的发明涉及权利要求1所述的合成树脂粘结剂成型固体酸的制备方法，其中，所述成型固体酸中的所述磺基量为0.5mmol/g以上。

权利要求10的发明涉及合成树脂粘结剂成型固体酸，其特征在于：通过权利要求1所述的合成树脂粘结剂成型固体酸的制备方法来制备。

发明效果

根据权利要求1的发明所涉及的合成树脂粘结剂成型固体酸的制备方法，具有以下工序：将木质原料粉末和合成树脂粘结剂混炼而得到木质原料混炼物的原料混炼工序、将所述木质原料混炼物成型为规定形状而得到原料成型体的成型工序、将所述原料成型体在惰性气氛下热处理而得到热处理成型体的热处理工序和在所述热处理成型体中引入磺基而得到成型固体酸的磺化工序，所以在使用木质原料控制成本的同时，合成树脂粘结剂本身也与木质原料一起热处理，从而可避免由粘结剂的被覆导致的催化剂性能的劣化。可进一步确立形状设计的自由度高、而且具有适度的硬度的成型固体酸的制备方法。

根据权利要求2的发明所涉及的合成树脂粘结剂成型固体酸的制备方法，在权利要求1的发明中，所述合成树脂粘结剂为热塑性树脂，因此合成树脂粘结剂因热处理时的加热而容易熔化并流动，容易与木质原料粉末粘结。由于热处理成型体在整体成型后成为块状并磺化，所以硬度变高。

根据权利要求3的发明所涉及的合成树脂粘结剂成型固体酸的制备方法，在权利要求2的发明中，由于所述热塑性树脂选自聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氯乙烯树脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂或聚氨酯树脂，所以热塑性树脂在热处理时容易熔化并流动，与木质原料粉末粘结成为块状。另外，由于粘结剂不会被磺化剂完全溶解而进行热处理成型体的磺化，所以硬度变高。并且热塑性树脂较廉价且容易供应。

根据权利要求4的发明所涉及的合成树脂粘结剂成型固体酸的制备方法，在权利要求1的发明中，由于上述合成树脂粘结剂为热固性树脂，所以热固性树脂在热处理时容易固化而与木质原料粉末粘结整体成为块状并磺化，所以硬度变高。

根据权利要求5的发明所涉及的合成树脂粘结剂成型固体酸的制备方法，在权利要求4的发明中，由于所述热固性树脂选自酚醛树脂、尿素树脂、蜜胺树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚酰亚胺树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂或聚氨酯树脂，所以在热处理时容易固化并易与木质原料粉末粘结而成为块状。另外，由于粘结剂不会被磺化剂完全溶解而进行热处理成型体的磺化，所以硬度变高。此外，这些热固性树脂为通常可获取的树脂。

根据权利要求6的发明所涉及的合成树脂粘结剂成型固体酸的制备方法，在权利要求1的发明中，由于上述合成树脂粘结剂为粉末状或液状，所以变得易与木质原料粉末均匀地混合。

根据权利要求7的发明所涉及的合成树脂粘结剂成型固体酸的制备方法，在权利要求1的发明中，由于所述合成树脂粘结剂为分散液状，所以溶剂易与木质原料粉末相容，可与木质原料粉末良好地混炼并迅速地制成木质原料混炼物。

根据权利要求8的发明所涉及的合成树脂粘结剂成型固体酸的制备方法，在权利要求1的发明中，由于木质原料粉末在所述木质原料混炼物中所占的重量比例最大为99重量%，所以可最大限度地提高合成树脂粘结剂成型固体酸中的木质原料粉末的比例进行制备。

根据权利要求9的发明所涉及的合成树脂粘结剂成型固体酸的制备方法，在权利要求1的发明中，由于所述成型固体酸中的所述磺基量为0.5mmol/g以上，所以显示良好的催化剂活性。

根据权利要求10的发明所涉及的合成树脂粘结剂成型固体酸，由于是通过权利要求1所述的制备方法来制备，所以可使用木质原料，抑制成本。还可避免由目前的事后粘结剂被覆所引起的催化剂性能的劣化，而且可得到形状设计的自由度高的粘结剂成型固体酸。

附图说明

图1是本发明的合成树脂粘结剂成型固体酸的制法例所涉及的示意工序图。

具体实施方式

对于本发明所规定的合成树脂粘结剂成型固体酸的制备方法，结合图1的示意工序图依次说明。本发明的合成树脂粘结剂成型固体酸的主要原料为构成碳类固体酸的主体的木质原料粉末、和将它们赋型的合成树脂粘结剂。由于两种原料均为烃化合物，所以双方的化学性质较接近，整体构成碳类固体酸的结构体。

木质原料粉末M为木材在锯木、加工时产生的锯屑(或锯沫、刨屑等)、废材或间伐材、废竹、采伐竹、椰子壳等富含纤维素成分的木质植物原料的粉碎物，是粉碎为1mm以下、优选0.5mm以下、进而为0.1mm以下的粉碎物。木质原料粉末通常被用作燃料，除此之外还是焚烧处理的废弃物，到目前为止未得到特别有效的利用。因此，通过将木质原料粉末加工为固体酸的基材，可控制成本而有效地利用。

从混炼或产品的品质稳定性的方面出发，作为原料的木质原料粉末可通过筛分等来调整粉碎粒子的大小。另外，为了减少掺混的重量比例误差，预先将木质原料粉末干燥。还可事先检查未混入石头或金属片等异物。

分别称量规定量的木质原料粉末M和合成树脂粘结剂B，将双方充分地混炼，得到木质原料混炼物11(S10)。木质原料粉末M和合成树脂粘结剂B的混炼可通过公知的捏合机或搅拌机等混炼机来进行。

这里所使用的合成树脂粘结剂为通常公知的合成树脂。可选自热塑性树脂。作为热塑性树脂，适合为聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂、聚碳酸酯树脂、聚氯乙烯树脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂(ABS树脂)、聚酰亚胺树脂或聚氨酯树脂等树脂。这是由于：因下述热处理时的加热而容易熔化并流动，变得易与木质原料粉末粘结。另外，热塑性树脂较廉价且容易供应。

另外，合成树脂粘结剂可选自热固性树脂。作为热固性树脂，适合为酚醛树脂、尿素(尿素)树脂、蜜胺树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚酰亚胺树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂或聚氨酯树脂等树脂。这些树脂也因下述热处理时的加热而容易固化并粘结木质原料粉末。木质原料混炼物整体成型后，在成为块状后磺化，所以硬度变高。此外，这些热固性树脂通常选择可获取的树脂。

上述热塑性树脂或热固性树脂的合成树脂粘结剂主要基于下述实施例中的见解。当然，只要可发挥由良好的粘结而得到的硬度和催化剂活性，也可使用它们以外的热塑性树脂或热固性树脂。即使是相同种类的树脂，由于组成或生成方法等的不同，也存在符合热塑性树脂和热固性树脂这两方的树脂。

在将木质原料粉末M和合成树脂粘结剂B混炼时，使用粉末状(也包含粒状)的合成树脂作为合成树脂粘结剂。通过制成粉末状，可与木质原料粉末均匀地混合。虽然合成树脂粉末的粒径通过掺混比例等适宜地选择，但优选大致与木质原料粉末相同的大小，或比其小。这里所说的粉末状也包含粒状等的易均匀地混合合成树脂粘结剂并粉碎的粉碎物。需说明的是，木质原料粉末和作为合成树脂粘结剂的合成树脂粉末的粘结性均低。因此，在混炼时适当添加少量的水或粘接剂等，以成为块状的木质原料混炼物。

此外，可使用液状的合成树脂作为合成树脂粘结剂。特别是在采用热固性树脂等的情况下，也有在常温保管状态下一直为液体的种类。这样，可直接称量适量的液体并与木质原料粉末均匀地混合。在这种情况下，在木质原料粉末中均匀地扩散，对木质原料彼此的粘结起有利的作用。

或者可使用分散液状(分散体)的合成树脂粘结剂(参照图中S1)。分散液状的合成树脂粘结剂B为树脂微粒在水等液体中分散的胶体状溶液Bc。除了分散液以外，该溶液Bc也包含悬浮液。由于是一直含有水分的粘结剂，所以与木质原料粉末良好地混炼，迅速地成为木质原料混炼物。

这里，木质原料粉末M和合成树脂粘结剂B各自在木质原料混炼物11中所占的掺混量是考虑混炼机的性能、此后的加工性、硬度等进行规定。在使用分散液状的合成树脂粘结剂的情况下，可通过液中的浓度来换算。

在通过木质原料粉末M和合成树脂粘结剂B的混炼而生成的木质原料混炼物11中，木质原料粉末M在木质原料混炼物11的总重量中所占的重量比例最大可提高至99重量%。如下述实施例所示，即使提高至99重量%也可制备。木质原料粉末M的重量比例的下限无特殊限定。但是，由于目的是有效利用木质原料，所以希望是增加木质原料粉末的重量比例的组成。合成树脂粘结剂的掺混量可考虑该成型固体酸的大小、形状、耐用期限、使用条件等调整。

在木质原料混炼物11中，以木质原料粉末M的重量比例为基准的原因在于：容易把握原料的掺混比例。合成树脂粘结剂侧有液状成分时需要另行换算。与之相对的是，木质原料粉末本身的量一直不变。因此，适合作为对木质原料混炼物的组成进行规定的基准。另外，其原因在于：可直接把握实质的木质原料粉末的重量比例。得到S10的木质原料混炼物11的工序相当于“原料混炼工序”。

将木质原料混炼物11成型为规定形状，得到原料成型体12(S20)。成型的形状为球状(丸剂状)、片剂状(圆盘状)、长粒状(圆筒状)等形状，对形状没有特别限制。图示的原料成型体12显示球状、片剂状、长粒状的实例。由木质原料混炼物11成型的方法也根据形状适宜地选择。球状是使用制粒机进行球化，片剂状是使用压片机，长粒状是使用造粒机等。得到S20的原料成型体12的工序相当于“成型工序”。

由于原料成型体12在以后面临热处理、磺化，所以如果极端过大则不容易保持形状。在下述实施例中，原料成型体12制成直径为2mm或4mm的长粒状(长度约为10mm)。这样，与粉末状的固体酸相比，从反应相分离、回收等的便利性提高。然后用干燥机等、通过干燥将原料成型体12中所含有的多余水分蒸发、除去。由于木质原料粉末易含水，所以要进行充分的干燥。在接下来的热处理中，在原料成型体内残留水分的情况下，随着水分的体积升高而在原料成型体产生龟裂等，有难以保持成型时的形状之虞。原料成型体12的大小无特殊限制，考虑所述合成树脂的种类、掺混比例、用途、反应设备、应用便利性等，制备为粉末以上的大小。

将原料成型体12在惰性气氛下热处理，原料成型体成为热处理成型体13(S30)。可认为热处理温度为270~450℃是适合的温度范围。在热处理温度低于270℃的情况下，木质原料粉末M的碳化未充分进行，无法得到品质的稳定性。反之在热处理温度超过450℃的情况下，在热处理时石墨烯片样的结构增多，在下述磺基的引入时，成为取代等的对象的表面官能团数变少。换言之，磺基的引入变得难以进行。因此更优选的热处理温度为290~420℃、进而300~400℃的范围。得到该S30的热处理成型体13的工序相当于“热处理工序”。在实施例中，设为350℃~400℃的热处理温度。

接着，对热处理成型体13进行引入磺基(或也称为磺酸基)的磺化(S40)。磺基(磺酸基)是表示为“-SO₂(OH)”的酸性官能团。通过磺化，热处理成型体13成为成型固体酸14。磺基的引入可通过浓硫酸、发烟硫酸或氯磺酸等磺化剂与热处理成型体13的反应来进行。该磺化工序中使用的磺化剂的种类无特殊限制(参照下述实施例)。得到该S40的成型固体酸14的工序相当于“磺化工序”。

成型固体酸14可通过热水等的清洗(S50)来冲洗多余的磺化剂成分。然后将清洗时的水分适当干燥。在这里，可制成通过筛分调整为规定大小的制品。还可除掉在制备中途破碎生成的粉状物。经过以上一连串的工序可得到“合成树脂粘结剂成型固体酸SA”。

通过图示的制法例得到的成型固体酸14中所存在的每单位重量的磺基量的多少可成为催化剂活性高低的指标。因此，在评价成型固体酸14的性能方面受到重视。可认为成型固体酸14中所存在的磺基量至少是0.5mmol/g以上，优选是0.7mmol/g以上，更优选是1.5mmol/g以上。磺基量可通过元素分析，由硫磺的量计算。

如下述实施例所示，若成型固体酸的磺基量低于0.5mmol/g，则相对地催化剂反应性不足。考虑反应性，该磺基量越多越好。但是，由于受到石墨烯片样的结构或表面官能团等因素的限制，可认为将磺基量的上限限制为约5.0mmol/g。由此，如上所述可导出每单位重量的磺基量范围。

通过到目前为止图示并详细叙述的制备方法制备的成型固体酸在木质原料粉末的掺混比例或形状的设计上比较具有自由度。因此，可根据希望的用途、目的分别制备。特别是由于固体酸制成了规定形状的成型物，在催化反应中使用后的分离、回收变得容易，从而使用时的便利性大幅提高。

本发明的特征在于：成型固体酸中所含有的粘结剂是合成树脂，并且最终将粘结剂与木质原料粉末同时热处理。通过热处理来促进各种原料彼此的粘结。不言而喻，本发明的成型固体酸中所使用的粘结剂并无最终使粉末固体酸彼此粘结而一体化的性质。因此，可有效地解决由粘结剂的被覆导致的催化剂活性降低的问题。

因此，首先解决了只以木质原料粉末为原料进行磺化的固体酸为粉末状这样的难点。然后，制成的固体酸可使成型化与保持催化剂活性同时实现。而且由于将成型固体酸的重量的过半数以上设为木质原料粉末，所以可大幅压缩原材料成本等。因此，本发明的粒状固体酸在改善目前的粉末固体酸的应用难度的同时，可更廉价地进行制备，可发挥充分的催化剂活性。

此外，如本发明的合成树脂粘结剂成型固体酸的制备方法所述，将合成树脂粘结剂和木质原料粉末混炼、成型，并作为整体进行热处理。因此，即使是最初的细小的木质原料粉末，也从中途转化为具有规定大小的成型物。然后基本上将该成型物直接进行热处理、磺化。根据这种制法，同时具备保形性和作为成型固体酸的硬度(参照下述实施例)。因此，在设想用实际的反应处理设备运转的情况下，成型固体酸的耐久性提高，所以向反应体系的投入以及此后的回收等的便利性大幅提高。

实施例

[使用原料]

<实施例的合成树脂(热塑性树脂)粘结剂(B1~B12)>

作为聚乙烯水分散物，使用三井化学株式会社制的水性分散体(低密度聚乙烯(LDPE)，商品名“Chemipearl(ケミパール)M200”){粘结剂B1}。

作为聚乙烯粉末，使用住友化学株式会社制的低密度聚乙烯(LDPE)，商品名“Sumikathene(スミカセン)G801”{粘结剂B2}。

作为聚乙烯粉末，使用PrimePolymerCo.,Ltd.(株式会社プライムポリマー)制的高密度聚乙烯(HDPE)，商品名“Hi-Zex(ハイゼックス)1608J”{粘结剂B3}。

作为聚乙烯粉末，使用PrimePolymerCo.,Ltd.(株式会社プライムポリマー)制的直链中密度聚乙烯(LMDPE)，商品名“Neo-Zex(ネオゼックス)45200”{粘结剂B4}。

作为聚乙烯粉末，使用PrimePolymerCo.,Ltd.(株式会社プライムポリマー)制的直链低密度聚乙烯(LLDPE)，商品名“Ultzex(ウルトゼックス)20200J”{粘结剂B5}。

作为聚丙烯(PP)粉末，使用PrimePolymerCo.,Ltd.(株式会社プライムポリマー)制商品名“PrimePolypro(プライムポリプロ)J709QG”{粘结剂B6}。

作为聚氯乙烯(PVC)粉末，使用信越化学工业株式会社制商品名“StraightPolymer(ストレートポリマー)TK2500PE”{粘结剂B7}。

作为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂(ABS)粉末，使用NipponA&LInc.(日本エイアンドエル株式会社)制商品名“Kralastic(クララスチック)GA-101”{粘结剂B8}。

作为聚碳酸酯(PC)粉末，使用SumikaStyronPolycarbonateLimited(住化スタイロンポリカーボネート株式会社)制商品名“301-40”{粘结剂B9}。

作为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)粉末，使用BellPolyesterProductsInc.(株式会社ベルポリエステルプロダクツ)制商品名“FLX92”{粘结剂B10}。

作为聚乙烯粉末，使用三井化学株式会社制的高分子量聚乙烯(UHMWPE)商品名“Mipelon(ミペロン)XM200”{粘结剂B11}。

作为聚酰亚胺树脂(PI)粉末，使用三井化学株式会社制商品名“AURAMPL450C”{粘结剂B12}。

<实施例的合成树脂(热固性树脂)粘结剂(B13~B23)>

作为酚醛树脂粉末，使用DIC株式会社制的甲酚酚醛型(PHR)商品名“Phenolite(フェノライト)TD-2040C”{粘结剂B13}。

作为酚醛树脂粉末，使用DIC株式会社制的苯酚酚醛型(PHN)商品名“Phenolite(フェノライト)3337A”{粘结剂B14}。

作为酚醛树脂液状物，使用DIC株式会社制的甲酚酚醛型(PHR)商品名“Phenolite(フェノライト)J-325”{粘结剂B15}。

作为尿素树脂(UF)粉末，使用株式会社台和制商品名“Leadlite(リードライト)W32LC”{粘结剂B16}。

作为蜜胺树脂(MR)粉末，使用株式会社台和制商品名“Leadlite(リードライト)W5233LC”{粘结剂B17}。

作为环氧树脂(ER)液状物，使用DIC株式会社制商品名“EPICLONEXA-4850”{粘结剂B18}。

作为聚氨酯树脂(UR)粉末，使用NipponPolyurethaneIndustryCo.,Ltd.(日本ポリウレタン工業株式会社)制商品名“Pearthanes(パールセン)U-204A”{粘结剂B19}

作为有机硅树脂(SR)粉末，使用信越化学工业制商品名“KR-220L”{粘结剂B20}。

作为聚氨酯树脂(UR)液状物，使用DIC株式会社制商品名“Pandex(パンデックス)305E”{粘结剂B21}。

作为聚酰亚胺(PI)液状物，使用KyoceraChemicalCorporation(京セラケミカル株式会社)制商品名“Imidalloy(イミダロイ)KIR-30”{粘结剂B22}。

作为邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)粉末，使用DaisoCo.,Ltd.(ダイソー株式会社)制商品名“DaisoIso-Dap(ダイソーイソダップ)”{粘结剂B23}。

<比较例的粘结剂(B31~B33)>

对于粘胶，准备在浆料中添加氢氧化钠、二硫化碳并通过常规方法制备的粘胶(纤维素黄原酸钠)的水溶液。该粘胶水溶液的组成为纤维素分：8.3~9.3重量%、总碱分：5.6~6.6重量%、水分：84.1~86.1重量%。在浓度调节中使用6%氢氧化钠水溶液。将其作为粘结剂(B31)。

作为甲基纤维素(MC)，使用信越化学工业株式会社制{粘结剂B32}。

作为羧甲基纤维素(CMC)，使用NipponPaperChemicalCo.,Ltd.(日本製紙ケミカル株式会社)制{粘结剂B33}。

物质名后的括弧内的标记与表中的缩写对应。

木质原料粉末使用花旗松(douglasfir)的锯屑(锯沫)。该锯屑通过粉碎机粉碎，通过筛分制成粒径约为0.1mm左右的粉末状。

作为磺化剂，使用发烟硫酸、浓硫酸(98%硫酸)和氯磺酸(均为和光纯药工业株式会社制)。

[成型固体酸的制备]

对于表1~表10中所公开的实施例、比较例、对照例的各实例的固体酸，依据以下步骤分别制备，供测定。对于实施例1~41的成型固体酸，基于表1~表9的重量掺混比例，使用粘结剂B1~B23制备。还同样地制备比较例1~7的成型固体酸。比较例8是事后添加粘结剂制备。需说明的是，对照例为未成型的固体酸。对于制备的各成型固体酸，测定、评价木质原料粉末与粘结剂的重量比(%)、硬度(N)、纯化的固体酸催化剂的硫含量(重量%)、磺基量(mmol/g)、2种催化剂性能。

<原料混炼>

相对于300g已粉碎的锯屑，如各实施例所示，将各种粘结剂的重量掺混比例从3g增加至120g进行混炼，制成木质原料混炼物。聚乙烯水分散物粘结剂B1和液状酚醛树脂粘结剂B15以换算为固体成分含量来设定混合量。对于其它的粉末状或粒状的粘结剂，为了提高成分彼此的粘结性，边添加适量的水边混炼。

对于粘胶(比较例1)、甲基纤维素(比较例2、4、6)、羧甲基纤维素(比较例3、5、7)的粘结剂，相对于300g与在实施例中使用的相同的已粉碎的锯屑，如各实施例所示，将各种粘结剂的重量掺混比例从24g增加至150g进行混炼，制成木质原料混炼物。均设为基于固体成分含量换算的掺混量。

<成型>

通过适宜的造粒将与实施例和比较例对应的木质原料混炼物成型加工为直径2mm×长度10mm或直径4mm×长度10mm的圆筒长粒状的原料成型体。对于实施例和比较例的木质原料混炼物，若过量地含有水分则变得易龟裂，所以进行干燥。需说明的是，由于对照例不具有粘结剂，所以省略该成型加工。

<比较例1~7>

对于比较例1，将粘胶浸渍在稀酸凝固液中转化为再生纤维素。将浸渍有粘胶的木质原料混炼物成型加工为上述圆筒长粒状的原料成型体，将该原料成型体投入至上述凝固液中使粘胶凝固，转化为纤维素。然后，从凝固液中回收原料成型体。接着，在由硫化钠和氢氧化钠的混合水溶液构成的脱硫液中浸渍上述原料成型体，搅拌、回收并反复水洗。在最终的水洗后转移至调温为100℃的恒温槽中，干燥至不再有重量变化为止。

对于使用甲基纤维素(比较例2、4、6)粘结剂B32、羧甲基纤维素(比较例3、5、7)粘结剂B33的原料成型体，由于作为粘结剂的甲基纤维素或羧甲基纤维素通常为粉末，所以事先悬浮于水中，分散制成凝胶状物。将浸渍有粘结剂的木质原料混炼物成型加工为上述圆筒长粒状的原料成型体并适度地干燥。

<热处理>

将实施例和比较例的原料成型体放置在金属板上，使用马弗炉，通过氮气保持惰性气氛状态，升温至表1~表10的热处理温度(350℃或400℃的加热温度)并将该温度保持1小时。在加热结束并进行冷却后，从马弗炉中取出，得到热处理成型体。

<磺化>

对于实施例和比较例的热处理成型体，分别称量10g投入500mL的三颈烧瓶内，在其中添加100mL的11.3%发烟硫酸。边保持80℃的反应温度边搅拌。然后，用蒸馏水反复清洗。反复清洗至清洗后的蒸馏水中的硫酸根离子为检测下限以下为止，将其干燥，得到成型固体酸。

对于实施例37、38，称量10g的热处理成型体投入500mL的三颈烧瓶内，在其中添加100mL的98%硫酸(浓硫酸)。边保持80℃的反应温度边搅拌。然后，用蒸馏水反复清洗。反复清洗至清洗后的蒸馏水中的硫酸根离子为检测下限以下为止，将其干燥，得到成型固体酸。

对于实施例39、40、41，称量10g的热处理成型体投入500mL的三颈烧瓶内，在其中添加100mL的97%氯磺酸。边保持80℃的反应温度边搅拌。然后，用蒸馏水反复清洗。反复清洗至清洗后的蒸馏水中的硫酸根离子为检测下限以下为止，将其干燥，得到成型固体酸。

<对照例>

只含木质原料粉末的固体酸(对照例)是将上述锯屑放入坩埚中，使用马弗炉通过氮气保持惰性气氛状态，升温至表9的热处理温度(350℃)并将该温度保持1小时，得到热处理物。对该热处理物的磺化与实施例的固体酸相同，得到对照例的固体酸(粉末状)。

<比较例8>

比较例8为事后通过合成树脂粘结剂将粉末状固体酸粘结成型的成型固体酸。在300g的公知的粉末状固体酸中添加30g合成树脂粘结剂B1，与适量的水一起混炼。接着加工成型为上述圆筒长粒状并干燥。

[物性测定]

<木质原料粉末的重量比例>

对于木质原料粉末在木质原料混炼物中所占的重量比例R(重量%)，按R(wt%)={M/(M+B)}×100，由木质原料粉末M和合成树脂粘结剂等粘结剂B的重量计算。

<硬度>

对于实施例和比较例的成型固体酸，使用木屋式硬度计(木屋式硬度計，grainrigiditytester)(株式会社藤原制作所制)、加压棒(直径为5mm)测定硬度。每1个实施例、比较例测定20次，将其平均值作为该实施例、比较例的成型固体酸的硬度(N)。需说明的是，对照例由于不是成型体，所以省略硬度测定。

<硫含量和磺基量的测定>

首先将实施例等的成型固体酸加热至100℃进行干燥。对于各种成型固体酸中所含有的元素组成，通过自动燃烧离子色谱(DIONEX制ICS-1000，燃烧装置：MitsubishiChemicalAnalytechCo.,Ltd.(株式会社三菱化学アナリテック)制AQF-100，吸收装置：MitsubishiChemicalAnalytechCo.,Ltd.(株式会社三菱化学アナリテック)制GA-100，进水单元：MitsubishiChemicalAnalytechCo.,Ltd.(株式会社三菱化学アナリテック)制WS-100，燃烧温度为1000℃)来分析。视得到的硫组分(mmol/g)与磺基等价，求得每单位重量的固体酸中的磺基(磺酸基)量(mmol/g)。

[催化剂活性的测定]

<水解反应的测定>

首先将实施例、比较例和对照例的固体酸加热至100℃进行干燥。在样品瓶中分取0.1g固体酸，在其中添加0.12g纤维二糖、0.7mL水，边保持90℃的温度边反应60分钟。在反应后进行冷却，添加2.3mL水并通过注射器式过滤器过滤。使用高效液相色谱(HPLC)(株式会社岛津制作所制，RID-10A)、色谱柱(BIO-RAD社制，品名：AminaxHPX-87H柱)，用该HPLC测定滤液，根据葡萄糖等单糖类的峰面积比求得从纤维二糖分解生成的糖类量。换算为每1g固体酸1小时的反应得到的生成量(μmol)(μmol·g^-1·h^-1)。

<酯化反应的测定>

首先将实施例、比较例和对照例的固体酸加热至100℃进行干燥。在烧瓶中分取0.2g固体酸，于150℃真空干燥1小时(0.4Pa以下)。在结束真空干燥的固体酸中添加58.5mL(1.0mol)乙醇、5.742mL(0.1mol)乙酸，边保持70℃的温度边反应60分钟。在反应后进行冷却，通过注射器式过滤器过滤。使用气相色谱(GC)(株式会社岛津制作所制，GC-2014FID-气相色谱)、色谱柱(AgilentTechnologyInc.(アジレント·テクノロジー株式会社)制，J&WGC柱DB-WAX毛细管柱)求得滤液中所含有的乙酸乙酯的生成量。换算为每1g固体酸1分钟的反应得到的生成量(mmol)(mmol·g^-1·min^-1)。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

[表10]

[结果、考察]

<关于比较例8>

实施例和比较例的成型固体酸均发挥水解反应或酯化反应的催化剂作用，充分地具备作为具有磺基的固体酸的功能。在这里，若着眼于比较例8，则是与在预先完成的粉末固体酸中添加合成树脂粘结剂并成型的现有产品对应的固体酸，具备适度的硬度。但是，催化剂反应性的降低明显。在表面露出的磺基部分被事后添加的树脂被覆，可认为实际上有助于反应的磺基量减少。对照例完全未成型，仍为粉末状。未添加粘结剂，未被覆磺基部分，因此可说催化剂活性相对良好。

<关于热处理条件(加热温度)>

若研究热处理温度为400℃的实施例和比较例，则双方均具备催化剂活性。但是作为整体的倾向，使用合成树脂粘结剂的实施例显示高硬度。若研究热处理温度为350℃的实施例和比较例，则在该条件下双方均具备催化活性。并且在多数实施例中催化剂活性有提高的倾向。若由催化剂活性和350℃与400℃的热处理温度的比较进行判断，则认为随着热处理温度的升高，木质原料的石墨烯样的结构变多，被磺基取代的官能团量减少。但是采用低温度侧的热处理温度时，在热处理物表面适度地残存官能团，可认为在这里键合磺基。

<关于硬度>

在热处理条件的热处理温度为400℃的情况下，若比较实施例(使用合成树脂粘结剂)和比较例(使用纤维素类粘结剂)，则比较例是若不增加粘结剂量就无法保持形状。在将热处理温度设为350℃的情况下，比较例4、5的硬度极低，事实上难以保持形状。虽然实施例也取决于树脂的种类，但硬度为比较例的10倍以上。由于合成树脂粘结剂树脂的种类多种多样，所以难以笼统地把握加热时的性能。推测由热处理时的升温导致的树脂的软化、卷入木质原料粉末的块状也许是主要原因。对于合成树脂粘结剂树脂的各种树脂，每种树脂的分解温度、熔化温度等不同。因此要推定每种树脂得到最适硬度的温度。需说明的是，使用纤维素类粘结剂时的热处理温度与硬度的关系尚未得到明确的解释。

<关于磺化剂>

在实施例中使用的磺化剂为发烟硫酸、浓硫酸和氯磺酸。与磺化剂的种类无关，均进行磺化反应，显现良好的催化剂活性。因此，磺化剂的选择较为容易。

<关于合成树脂粘结剂>

如所有实施例所示，作为合成树脂粘结剂，热塑性树脂和热固性树脂中的任一种均显示硬度的保持和催化剂活性。虽然每个树脂的种类存在催化剂活性的性能差异，但可以明确：用于粘结木质原料粉末的合成树脂粘结剂可从极广泛的树脂中选择。特别是使用聚乙烯类、酚醛树脂类的合成树脂粘结剂的实施例的催化剂活性性能显著。因此可综合地考虑固体酸的使用环境等，选择最适的合成树脂粘结剂。

<热处理温度、使用原料的总结>

本发明的目的在于良好的催化剂活性和通过保持硬度得到的形状保持性。鉴于这一点，理想的热处理温度为足以使木质原料粉末的石墨烯样结构发展，而且可使添加的合成树脂粘结剂软化(热塑性树脂)或固化(热固性树脂)的温度。并且必须设为不使热处理成型体的石墨烯样的结构过度发展的温度范围。由此，虽然因树脂的种类而不同，但可规定为290~420℃、进而300~400℃、更优选350~400℃。

根据比较例的结果，在与显示适宜的催化剂活性、硬度的热处理温度相适应时，纤维素类粘结剂无法确保充分的硬度。因此，从确保在对于木质原料粉末的成型优选的热处理温度范围内的硬度出发，优选的粘结剂的种类为合成树脂。并且合成树脂粘结剂的形态可为分散液状、粉末状(粒状)和液状中的任一种。因此，合成树脂粘结剂与木质原料粉末的粘结有效果，并且在保持高催化剂活性方面适合。特别是可以以任一形态使用，适合扩大对应的树脂种类。

此外，即使木质原料粉末在作为成型固体酸的主体的木质原料混炼物中所占的重量比例从70重量%提高至99重量%，在发挥良好的催化剂活性的同时，也具有对于保持形状不可或缺的硬度。因此，木质原料粉末的最大比例可提高至99重量%。另外，若使木质原料粉末为99重量%以下，则硬度相应提高。如上所述，可根据需要而灵活地加减原料量，适合区别制备。

<磺基量的范围>

若根据各实施例以及比较例的催化反应的结果考虑，则下限值为0.5mmol/g，更优选为0.7mmol/g，并且任一实施例均可从充足的值导出1.5mmol/g。上限值是越高越优选。但是由于热处理成型体的石墨烯样的结构或表面官能团等的限制，可认为磺基量的上限值约收敛于5.0mmol/g。因此，适宜的磺基量的范围为0.5mmol/g以上，更具体为0.5~5.0mmol/g的范围。

产业上的可利用性

本发明的合成树脂粘结剂成型固体酸的制备方法可以是将合成树脂粘结剂本身与粉末状的碳源一起热处理，制备整体凝集的成型固体酸。此外，以廉价的木质原料粉末作为原料，也容易增加木质原料粉末本身的掺混量。因此，将固体酸制成成型物应用的便利性提高，价格方面也可得到抑制。另外，与目前的成型固体酸相比催化剂活性高。而且也充分具备保持形状所需要的硬度，极富便利性。因此非常有希望作为目前的硫酸、粉末状固体酸或成型固体酸的替代品。

符号说明

M木质原料粉末

B合成树脂粘结剂

Bc凝胶状物

11木质原料混炼物

12原料成型体

13热处理成型体

14成型固体酸

SA合成树脂粘结剂成型固体酸

Claims (10)

1.合成树脂粘结剂成型固体酸的制备方法，其特征在于，具有：

将木质原料粉末和合成树脂粘结剂混炼而得到木质原料混炼物的原料混炼工序，

将所述木质原料混炼物成型为规定形状而得到原料成型体的成型工序，

将所述原料成型体在惰性气氛下热处理而得到热处理成型体的热处理工序，和

在所述热处理成型体中引入磺基而得到成型固体酸的磺化工序。

2.权利要求1的合成树脂粘结剂成型固体酸的制备方法，其中，所述合成树脂粘结剂为热塑性树脂。

3.权利要求2的合成树脂粘结剂成型固体酸的制备方法，其中，所述热塑性树脂选自聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氯乙烯树脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂或聚氨酯树脂。

4.权利要求1的合成树脂粘结剂成型固体酸的制备方法，其中，所述合成树脂粘结剂为热固性树脂。

5.权利要求4的合成树脂粘结剂成型固体酸的制备方法，其中，所述热固性树脂选自酚醛树脂、尿素树脂、蜜胺树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚酰亚胺树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂或聚氨酯树脂。

6.权利要求1的合成树脂粘结剂成型固体酸的制备方法，其中，所述合成树脂粘结剂为粉末状或液状。

7.权利要求1的合成树脂粘结剂成型固体酸的制备方法，其中，所述合成树脂粘结剂为分散液状。

8.权利要求1的合成树脂粘结剂成型固体酸的制备方法，其中，木质原料粉末在所述木质原料混炼物中所占的重量比例最大为99重量%。

9.权利要求1的合成树脂粘结剂成型固体酸的制备方法，其中，所述成型固体酸中的所述磺基量为0.5mmol/g以上。

10.合成树脂粘结剂成型固体酸，其特征在于，其是通过权利要求1的合成树脂粘结剂成型固体酸的制备方法制备的。