CN105562068A - 一种高选择性甲醇制丙烯沸石分子筛催化剂的成型方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高选择性甲醇制丙烯沸石分子筛催化剂的成型方法，其特征是将甲醇制丙烯沸石用分子筛、成型粘结剂、活性炭纤维、磷化合物、助剂和水按比例均匀混合后混捏成塑性体后挤条成型；经烘干、焙烧、离子交换后得MTP催化剂；本发明制备的催化剂不仅具有贯穿整个颗粒的扩散孔道结构，且在成型过程中引入磷化合物后催化剂抗压强度提高，酸性得到调整，在MTP反应中表现出较高的丙烯选择性。
Description
技术领域
本发明涉及含甲醇制丙烯沸石分子筛催化剂的成型方法，具体涉及一种高选择性甲醇制丙烯沸石分子筛催化剂的成型方法。
背景技术
丙烯是非常重要的化工原料，主要用于生产聚丙苯、异丙苯、羰基醇、丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸、异丙醇等，目前主要来源于FCC、石脑油裂解等石油路线。近年来，国内丙烯需求大幅增长，导致丙烯供不应求，因此开发高选择性甲醇制丙烯工艺具有很大的市场潜力，该工艺的核心是催化剂技术。
目前，最具代表性的MTP工艺是德国鲁奇公司开发的固定床MTP工艺，该工艺采用德国南方化学公司研制的专用ZSM-5分子筛为催化剂，以丙烯为目标产物，同时得到高附加值的液化气、高辛烷值(RON98.7/MON85.5)汽油、燃料气等副产(RothaemelM，HoltmannHD.JournalofErdolErdgasKohle，2002，(5)：234-237.)。
就MTP反应而言，其产物分布受扩散限制影响较大，为提高产物丙烯的选择性，通过在ZSM-5合成或成型过程中加入具有特殊结构的物质调变催化剂体系孔结构，使微孔分子筛体系中引入介孔制备微孔-介孔复合孔道结构分子筛，不仅使其保留原微孔分子筛的各种优点，同时形成的介孔孔道克服了产物分子在沸石分子筛内的扩散限制，提高其传质性能。Tao等人通过在催化剂合成中加入碳气凝胶，合成出具有均匀孔道结构的ZSM-5介孔沸石分子筛(YoushengTao，HirofumiKanoh，KatsumiKaneko.J.AM.CHEM.SOC.，2003，(125)：6044-6045)，Schmidt等人通过在催化剂制备中加入碳纤维合成了具有大量介孔的沸石催化剂(IverSchmidt，AstridBoisen.Chem.Mater，2001，(13)：4416-4418)。采用此方法制得的分子筛催化剂具有贯穿整个颗粒的扩散孔道结构，有利于提高分子筛催化剂的扩散性能。
研究表明，MTP反应产物分布除受扩散限制外，还受催化剂酸强度及酸性分布影响。王林等人用磷酸二氢铵对ZSM-5分子筛进行改性后，在MTP反应中表现出较好的催化性能(王林、王政.ZSM-5/磷酸铝复合分子筛在甲醇制烯烃反应中的应用[J]石油学报(石油加工)2011，27(4)：545-548)。通过磷改性可以使P与ZSM-5分子筛的B酸中心发生作用，破坏分子筛骨架上的Si-O-Al键，使暴露的Al原子数目减少，降低剂酸中心的浓度，调节酸中心强度分布，使得反应中间产物烯烃的消耗得到抑制，丙烯选择性提高。另外，磷还能够与沸石分子筛中的铝反应形成磷铝配位体，能够显著提高催化剂的抗压强度(Yun-JoLee，Ye-WonKim，NagabhatlaViswanadham，Ki-WonJun，JongWookBae.Appl.Catal.A：Gen.，2010，(374)：18-25)。
本发明在MTP催化剂成型过程中加入一定的活性炭纤维并引入磷化合物，使催化剂具有贯穿整个颗粒的扩散孔道结构，降低了产物分子在催化剂内的扩散限制，且在成型过程中引入磷化合物，不仅解决了加入活性炭纤维后催化剂抗压强度下降的问题，并且调变了催化剂酸性，使其在MTP反应中表现出较高的丙烯选择性和较长的催化寿命。
发明内容
本发明的目的是解决现有甲醇制丙烯工艺中催化剂的丙烯选择性较低，机械强度差的技术问题，提供了一种高选择性甲醇制丙烯沸石分子筛催化剂的成型方法，通过在挤条过程中加入一定的活性炭纤维并引入磷化合物，使其具有贯穿整个颗粒的扩散孔道结构和合适的酸性，催化剂的机械强度明显提高，并且在MTP反应中表现出较高的丙烯选择性。
为了达到本发明的目的，技术方案如下：
一种高选择性甲醇制丙烯沸石分子筛催化剂的成型方法，其特征在于：包括步骤：
(1)取甲醇制丙烯用沸石分子筛和活性炭纤维在挤条料斗中均匀混合；气质加入的活性炭纤维的量与分子筛的质量比为0.01～0.1，
(2)取助剂、磷化合物和成型粘结剂溶于水中形成溶液；并使得分子筛与水的质量比为：1.0～2.8∶1，助剂与水的质量比为0.04～0.2∶1，磷化合物与水的质量比为0.05～0.5∶1。成型粘合剂与水的质量比为0.05～0.3∶1，
(3)在搅拌条件下，将上述(2)中溶液不断添加到(1)中，混捏后挤条成型；
(4)将挤条样品置于烘箱中，在90～200℃条件下干燥10～30h；
(5)将干燥后的样品于300～600℃，焙烧3～10h脱除有机物后，用铵盐溶液在50～190℃下交换2次，每次1～10h，经洗涤、干燥、在350～650℃下焙烧2～10h，制得MTP催化剂。
优选地：所述分子筛为ZSM-5分子筛，所述活性炭纤维是黏胶基、酚醛基、聚丙烯腈基、沥青基活性炭纤维或木质素纤维、聚苯乙烯纤维、聚乙烯醇纤维中的一种或几种混合物。
优选地：所述助剂为聚乙二醇、甘油或多元羧酸中的一种或几种；成型粘合剂为硝酸、硼酸中的一种或它们的混合物，所述磷化合物为磷酸，偏磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的一种或几。
优选地：交换使用的铵盐溶液为氯化铵、硫酸铵、碳酸氢铵中的一种或几种。
优选地：活性炭纤维长度范围为0.2～3mm。
优选地：所述铵盐溶液的浓度为0.1～3mol/L。
本发明具有的有益效果：
本发明结合MTP反应所需催化剂的孔结构及酸性特征，通过在催化剂的成型过程中加入一定量的活性炭纤维并引入磷化合物，不仅提高了催化剂的比表面积、孔容和机械强度，且调变了酸中心的强度和酸性分布，所得催化剂应用到MTP反应中，表现出较好的催化性能，解决了以往MTP催化剂丙烯选择性低，机械强度差的问题，丙烯选择性和催化剂的寿命大大提高。
附图说明
图1为本发明实施例1中MTP催化剂的XRD图谱；
图2为本发明实施例2和对比例1中MTP催化剂的NH3-TPD曲线；
图3为本发明实施例3和对比例1中MTP催化剂的氮气物理吸脱附曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅仅局限于实施例。
本发明中催化剂的考评采用固定床反应器，进料为甲醇和水的混合物，甲醇与水的质量比为1∶1，固定床反应器3段温度均为470℃，采用在线采样法，分析手段为气象色谱FID检测器，组分分离采用TQ毛细色谱柱。分析结果按JY/T021-1996中的方法进行统计。
实施例1
将225gZSM-5分子筛、4g聚苯乙烯纤维在挤条机料斗内不断搅拌均匀，得混合物A。将7g聚乙二醇、8.5g磷酸二氢铵及13.5g硝酸(10％)加入150g水中，不断搅拌至完全溶解，得溶液B。在搅拌条件下将溶液B缓慢加入A中，使物料捏合成湿的塑性体状态后，挤条成型，在115℃下干燥12h，420℃焙烧5h后用0.1mol/L的氯化铵溶液在55℃下交换2次，每次2h，经洗涤、干燥、360℃焙烧3h后，得MTP催化剂。产物经X射线分析主要为ZSM-5分子筛，结晶度为68.6％(ZSM-5分子筛原粉为100％)，附图1为制得MTP催化剂的XRD谱图，氮气等温吸附测得比表面积379.2m2/g，介孔孔容0.25ml/g，强度为189.2N/cm，经甲醇制丙烯固定床考评，甲醇转化率为99.6％，丙烯选择性达到47.1％，P/E比达到8.7，催化剂单程寿命达到820小时(甲醇转化率在90％以上的时间，下同)。
对比例1
将7g聚乙二醇和13.5g硝酸(10％)加入150g水中，不断搅拌至完全溶解。在搅拌条件下将上述溶液缓慢加入225gZSM-5分子筛中，在挤条机料斗内不断搅拌使其混合均匀，捏合成湿的塑性体状态后，挤条成型，在115℃下干燥12h，420℃焙烧5h除模板剂后用0.1mol/L的氯化铵溶液在55℃下交换2h，经洗涤、干燥、360℃焙烧3h后，得MTP催化剂。产物经X射线分析主要为ZSM-5分子筛，结晶度为67.6％(ZSM-5分子筛原粉为100％)，氮气等温吸附测得比表面积324.1m2/g，介孔孔容0.15ml/g，强度为105.4N/cm，经甲醇制丙烯固定床考评，甲醇转化率为99.2％，丙烯选择性为44.2％，P/E比为6.9，催化剂单程寿命为650h。
实施例2
将320gZSM-5分子筛、15g木质素纤维在挤条机料斗内不断搅拌使其混合均匀，得混合物A。将15g聚乙二醇、30g的磷酸氢铵及20g硼酸(7％)加入150g水中，不断搅拌至完全溶解，得溶液B，将溶液B缓慢加入A中，使物料捏合成湿的塑性体状态后，挤条成型，在120℃下干燥15h，400℃焙烧5h除模板剂后用0.5mol/L的硫酸铵溶液在85℃下交换2次，每次4h，经洗涤、干燥、450℃焙烧4h后，得MTP催化剂，产物经X射线分析主要为ZSM-5分子筛，结晶度为67.7％，氮气等温吸附测得比表面积369.9m2/g，介孔孔容0.22ml/g，强度为205.5N/cm，，经甲醇制丙烯固定床考评，甲醇转化率为99.8％，丙烯选择性高达48.2％，P/E比达到9.7，催化剂单程寿命达到850小时。实施例2及对比例1制得MTP催化剂酸量和酸强度分布见附图2。
实施例3
将350gZSM-5分子筛、20g聚苯乙烯纤维在挤条机料斗内不断搅拌使其均匀混合，得混合物A。将18g甘油、35g偏磷酸及20g磷酸(10％)加入180g水中，不断搅拌至完全溶解，得溶液B，将溶液B缓慢加入A中，使物料捏合成湿的塑性体状态后，挤条成型，在150℃下干燥20h，490℃焙烧7h除模板剂后用1mol/L的氯化铵溶液在100℃下交换2次，每次6h，经洗涤、干燥、500℃焙烧5h后，得MTP催化剂。产物经X射线分析主要为ZSM-5分子筛，结晶度为68.9％，氮气等温吸附测得比表面积370.5m2/g，介孔孔容0.30ml/g，强度为189.6N/cm，经甲醇制丙烯固定床考评，甲醇转化率达到99.5％，丙烯选择性为47.8％，P/E达到9.2，催化剂单程寿命达到810小时。实施例3及对比例1制得MTP催化剂的氮气物理吸脱附曲线见附图3。
实施例4
将400gZSM-5分子筛、22g聚乙烯醇纤维在挤条机料斗内不断搅拌使其均匀混合，得混合物A。将18g甘油、40g磷酸二氢铵及18g磷酸(10％)加入180g水中，不断搅拌至完全溶解，得溶液B，将溶液B缓慢加入A中，使物料捏合成湿的塑性体状态后，挤条成型，在190℃下干燥26h，550℃焙烧9h除模板剂后用2mol/L的碳酸氢铵溶液在150℃下交换2次，每次8h，经洗涤、干燥、550℃焙烧9h后，得MTP催化剂。产物经X射线分析主要为ZSM-5分子筛，结晶度为67.8％，氮气等温吸附测得比表面积378.2m2/g，介孔孔容0.38ml/g，强度为192.5N/cm，经甲醇制丙烯固定床考评后，甲醇转化率为99.6％，丙烯选择性达到48.0％，P/E比达到8.9，催化剂单程寿命达到850小时.
表1为实施例和对比例制得MTP催化剂的机械强度。
表2为实施例和对比例制得MTP催化剂的孔结构参数。
表3为实施例和对比例制得MTP催化剂的反应产物分布。
表1MTP催化剂的机械强度
表2MTP催化剂的孔结构参数
表3MTP催化剂反应产物分布
C1～C4 1：C1～C4 1饱和碳氢化合物；C5+ 2：C5+以上化合物。
结合图1-图3、以及表1-表3所示，通过本发明方法制得的MTP催化剂具有更好的机械强度、更大的比表面积，以及更高的丙烯选择性。
实施例5
将420gZSM-5分子筛、2g聚乙烯醇纤维、2g酚醛基活性纤维和3.5g聚丙烯腈基活性炭纤维在挤条机料斗内不断搅拌使其均匀混合，得混合物A。将18g甘油、12g聚乙二醇、40g磷酸二氢铵、17g磷酸铵及18g磷酸(10％)、25g硝酸(10％)和20g硼酸(7％)加入150g水中，不断搅拌至完全溶解，得溶液B，将溶液B缓慢加入A中，使物料捏合成湿的塑性体状态后，挤条成型，在90℃下干燥30h，600℃焙烧3h，除模板剂后用2mol/L的碳酸氢铵溶液和2mol/L的硫酸铵溶液在190℃下交换2次，每次1h，经洗涤、干燥、650℃焙烧2h后，得MTP催化剂。
实施例6
将150gZSM-5分子筛、1g聚乙烯醇纤维和0.5g沥青基活性炭纤维在挤条机料斗内不断搅拌使其均匀混合，得混合物A。将18g甘油、4.5g多元羧酸、40g磷酸二氢铵、18g磷酸(10％)、2g偏磷酸、7.5g硼酸(7％)加入150g水中，不断搅拌至完全溶解，得溶液B，将溶液B缓慢加入A中，使物料捏合成湿的塑性体状态后，挤条成型，在200℃下干燥10h，300℃焙烧10h，除模板剂后用3mol/L的碳酸氢铵溶液在50℃下交换2次，每次10h，经洗涤、干燥、350℃焙烧10h后，得MTP催化剂。
实施例7
将375gZSM-5分子筛、8g聚乙烯醇纤维、2g木质素纤维、2g沥青基活性炭纤维在挤条机料斗内不断搅拌使其均匀混合，得混合物A。将18g甘油、4.5g多元羧酸、2.5g磷酸氢铵、40g磷酸二氢铵、8g磷酸(10％)、2g偏磷酸、30g硼酸(7％)加入150g水中，不断搅拌至完全溶解，得溶液B，将溶液B缓慢加入A中，使物料捏合成湿的塑性体状态后，挤条成型，在155℃下干燥20h，450℃焙烧6.5h，除模板剂后用1.5mol/L的碳酸氢铵溶液在120℃下交换2次，每次10h，经洗涤、干燥、500℃焙烧6h后，得MTP催化剂。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案，因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
Claims (6)
1.一种高选择性甲醇制丙烯沸石分子筛催化剂的成型方法，其特征在于：包括步骤：
(1)取甲醇制丙烯用沸石分子筛和活性炭纤维在挤条料斗中均匀混合；加入的活性炭纤维的量与分子筛的质量比为0.01～0.1，
(2)取助剂、磷化合物和成型粘结剂溶于水中形成溶液；并使得分子筛与水的质量比为：1.0～2.8∶1，助剂与水的质量比为0.04～0.2∶1，磷化合物与水的质量比为0.05～0.5∶1，成型粘合剂与水的质量比为0.05～0.3∶1，
(3)在搅拌条件下，将上述(2)中溶液不断添加到(1)中，混捏后挤条成型；
(4)将挤条样品置于烘箱中，在90～200℃条件下干燥10～30h；
(5)将干燥后的样品于300～600℃，焙烧3～10h脱除有机物后，用铵盐溶液在50～190℃下交换2次，每次1～10h，经洗涤、干燥、在350～650℃下焙烧2～10h，制得MTP催化剂。
2.根据权利要求1所述的高选择性甲醇制丙烯沸石分子筛催化剂的成型方法，其特征在于：所述分子筛为ZSM-5分子筛，所述活性炭纤维是黏胶基、酚醛基、聚丙烯腈基、沥青基活性炭纤维或木质素纤维、聚苯乙烯纤维、聚乙烯醇纤维中的一种或几种混合物。
3.根据权利要求1所述的高选择性甲醇制丙烯沸石分子筛催化剂的成型方法，其特征在于：所述助剂为聚乙二醇、甘油或多元羧酸中的一种或几种；成型粘合剂为硝酸、硼酸中的一种或它们的混合物，所述磷化合物为磷酸，偏磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的一种或几。
4.根据权利要求1所述的高选择性甲醇制丙烯沸石分子筛催化剂的成型方法，其特征在于：交换使用的铵盐溶液为氯化铵、硫酸铵、碳酸氢铵中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的高选择性甲醇制丙烯沸石分子筛催化剂的成型方法，其特征在于：活性炭纤维长度范围为0.2～3mm。
6.根据权利要求1所述的高选择性甲醇制丙烯沸石分子筛催化剂的成型方法，其特征在于：所述铵盐溶液的浓度为0.1～3mol/L。
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Patent Citations (2)
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| CN103041850A (zh) * | 2012-12-03 | 2013-04-17 | 大连理工齐旺达化工科技有限公司 | 一种高强度ts-1钛硅分子筛催化剂的挤条成型方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 姜坤 等: "磷修饰高硅ZSM-5球形催化剂的甲醇制丙烯反应性能", 《北京理工大学学报》 * |
| 谢在库 等: "《新结构高性能多孔催化材料》", 31 January 2010, 北京：中国石化出版社 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110013873A (zh) * | 2019-05-10 | 2019-07-16 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 催化分解硝酸盐、亚硝酸盐或稀硝酸的催化剂及其制备和应用 |
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