CN111298806A - 丙烯环氧化催化剂Au/TiO2@SiO2@Fe3O4的制备方法及应用 - Google Patents

丙烯环氧化催化剂Au/TiO2@SiO2@Fe3O4的制备方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111298806A
CN111298806A CN202010197060.2A CN202010197060A CN111298806A CN 111298806 A CN111298806 A CN 111298806A CN 202010197060 A CN202010197060 A CN 202010197060A CN 111298806 A CN111298806 A CN 111298806A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sio
tio
catalyst
propylene
particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010197060.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111298806B (zh
Inventor
李乃旭
焦真
王楠
李先河
吴敏
周建成
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing Qingcheng New Material Technology Co Ltd
Original Assignee
Nanjing Qingcheng New Material Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing Qingcheng New Material Technology Co Ltd filed Critical Nanjing Qingcheng New Material Technology Co Ltd
Priority to CN202010197060.2A priority Critical patent/CN111298806B/zh
Publication of CN111298806A publication Critical patent/CN111298806A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111298806B publication Critical patent/CN111298806B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8906—Iron and noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/06—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供了一种丙烯环氧化催化剂Au/TiO2@SiO2@Fe3O4的制备方法及应用，制备方法，包括以下步骤：首先合成磁性Fe3O4纳米颗粒，然后依次分别将SiO2和TiO2包覆在Fe3O4颗粒表面形成核壳结构多元载体，并以硼氢化还原法负载Au纳米颗粒；将上述制备的催化剂填充在磁感应热固定床反应器中，按一定比例通入丙烯、氧气、氢气和稀释气，通过磁场加热的方式控温，丙烯能够高效地转化为环氧丙烷；本发明能够将丙烯转化成更高附加值的化工产品，其反应过程简单，且磁感应加热方式能量利用率高；催化剂可通过外磁场进行分离，重复使用性高，对环境友好。

Description

丙烯环氧化催化剂Au/TiO2@SiO2@Fe3O4的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及丙烯环氧化催化剂技术领域，具体涉及一种丙烯环氧化催化剂Au/TiO2@SiO2@Fe3O4的制备方法及应用。
背景技术
环氧丙烷(PO)是一种重要的化工原料，可用于生产聚醚多元醇、丙二醇、碳酸丙烯酯、异丙醇胺等产品。随着汽车、建筑行业的迅猛发展，PO的需求量也在增大。丙烯环氧化合成环氧丙烷是PO主要的生产路线。当前，工业上生产PO主要采用的是氯醇法、共氧化法和过氧化氢直接氧化法(HPPO法)，但氯醇法会产生大量废水和废渣，严重地污染环境以及腐蚀生产设备；而共氧化法工序复杂、副产物多以及对生产设备要求高；HPPO法则存在能耗高、H2O2利用率低以及催化剂寿命短等安全、经济性问题。
氧气直接氧化法是一种绿色技术，该方法成本低、对环境友好、不生成副产物、原子利用率高，在能源与环境领域具有很好的发展前景。大量科研人员为此做出了努力，报道了在分子氧存在条件下一系列高效的催化剂催化丙烯环氧化生成PO。由于反应在过程中PO极易发生异构化和完全氧化反应，导致副产物较多，PO的选择性较低，因此该技术需要找出一种廉价高效的催化体系。由于丙烯环氧化反应是一个热催化过程，对催化剂进行有效的加热也尤为重要。目前，以Au-Ti催化体系为基础的加氢氧气直接氧化技术进展最佳。该方法能够原位合成H2O2，PO的选择性极高，但丙烯的转化率很低。Haruta等研究了Au/TiO2的丙烯环氧化性能，PO的选择率达到90％以上(J.Catal.,1998,178,566-575)。之后他们又研究了改性的Au/TS-1催化剂的性能，大大改善催化剂的稳定性(Angew.Chem.Int.Edit.,2004,43,1546-1548)。此外，丙烯环氧化反应的发生装置大都为普通固定床反应器，存在加热不均以及热量散失等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于丙烯环氧化的新型磁性核壳结构的催化剂Au/TiO2@SiO2@Fe3O4的制备方法，及其运用磁感应热固定床反应器发生反应的方法。Fe3O4作为催化剂的磁性内核能够有效感应外磁场，从而对催化剂进行加热，SiO2作为隔离层可以控制磁场对组分之间的相互作用，Au/TiO2能够高效地促进丙烯环氧化生成环氧丙烷反应的进行。该新型磁性催化剂不仅高效稳定，还可通过外磁场进行分离，重复使用性高；且磁感应加热方式能量利用率高。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种丙烯环氧化催化剂Au/TiO2@SiO2@Fe3O4的制备方法，包括以下步骤：首先合成磁性Fe3O4纳米颗粒，然后依次分别将SiO2和TiO2包覆在Fe3O4颗粒表面形成核壳结构多元载体，并以硼氢化还原法负载Au纳米颗粒，制备得到催化剂Au/TiO2@SiO2@Fe3O4。
上述制备方法具体包括以下步骤：
(1)Fe3O4纳米颗粒的制备：将一定量的FeCl3·6H2O溶于乙二醇中，依次加入适量分散剂聚乙烯吡喏烷酮(PVP)以及稳定剂醋酸钠；搅拌混合均匀后将溶液移至高压水热反应釜中，180～200℃下反应8～10h；将得到的混合物离心多次洗涤，真空干燥研磨即可得到Fe3O4纳米颗粒；
(2)SiO2@Fe3O4颗粒的制备：取0.1～0.5g Fe3O4纳米粒子均匀分散在乙醇和去离子水混合溶液中，加入1～4mL 28wt％的NH3·H2O，持续搅拌；逐滴加入一定量的正硅酸乙酯(TEOS)后搅拌1～6h；将产物离心分离并多次洗涤，真空干燥研磨即可得到SiO2@Fe3O4颗粒；
(3)TiO2@SiO2@Fe3O4纳米颗粒的制备：取0.5～1g SiO2@Fe3O4颗粒，加入10～30mL无水乙醇和一定量的钛酸四丁酯(TBOT)的混合溶液中，超声分散；加入1～2mL冰醋酸，充分搅拌1～4h；水浴加热至40～50℃，缓慢加入适量乙醇和去离子水；形成的凝胶真空干燥后，并在N2保护下300～600℃下焙烧2～4h，即可得到TiO2@SiO2@Fe3O4纳米颗粒；
(4)Au/TiO2@SiO2@Fe3O4催化剂的制备：将适量质量浓度为1wt％的聚乙烯醇溶液与20～50mL去离子水混合，加入一定量的氯金酸溶液；混合均匀后加入0.01～0.5mol/LNaBH4溶液，搅拌0.1～2h后，加入预先制备的TiO2@SiO2@Fe3O4颗粒，继续搅拌1～4h，所得悬浮液离心多次洗涤、真空干燥后即得所述催化剂Au/TiO2@SiO2@Fe3O4。
优选地，所述催化剂Au/TiO2@SiO2@Fe3O4中，SiO2均匀包裹在Fe3O4核的表面，且质量为催化剂总质量的10～50％。
优选地，所述催化剂Au/TiO2@SiO2@Fe3O4中，TiO2包裹在SiO2@Fe3O4的表面，且质量为催化剂总质量的10～200％。
优选地，所述催化剂Au/TiO2@SiO2@Fe3O4中，Au的负载量占催化剂总质量的0.25～5.0wt％。
本发明催化剂Au/TiO2@SiO2@Fe3O4为具有核壳结构特征的多元催化剂。
本发明制备方法制备得到的丙烯环氧化催化剂Au/TiO2@SiO2@Fe3O4的应用方法，包括以下步骤：将催化剂Au/TiO2@SiO2@Fe3O4与石英砂混合均匀后填充在磁感应热固定床反应器中，通入丙烯、氧气、氢气和稀释气进行反应制备环氧丙烷；反应的产物由气相色谱检测分析。
优选地，反应的催化剂与石英砂质量比为0.1～0.5：2。
优选地，反应气丙烯、氧气、氢气和稀释气的体积比为1:1:1:(5～10)，空速为6000～12000mL·gcat -1·h-1。
优选地，通过外磁场感应的方式加热控温，反应温度为100～250℃。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明方法的原料廉价，反应条件简单，制备的催化剂能够将丙烯转化成环氧丙烷，不同组分的比例易于控制，有利于环氧丙烷生产的进一步探索及工业化应用。
(2)本发明采用Fe3O4作为催化剂的磁性内核能够感应外磁场，从而对催化剂进行有效加热，SiO2作为隔离层可以控制磁场对组分之间的相互作用，Au/TiO2能够高效地促进丙烯环氧化生成环氧丙烷反应的进行。
(3)本发明应用的磁感应加热方式能量利用率高；催化剂可通过外磁场进行分离，重复使用性高，对环境友好。
附图说明
图1为实施例1中的催化剂TiO2@SiO2@Fe3O4和催化剂Au/TiO2@SiO2@Fe3O4的TEM图；其中：图(A)为催化剂TiO2@SiO2@Fe3O4的TEM图；(B)为均匀分散的催化剂Au/TiO2@SiO2@Fe3O4的TEM图；(C)单颗粒催化剂Au/TiO2@SiO2@Fe3O4的TEM图
图2为实施例1中环氧丙烷生成速率对应的气相色谱测图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种丙烯环氧化催化剂Au/TiO2@SiO2@Fe3O4的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)Fe3O4纳米颗粒的制备：将2.7g FeCl3·6H2O溶于75mL乙二醇溶剂中，依次加入0.1g PVP以及6.8g NaAC·3H2O，混合均匀后将溶液移至100mL高压水热反应釜中，180℃下反应10h，将得到的混合物离心多次洗涤，真空干燥研磨得到Fe3O4纳米颗粒；
(2)SiO2@Fe3O4颗粒的制备：取0.5gFe3O4纳米粒子均匀分散在160mL乙醇和40mL去离子水混合溶液中，加入2mL28wt％的NH3·H2O，常温下持续搅拌；逐滴加入0.5mL的TEOS，搅拌6h后，将产物离心分离并多次洗涤，真空干燥研磨得到SiO2@Fe3O4颗粒；
(3)TiO2@SiO2@Fe3O4纳米颗粒的制备：取0.5g SiO2@Fe3O4颗粒，加入20mL无水乙醇和1mL TBOT的混合溶液中，超声分散30min后，加入1mL冰醋酸，室温下充分搅拌1h，然后水浴加热至40℃，缓慢加入5mL乙醇和1mL去离子水，形成凝胶后真空干燥，并在N2保护下500℃焙烧3h，得到TiO2@SiO2@Fe3O4纳米颗粒；催化剂TiO2@SiO2@Fe3O4纳米颗粒的TEM图如图1中图(A)所示；
(4)Au/TiO2@SiO2@Fe3O4催化剂的制备：将0.5g质量浓度为1wt％的聚乙烯醇溶液与30mL去离子水混合，加入3.2mL氯金酸溶液(1.0707g/100mL)，混合均匀后快速加入5.2mLNaBH4(0.1mol/L)溶液，搅拌0.5h后，加入1g的TiO2@SiO2@Fe3O4粉末，搅拌还原2h后将，所得悬浮液离心、多次洗涤、真空干燥后得到催化剂2％Au/33％TiO2@13％SiO2@Fe3O4。所得催化剂2％Au/33％TiO2@13％SiO2@Fe3O4的TEM图如图1中图(B)和图(C)所示；
催化剂2％Au/33％TiO2@13％SiO2@Fe3O4的应用方法：
取0.1g该催化剂与2g石英砂混合均匀后填充在磁感应热固定床反应器中，通入丙烯、氧气、氢气和稀释气的体积比为1:1:1:7，空速为9000mL·gcat -1·h-1，通过外磁场感应的方式加热控温在150℃，通过气相色谱测得环氧丙烷(PO)生成速率为36.87gPO·h-1·kg-1 cat。相应的气相色谱图如图2所示。
实施例2：
一种丙烯环氧化催化剂Au/TiO2@SiO2@Fe3O4的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)Fe3O4纳米颗粒的制备：将2.7g FeCl3·6H2O溶于75mL乙二醇溶剂中，依次加入0.1g PVP以及6.8g NaAC·3H2O，混合均匀后将溶液移至100mL高压水热反应釜中180℃下反应10h，将得到的混合物离心多次洗涤，，真空干燥研磨得到Fe3O4纳米颗粒；
(2)SiO2@Fe3O4颗粒的制备：取0.5gFe3O4纳米粒子均匀分散在160mL乙醇和40mL去离子水混合溶液中，加入3.5mL28wt％的NH3·H2O，常温下持续搅拌；逐滴加入0.5mL的TEOS，搅拌3h后，将产物离心分离并多次洗涤，真空干燥研磨得到SiO2@Fe3O4颗粒；
(3)TiO2@SiO2@Fe3O4纳米颗粒的制备：取0.5g SiO2@Fe3O4颗粒，加入20mL无水乙醇和1mL TBOT的混合溶液中，超声分散30min后，加入1.5mL冰醋酸，室温下充分搅拌1h，然后水浴加热至45℃，缓慢加入5mL乙醇和1mL去离子水，形成凝胶后真空干燥，并在N2保护下450℃焙烧4h，得到TiO2@SiO2@Fe3O4纳米颗粒；
(4)Au/TiO2@SiO2@Fe3O4催化剂的制备：将0.5g质量浓度为1wt％的聚乙烯醇溶液与50mL去离子水混合，加入3.2mL氯金酸溶液(1.0707g/100mL)，混合均匀后快速加入5.2mLNaBH4(0.1mol/L)溶液，搅拌0.5h后，加入1g的TiO2@SiO2@Fe3O4粉末，搅拌还原3h后将所得悬浮液离心、多次洗涤、真空干燥得到2％Au/33％TiO2@13％SiO2@Fe3O4催化剂。
催化剂2％Au/33％TiO2@13％SiO2@Fe3O4的应用方法：
取0.1g该催化剂与2g石英砂混合均匀后填充在磁感应热固定床反应器中，通入丙烯、氧气、氢气和稀释气的体积比为1:1:1:7，空速为9000mL·gcat -1·h-1，通过外磁场感应的方式加热控温在200℃，通过气相色谱测得环氧丙烷(PO)生成速率为57.42gPO·h-1·kg-1 cat。
实施例3：
一种丙烯环氧化催化剂Au/TiO2@SiO2@Fe3O4的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)Fe3O4纳米颗粒的制备：将2.7g FeCl3·6H2O溶于75mL乙二醇溶剂中，依次加入0.1g PVP以及6.8g NaAC·3H2O，混合均匀后将溶液移至100mL高压水热反应釜中，180℃下反应10h，将得到的混合物离心多次洗涤，真空干燥研磨得到Fe3O4纳米颗粒；
(2)SiO2@Fe3O4颗粒的制备：取0.5gFe3O4纳米粒子均匀分散在160mL乙醇和40mL去离子水混合溶液中，加入2mL28wt％的NH3·H2O，常温下持续搅拌；逐滴加入0.5mL的TEOS，搅拌6h后，将产物离心分离并多次洗涤，真空干燥研磨得到SiO2@Fe3O4颗粒；
(3)TiO2@SiO2@Fe3O4纳米颗粒的制备：取0.5g SiO2@Fe3O4颗粒，加入20mL无水乙醇和1mL TBOT的混合溶液中，超声分散30min后，加入1mL冰醋酸并搅拌1h，然后水浴加热至40℃，缓慢加入5mL乙醇和1mL去离子水，形成凝胶后真空干燥，并在N2保护下500℃焙烧3h，得到TiO2@SiO2@Fe3O4纳米颗粒；
(4)Au/TiO2@SiO2@Fe3O4催化剂的制备：将0.5g质量浓度为1wt％的聚乙烯醇溶液与30mL去离子水混合，加入1.6mL氯金酸溶液(1.0707g/100mL)，混合均匀后快速加入3.2mLNaBH4(0.1mol/L)溶液，搅拌0.5h后，加入1g的TiO2@SiO2@Fe3O4粉末，搅拌还原2h后将所得悬浮液离心、多次洗涤、真空干燥得到催化剂1％Au/33％TiO2@13％SiO2@Fe3O4。
催化剂1％Au/33％TiO2@13％SiO2@Fe3O4的应用方法：
取0.1g该催化剂与2g石英砂混合均匀后填充在磁感应热固定床反应器中，通入丙烯、氧气、氢气和稀释气的体积比为1:1:1:7，空速为9000mL·gcat -1·h-1，通过外磁场感应的方式加热控温在200℃，通过气相色谱测得环氧丙烷(PO)生成速率为45.16gPO·h-1·kg-1 cat。
实施例4：
一种丙烯环氧化催化剂Au/TiO2@SiO2@Fe3O4的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)Fe3O4纳米颗粒的制备：将2.7g FeCl3·6H2O溶于75mL乙二醇溶剂中，依次加入0.1g PVP以及6.8g NaAC·3H2O，混合均匀后将溶液移至100mL高压水热反应釜中，180℃下反应10h，将得到的混合物离心多次洗涤，真空干燥研磨得到Fe3O4纳米颗粒；
(2)SiO2@Fe3O4颗粒的制备：取0.5gFe3O4纳米粒子均匀分散在160mL乙醇和40mL去离子水混合溶液中，加入2mL28wt％的NH3·H2O，常温下持续搅拌；逐滴加入1mL的TEOS，搅拌6h后，将产物离心分离并多次洗涤，真空干燥研磨得到SiO2@Fe3O4颗粒；
(3)TiO2@SiO2@Fe3O4纳米颗粒的制备：取0.5g SiO2@Fe3O4颗粒，加入20mL无水乙醇和1mL TBOT的混合溶液中，超声分散30min后，加入1mL冰醋酸并搅拌1h，然后水浴加热至40℃，缓慢加入5mL乙醇和1mL去离子水，形成凝胶后真空干燥，并在N2保护下500℃焙烧3h，得到TiO2@SiO2@Fe3O4纳米颗粒；
(4)Au/TiO2@SiO2@Fe3O4催化剂的制备：将0.5g质量浓度为1wt％的聚乙烯醇溶液与30mL去离子水混合，加入3.2mL氯金酸溶液(1.0707g/100mL)，混合均匀后快速加入5.2mLNaBH4(0.1mol/L)溶液，搅拌0.5h后，加入1g的TiO2@SiO2@Fe3O4粉末，搅拌还原2h后将所得悬浮液离心、多次洗涤、真空干燥得到催化剂2％Au/33％TiO2@24％SiO2@Fe3O4。
催化剂2％Au/33％TiO2@24％SiO2@Fe3O4的应用方法：
取0.1g该催化剂与2g石英砂混合均匀后填充在磁感应热固定床反应器中，通入丙烯、氧气、氢气和稀释气的体积比为1:1:1:7，空速为9000mL·gcat -1·h-1，通过外磁场感应的方式加热控温在200℃，通过气相色谱测得环氧丙烷(PO)生成速率为33.59gPO·h-1·kg-1 cat。
实施例5：
一种丙烯环氧化催化剂Au/TiO2@SiO2@Fe3O4的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)Fe3O4纳米颗粒的制备：将2.7g FeCl3·6H2O溶于75mL乙二醇溶剂中，依次加入0.1g PVP以及6.8g NaAC·3H2O，混合均匀后将溶液移至100mL高压水热反应釜中，180℃下反应10h，将得到的混合物离心多次洗涤，真空干燥研磨得到Fe3O4纳米颗粒；
(2)SiO2@Fe3O4颗粒的制备：取0.5gFe3O4纳米粒子均匀分散在160mL乙醇和40mL去离子水混合溶液中，加入2mL28wt％的NH3·H2O，常温下持续搅拌；逐滴加入0.5mL的TEOS，搅拌6h后，将产物离心分离并多次洗涤，真空干燥研磨得到SiO2@Fe3O4颗粒；
(3)TiO2@SiO2@Fe3O4纳米颗粒的制备：取0.5g SiO2@Fe3O4颗粒，加入20mL无水乙醇和2mL TBOT的混合溶液中，超声分散30min后，加入2mL冰醋酸，室温下充分搅拌1h，然后水浴加热至40℃，缓慢加入5mL乙醇和1mL去离子水，形成凝胶后真空干燥，并在N2保护下500℃焙烧3h，得到TiO2@SiO2@Fe3O4纳米颗粒；
(4)Au/TiO2@SiO2@Fe3O4催化剂的制备：将0.5g质量浓度为1wt％的聚乙烯醇溶液与30mL去离子水混合，加入3.2mL氯金酸溶液(1.0707g/100mL)，混合均匀后快速加入5.2mLNaBH4(0.1mol/L)溶液，搅拌0.5h后，加入1g的TiO2@SiO2@Fe3O4粉末，搅拌还原2h后将所得悬浮液离心、多次洗涤、真空干燥得到催化剂2％Au/50％TiO2@9％SiO2@Fe3O4。
催化剂2％Au/50％TiO2@9％SiO2@Fe3O4的应用方法：
取0.1g该催化剂与2g石英砂混合均匀后填充在磁感应热固定床反应器中，通入丙烯、氧气、氢气和稀释气的体积比为1:1:1:7，空速为9000mL·gcat -1·h-1，通过外磁场感应的方式加热控温在200℃，通过气相色谱测得环氧丙烷(PO)生成速率为64.58gPO·h-1·kg-1 cat。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种丙烯环氧化催化剂Au/TiO2@SiO2@Fe3O4的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：首先合成磁性Fe3O4纳米颗粒，然后依次分别将SiO2和TiO2包覆在Fe3O4颗粒表面形成核壳结构多元载体，并以硼氢化还原法负载Au纳米颗粒，制备得到催化剂Au/TiO2@SiO2@Fe3O4。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)Fe3O4纳米颗粒的制备：将一定量的FeCl3·6H2O溶于乙二醇中，依次加入适量分散剂聚乙烯吡喏烷酮以及稳定剂醋酸钠；搅拌混合均匀后将溶液移至高压水热反应釜中，180～200℃下反应8～10h；将得到的混合物离心多次洗涤，真空干燥研磨即可得到Fe3O4纳米颗粒；
(2)SiO2@Fe3O4颗粒的制备：取0.1～0.5g Fe3O4纳米粒子均匀分散在乙醇和去离子水混合溶液中，加入1～4mL 28wt％的NH3·H2O，持续搅拌；逐滴加入一定量的正硅酸乙酯后搅拌1～6h；将产物离心分离并多次洗涤，真空干燥研磨即可得到SiO2@Fe3O4颗粒；
(3)TiO2@SiO2@Fe3O4纳米颗粒的制备：取0.5～1g SiO2@Fe3O4颗粒，加入10～30mL无水乙醇和一定量的钛酸四丁酯(TBOT)的混合溶液中，超声分散；加入1～2mL冰醋酸，充分搅拌1～4h；水浴加热至40～50℃，缓慢加入适量乙醇和去离子水；形成的凝胶真空干燥后，并在N2保护下300～600℃下焙烧2～4h，即可得到TiO2@SiO2@Fe3O4纳米颗粒；
(4)Au/TiO2@SiO2@Fe3O4催化剂的制备：将适量质量浓度为1wt％的聚乙烯醇溶液与20～50mL去离子水混合，加入一定量的氯金酸溶液；混合均匀后加入0.01～0.5mol/L NaBH4溶液，搅拌0.1～2h后，加入预先制备的TiO2@SiO2@Fe3O4颗粒，继续搅拌1～4h，所得悬浮液离心多次洗涤、真空干燥后即得所述催化剂Au/TiO2@SiO2@Fe3O4。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂Au/TiO2@SiO2@Fe3O4中，SiO2均匀包裹在Fe3O4核的表面，且质量为催化剂总质量的10～50％。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂Au/TiO2@SiO2@Fe3O4中，TiO2包裹在SiO2@Fe3O4的表面，且质量为催化剂总质量的10～200％。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂Au/TiO2@SiO2@Fe3O4中，Au的负载量占催化剂总质量的0.25～5.0wt％。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂Au/TiO2@SiO2@Fe3O4为具有核壳结构特征的多元催化剂。
7.一种如权利要求1-6中任一项所述制备方法制备得到的丙烯环氧化催化剂Au/TiO2@SiO2@Fe3O4的应用方法，其特征在于，包括以下步骤：将催化剂Au/TiO2@SiO2@Fe3O4与石英砂混合均匀后填充在磁感应热固定床反应器中，通入丙烯、氧气、氢气和稀释气进行反应制备环氧丙烷；反应的产物由气相色谱检测分析。
8.如权利要求7所述的应用方法，其特征在于，反应的催化剂与石英砂质量比为0.1～0.5：2。
9.根据权利要求7所述的应用方法，其特征在于，反应气丙烯、氧气、氢气和稀释气的体积比为1:1:1:(5～10)，空速为6000～12000mL·gcat -1·h-1。
10.根据权利要求7所述的应用方法，其特征在于，通过外磁场感应的方式加热控温，反应温度为100～250℃。
CN202010197060.2A 2020-03-19 2020-03-19 丙烯环氧化催化剂Au/TiO2@SiO2@Fe3O4的制备方法及应用 Active CN111298806B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010197060.2A CN111298806B (zh) 2020-03-19 2020-03-19 丙烯环氧化催化剂Au/TiO2@SiO2@Fe3O4的制备方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010197060.2A CN111298806B (zh) 2020-03-19 2020-03-19 丙烯环氧化催化剂Au/TiO2@SiO2@Fe3O4的制备方法及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111298806A true CN111298806A (zh) 2020-06-19
CN111298806B CN111298806B (zh) 2022-12-02

Family

ID=71145896

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010197060.2A Active CN111298806B (zh) 2020-03-19 2020-03-19 丙烯环氧化催化剂Au/TiO2@SiO2@Fe3O4的制备方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111298806B (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112730351A (zh) * 2020-12-10 2021-04-30 中国人民解放军陆军军医大学第二附属医院 一种快速检测高锰酸钾溶液浓度的方法
CN113912570A (zh) * 2020-07-10 2022-01-11 中国石油化工股份有限公司 以降低稀释气为目的的丙烯直接环氧化反应以制备环氧丙烷的方法
CN113912571A (zh) * 2020-07-10 2022-01-11 中国石油化工股份有限公司 丙烯直接环氧化以制备环氧丙烷的方法
WO2022007387A1 (zh) * 2020-07-10 2022-01-13 中国石油化工股份有限公司 丙烯直接环氧化制备环氧丙烷的方法和系统
WO2022076335A1 (en) * 2020-10-08 2022-04-14 Basf Corporation Catalyst composition comprising ferrite-based magnetic material adapted for inductive heating
CN114769582A (zh) * 2022-04-22 2022-07-22 浙江理工大学 一种层层组装制备Fe3O4@Au@SiO2@TiO2纳米复合材料的方法
CN115652649A (zh) * 2022-11-15 2023-01-31 福建佳来户外服装有限公司 一种耐水压羽绒服面料的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103752353A (zh) * 2014-01-24 2014-04-30 华东理工大学 一种丙烯环氧化制备环氧丙烷的催化剂的再生方法
CN105330618A (zh) * 2015-11-24 2016-02-17 扬州大学 一种利用滴流床反应器生产环氧丙烷的方法
CN105521798A (zh) * 2016-01-06 2016-04-27 北京化工大学 一种磁性双功能催化剂、制备及用于甲醇催化反应
CN106345489A (zh) * 2016-07-29 2017-01-25 南京工程学院 一种三明治结构纳米催化材料及其制备方法
CN110064397A (zh) * 2019-05-06 2019-07-30 东南大学 一种磁性催化剂的制备及其催化纤维素脱水的应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103752353A (zh) * 2014-01-24 2014-04-30 华东理工大学 一种丙烯环氧化制备环氧丙烷的催化剂的再生方法
CN105330618A (zh) * 2015-11-24 2016-02-17 扬州大学 一种利用滴流床反应器生产环氧丙烷的方法
CN105521798A (zh) * 2016-01-06 2016-04-27 北京化工大学 一种磁性双功能催化剂、制备及用于甲醇催化反应
CN106345489A (zh) * 2016-07-29 2017-01-25 南京工程学院 一种三明治结构纳米催化材料及其制备方法
CN110064397A (zh) * 2019-05-06 2019-07-30 东南大学 一种磁性催化剂的制备及其催化纤维素脱水的应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DANDAN WANG等: "Preparation of magnetic Fe3O4@SiO2@mTiO2-Au spheres with well-designed microstructure and superior photocatalytic activity", 《J MATER SCI》 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113912570A (zh) * 2020-07-10 2022-01-11 中国石油化工股份有限公司 以降低稀释气为目的的丙烯直接环氧化反应以制备环氧丙烷的方法
CN113912571A (zh) * 2020-07-10 2022-01-11 中国石油化工股份有限公司 丙烯直接环氧化以制备环氧丙烷的方法
WO2022007387A1 (zh) * 2020-07-10 2022-01-13 中国石油化工股份有限公司 丙烯直接环氧化制备环氧丙烷的方法和系统
CN113912570B (zh) * 2020-07-10 2023-09-29 中国石油化工股份有限公司 以降低稀释气为目的的丙烯直接环氧化反应以制备环氧丙烷的方法
CN113912571B (zh) * 2020-07-10 2023-12-05 中国石油化工股份有限公司 丙烯直接环氧化以制备环氧丙烷的方法
WO2022076335A1 (en) * 2020-10-08 2022-04-14 Basf Corporation Catalyst composition comprising ferrite-based magnetic material adapted for inductive heating
CN112730351A (zh) * 2020-12-10 2021-04-30 中国人民解放军陆军军医大学第二附属医院 一种快速检测高锰酸钾溶液浓度的方法
CN112730351B (zh) * 2020-12-10 2023-10-13 中国人民解放军陆军军医大学第二附属医院 一种快速检测高锰酸钾溶液浓度的方法
CN114769582A (zh) * 2022-04-22 2022-07-22 浙江理工大学 一种层层组装制备Fe3O4@Au@SiO2@TiO2纳米复合材料的方法
CN115652649A (zh) * 2022-11-15 2023-01-31 福建佳来户外服装有限公司 一种耐水压羽绒服面料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111298806B (zh) 2022-12-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111298806B (zh) 丙烯环氧化催化剂Au/TiO2@SiO2@Fe3O4的制备方法及应用
CN103418371B (zh) 一种MOx@SiO2壳-核结构催化剂的制备方法
CN102688760A (zh) Fe3O4/CuO/pSiO2催化剂及其制备方法
CN109482185B (zh) 一种高分散稳定型铜基催化剂及其制备方法
CN107754826B (zh) 一种直接合成过氧化氢用中空核壳结构Pd催化剂及其制备方法
CN109876801B (zh) 纳米碳负载高分散铂催化剂及其制备方法和在芳香族硝基化合物加氢反应中的应用
CN110013882B (zh) 一种高性能可回收光催化磁性纳米材料的制备方法
CN107335454B (zh) 一种负载型Pd3Cl团簇催化剂的制备及其应用
CN113101964B (zh) 一种介孔氧化铈光催化剂及其制备方法和应用
CN108067220A (zh) 一种双氧水合成用负载型催化剂及其制备方法和应用
CN115646501B (zh) 熔融盐法合成的钴单原子催化剂及其应用
CN111533719B (zh) 一种乙基麦芽酚的合成工艺
CN111992213A (zh) 用于催化愈创木酚加氢脱氧制备环己醇的核壳型催化剂的制备方法
CN109453762A (zh) 一种改性黏土矿负载钯催化剂的制备方法和应用
CN113600202B (zh) 一种分解一氧化二氮的催化剂及其制备方法和一氧化二氮的分解方法
CN108855056B (zh) 一种双层核壳结构钯催化剂及其制备方法和应用
CN110102298B (zh) 一种负载型纳米银基催化剂的制备方法及其催化乙烯环氧化制环氧乙烷的应用
CN111100139A (zh) 一种基于改性纳米MgO负载杂多酸型催化剂的二氧化双环戊二烯的制备方法
CN110256230B (zh) 一种无碱条件下高效催化甘油制备甘油酸的催化剂及其制备方法
CN110721685A (zh) 一种复合光催化材料及其制备方法和应用
CN112791744B (zh) 一种改性钛硅分子筛及其制备方法和应用
CN113117724B (zh) 一种可回收负载型Au52Cu72(SR)55团簇催化剂及其应用
CN112745289B (zh) 环酮氧化方法
CN111054384A (zh) 有机液体储氢材料脱氢的催化剂及其制备方法
CN112745198B (zh) 芳香烃羟基化反应的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant