CN105330618A - 一种利用滴流床反应器生产环氧丙烷的方法 - Google Patents

一种利用滴流床反应器生产环氧丙烷的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用滴流床反应器生产环氧丙烷的方法。包括以下步骤：在35～75℃，0～0.5MPa条件下，原料丙烯从原料气存储罐(5)流出，从滴流床反应器(2)下端通入，溶剂醇与双氧水的混合液从混合液存储器(1)流出，从滴流床反应器(2)上端通入，反应产物依次经冷凝器(3)低温冷凝、气液分离器(4)分离后得到产品环氧丙烷。采用该反应装置进行丙烯环氧化反应，丙烯的转化率和环氧丙烷的选择性可达到60％和99％。该方法生产环氧丙烷，反应条件温和，产品选择性高，无污染。

Description

一种利用滴流床反应器生产环氧丙烷的方法
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种利用滴流床反应器生产环氧丙烷的方法。
背景技术
环氧丙烷是重要的有机化工原料，是仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯衍生物。它主要用于生产聚醚、丙二醇、丙二醇醚等，也是第四代洗涤剂非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂等的重要原料。环氧丙烷的衍生物还广泛用于食品、烟草、农药及化妆品行业，并且每年的需求量在750万吨以上。
目前工业生产环氧丙烷的方法主要有两种：氯醇法和Halcon共氧化法。目前这两种方法生产的环氧丙烷约占环氧丙烷世界生产的99％以上，其中氯醇法约占48％，Halcon共氧化法占51％以上。氯醇法采用氯气、水与丙烯发生氯醇化反应，生成中间体氯丙醇，然后用石灰水皂化制得环氧丙烷。该法特点是生产工艺成熟、操作负荷弹性大、产品性能好、原料丙烯的纯度要求不高、生产安全性好以及投资少。但该法也有非常明显的缺点，耗用大量氯气，生产过程中产生的次氯酸严重腐蚀设备，而且产生大量石灰渣和含氯废水，对环境污染严重。为了解决氯醇法的污染问题，人们对氯醇法的工艺进行了改进。主要的方法是用氢氧化钠代替石灰进行皂化，这样就避免了氯化钙的产生。但该改进法并没有使废水的总量减少，废水中含有7％～8％的NaCl，须将该盐水精制处理除去有机物后经重新饱和进入电解槽。电解产生的氯和碱用于平衡合成环氧丙烷所需的氯和碱，实现闭路循环避免了废水的污染。经过改进后的工艺环氧丙烷的总收率较传统法提高了5％，节约能耗也约为5％。但是该法还存在一些目前无法解决的难题，如怎样在管式反应器内实现气体和流体的活塞流、怎样将含有有机物和NaCl的废水回收利用等问题。随着对环境保护要求的日益提高，这种工艺终将被淘汰，中国目前环氧丙烷的生产大多采用这种工艺，污染也成为了中国环氧丙烷工业生产和发展的首要制约因素。
Halcon共氧化法以乙苯或者异丁苯自氧化产生的烷基过氧化氢为氧化剂，使丙烯环化得到环氧丙烷，同时产生大量的联产品苯乙烯或叔丁醇，基本上每生产一吨环氧丙烷就有1.8吨苯乙烯或者2.5吨叔丁醇生成，远远超过了主产品的产量。此法相对于氯醇法在环境友好和经济效益方面有一定的优势，但其整个生产过程很容易受到联产品的市场影响，而且其生产工艺复杂，基础建设投资巨大。
含钛多孔氧化硅材料对烯烃的环氧化反应有良好的催化活性，常被用作丙烯环氧化反应的催化剂，该过程条件温和，环境友好无污染，符合现有绿色化学的发展理念，是生产环氧丙烷的绿色新工艺。
中国专利CN204529708公开了一种丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法。方法中涉及一种微型管式反应装置，装置由依次连接的均相有机体系反应装置以及环氧丙烷制备支路组成，环氧丙烷制备支路连接有减压装置；所述的环氧丙烷制备支路包括依次相连的原料罐、预混合器、微型管式反应器以及储罐，均相有机体系反应装置连接预混合器，减压装置连接微型管式反应器。微型管式反应器内部设有与外部管道连接的螺旋状螺旋丝，反应液经过两者夹套进行反应。
中国专利CN104327016A公开了一种制备环氧丙烷的方法。该方法为向反应釜内加入原料丙烯、双氧水、溶剂甲醇和催化剂，调节反应釜内温度和压力建立循环；将原料和溶剂从反应釜外连续加入管道反应器进行反应，经静态混合器混合送入反应釜内，反应后的混合物料从反应釜底部流出，经循环泵输送至以及换热器降温，产物环氧丙烷与催化剂在错流过滤膜分离器中分离，分离出产物环氧丙烷，被截留的催化剂经管道反应器、换热器、静态混合器等设备返回反应釜内形成循环继续参加反应。
中国专利CN101817804A提供了一种压力振荡下丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法，包括以下步骤：将丙烯从反应器的底部送入，将催化剂和双氧水-甲醇溶液的混合物，从反应器的下部送入，向上流动，液相产物从反应器上部排出；气相产物通过与反应器顶部相连接的管线送往冷凝器进行冷凝，冷凝后获得的丙烯从冷凝器的液相出口排出，所述冷凝器的气相出口处，设有与计时器相连接的电磁阀；反应振荡压力幅度在0.02～0.20MPa之间；电磁阀开启频率5～30次/小时，每次开启后保持时间为1～10秒。
上述各公开专利，在工艺过程系统能耗，环境污染，物料回收、生产效率等方面存在各自的不足，不能同时满足绿色环保和选择性高的需要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用滴流床反应器生产环氧丙烷的方法，涉及的滴流床反应装置能够使丙烯与双氧水充分接触，原料利用率高。
实现本发明目的的技术解决方案是：
一种利用滴流床反应器生产环氧丙烷的方法，包括以下步骤：
在35～75℃，0～0.5MPa条件下，原料丙烯从原料气存储罐流出，从滴流床反应器下端通入，溶剂醇与双氧水的混合液从混合液存储器流出，从滴流床反应器上端通入，反应产物依次经冷凝器低温冷凝、气液分离器分离后得到产品环氧丙烷。
进一步，所述滴流床反应器下端还连接废液接收器用于收集反应产生的废液。
进一步，所述滴流床反应器内涂覆有催化剂填料，内设置多层折板，所述填料填充在折板与滴流床反应器的内壁之间的空间。
进一步，溶剂醇和双氧水混合液从混合液存储器流出，从滴流床反应器上端通入，自上而下与催化剂填料接触，原料丙烯从原料气存储罐流出，从滴流床反应器下端通入，自下而上与双氧水在催化剂床层中反应生产环氧丙烷。所述催化剂填料为Au/TiO2-SiO2、Ag/TiO2-SiO2、Pd/TiO2-SiO2中的一种，优选Pd/TiO2-SiO2。
进一步，反应气空速为100h-1～550h-1，优选200h-1。
进一步，低温冷凝的温度为1～10℃，优选1℃。
本发明与现有技术相比，其显著优点是：
本发明提供的丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法，涉及的滴流床反应装置能够使丙烯与双氧水充分接触，原料利用率高。本发明中丙烯转化率在20％～70％之间，环氧丙烷选择性>99％。根据上述步骤生产环氧丙烷，工艺简单、无毒无害，选择性高。使用滴流床反应进行丙烯环氧化反应，丙烯的转化率与环氧丙烷的选择性都得到了好的效果。
附图说明
图1是本发明滴流床反应器反应装置图。(1-混合液存储器2-滴流床反应器3-冷凝器4-气液分离器5-原料气存储罐6-废液接收器)
具体实施方法
下面结合附图和实施例，进一步说明本发明，但是本发明不局限于这些实施例。
实施例1
如图1所示，在55℃、0.1MPa条件下，原料丙烯从原料气存储罐5流出，从滴流床反应器2下端通入，溶剂醇与双氧水的混合液从混合液存储器1流出，从滴流床反应器2上端通入，所述滴流床反应器2内涂覆有Au/TiO2-SiO2催化剂填料，内设置多层折板，所述填料填充在折板与滴流床反应器的内壁之间的空间，丙烯与双氧水在Au/TiO2-SiO2催化剂床层中反应，反应气空速为200h-1，反应产物依次经冷凝器3低温冷凝(低温冷凝的温度为1℃)、气液分离器4分离后得到产品环氧丙烷，丙烯转化率为21.4％，环氧丙烷选择性为98.2％。所述滴流床反应器2下端还连接废液接收器6用于收集反应产生的废液。
实施例2
如图1所示，在35℃、0.3MPa条件下，原料丙烯从原料气存储罐5流出，从滴流床反应器2下端通入，溶剂醇与双氧水的混合液从混合液存储器1流出，从滴流床反应器2上端通入，所述滴流床反应器2内涂覆有Ag/TiO2-SiO2催化剂填料，内设置多层折板，所述填料填充在折板与滴流床反应器的内壁之间的空间，丙烯与双氧水在Ag/TiO2-SiO2催化剂床层中反应，反应气空速为200h-1，反应产物依次经冷凝器3低温冷凝(低温冷凝的温度为5℃)、气液分离器4分离后得到产品环氧丙烷，丙烯转化率为39.5％，环氧丙烷选择性为97.7％。所述滴流床反应器2下端还连接废液接收器6用于收集反应产生的废液。
实施例3
如图1所示，在55℃、0.01MPa条件下，原料丙烯从原料气存储罐5流出，从滴流床反应器2下端通入，溶剂醇与双氧水的混合液从混合液存储器1流出，从滴流床反应器2上端通入，所述滴流床反应器2内涂覆有Ag/TiO2-SiO2催化剂填料，内设置多层折板，所述填料填充在折板与滴流床反应器的内壁之间的空间，丙烯与双氧水在Pd/TiO2-SiO2催化剂床层中反应，反应气空速为350h-1，反应产物依次经冷凝器3低温冷凝(低温冷凝的温度为10℃)、气液分离器4分离后得到产品环氧丙烷，丙烯转化率为48.2％，环氧丙烷选择性为98.9％。所述滴流床反应器2下端还连接废液接收器6用于收集反应产生的废液。
实施例4
如图1所示，在75℃、0.1MPa条件下，原料丙烯从原料气存储罐5流出，从滴流床反应器2下端通入，溶剂醇与双氧水的混合液从混合液存储器1流出，从滴流床反应器2上端通入，所述滴流床反应器2内涂覆有Ag/TiO2-SiO2催化剂填料，内设置多层折板，所述填料填充在折板与滴流床反应器的内壁之间的空间，丙烯与双氧水在Pd/TiO2-SiO2催化剂床层中反应，反应气空速为200h-1，反应产物依次经冷凝器3低温冷凝(低温冷凝的温度为1℃)、气液分离器4分离后得到产品环氧丙烷，丙烯转化率为60.0％，环氧丙烷选择性为96.5％。所述滴流床反应器2下端还连接废液接收器6用于收集反应产生的废液。

Claims (10)

1.一种利用滴流床反应器生产环氧丙烷的方法，其特征在于包括以下步骤：
在35～75℃，0～0.5MPa条件下，原料丙烯从原料气存储罐(5)流出，从滴流床反应器(2)下端通入，溶剂醇与双氧水的混合液从混合液存储器(1)流出，从滴流床反应器(2)上端通入，反应产物依次经冷凝器(3)低温冷凝、气液分离器(4)分离后得到产品环氧丙烷。
2.根据权利要求1所述的利用滴流床反应器生产环氧丙烷的方法，其特征在于，所述滴流床反应器(2)下端还连接废液接收器(6)用于收集反应产生的废液。
3.根据权利要求1所述的利用滴流床反应器生产环氧丙烷的方法，其特征在于，所述滴流床反应器(2)内涂覆有催化剂填料，内设置多层折板，所述填料填充在折板与滴流床反应器的内壁之间的空间。
4.根据权利要求3所述的利用滴流床反应器生产环氧丙烷的方法，其特征在于，溶剂醇和双氧水混合液从混合液存储器(1)流出，从滴流床反应器(2)上端通入，自上而下与催化剂填料接触，原料丙烯从原料气存储罐(5)流出，从滴流床反应器(2)下端通入，自下而上与双氧水在催化剂床层中反应生产环氧丙烷。
5.根据权利要求3/4所述的利用滴流床反应器生产环氧丙烷的方法，其特征在于，所述催化剂填料为Au/TiO2-SiO2、Ag/TiO2-SiO2、Pd/TiO2-SiO2中的一种。
6.根据权利要求5所述的利用滴流床反应器生产环氧丙烷的方法，其特征在于，所述催化剂填料为Pd/TiO2-SiO2。
7.根据权利要求1、2、3、4、6中任一所述的利用滴流床反应器生产环氧丙烷的方法，其特征在于，反应气空速为100h-1～550h-1。
8.根据权利要求7所述的利用滴流床反应器生产环氧丙烷的方法，其特征在于，反应气空速为200h-1。
9.根据权利要求1、2、3、4、6中任一所述的利用滴流床反应器生产环氧丙烷的方法，其特征在于，低温冷凝的温度为1～10℃。
10.根据权利要求9所述的利用滴流床反应器生产环氧丙烷的方法，其特征在于，低温冷凝的温度为1℃。
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